（物理化学专业论文）ch3x（xohclbri）解离反应机理的dft研究.pdf

山东师范大学硕上学位论文 中文摘要 c 心x ( x = o h ，c 1 ，b r ，i ) 是大气燃烧化学中的一类重要物质，其在大气中的化学 过程及其循环直接影响着大气对流层臭氧的平衡；同时，c h 2 ( ( x = o h ，c 1 ，b r ，i ) 的 单分子解离反应过程也是最基本的基元反应过程，对其动态结构和反应机理的深 入研究有利于更深入了解化学反应的过程和本质。目前，国际社会对其光氧化及 光解离机理的理论和实验研究极为关注，本论文采用量子化学中的密度泛函理论 方法，在高水平基组上对c h 3 ) ( ( x = 叫，c 1 ，b r ，i ) 单分子解离反应机理进行了比较系 统的研究，得到了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图，确定了最优势反 应通道，为进一步开展c h 3 ) 【( x = 0 h ，c 1 ，b r ，i ) 的实验及理论研究提供了比较精确的 理论数据，并为探索抑制破环臭氧的链反应提供了依据。 本文的主要研究内容概括如下： 1 用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法在6 _ 3 1 l + + g ( d ，p ) 基组水平上研究了 c 心0 h 单分子解离的反应机理。对反应体系中的各个物种进行了结构优化和振动 分析，并计算单点能，确定了可能的反应通道，给出了包含零点能校正的各反应 通道的势能剖面图，确定了可能存在的过渡态和反应势垒。研究发现，整个反应 过程为多通道反应，甲醇分子中原子氢( h ) 的消除反应有三个通道，o _ h 键和c - h 键断裂是两种直接解离的方式，另外一种则是o - h 键断裂后生成的产物c h 。0 具 有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致；分子氢( h 。) 的消除反应 有四中心消除和两种不同类型的三中心消除方式；而c 0 键的断裂过程亦属于直 接解离方式。在同样的基组水平上对存在过渡态的反应通道进行了i r c 验证计算 进一步证实了反应物、过渡态及产物的连接关系，验证了过渡态的真实性。 2 用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法，在6 i 3 1 1 + + g ( 3 d f ，2 p ) 基组水平上对 c 心x ( x = c 1 ，b r ) 解离的反应机制进行了研究。研究发现，c h 3 ) 【解离的反应机理包 括c x 键、c - h 键的断裂和分子氢( h 2 ) 的消除反应三种过程，并且这三种过程还 同时存在于解离所得自由基的二次分解过程中。其中c x 键、c _ h 键的断裂属于 直接解离方式，而分子氢( h 。) 的消除反应要经过过渡态。对反应过程中的各个物 种进行了结构优化和振动分析，给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面 图，确定了可能存在的过渡态和反应势垒。在同样的基组水平上进行i r c 验证计 山东师范大学硕士学位论文 算和对反应物、过渡态及产物中各重要原子的电荷密度进行分析的结果，进一步 证实了过渡态的真实性及其存在的合理性。 3 用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法，采用g a u s s i a n 内置的l a n l 2 d z 基组对 c 心i 单分子解离的反应机制进行了研究。由于碘原子( i ) 的电子数较多，l a n l 2 d z 基组将其内层电子( c o r ee l e c t r o n s ) 的基函数用赝势来代替以减少基函数的数 目从而使计算量大大减少。研究发现，c h 3 i 的解离反应同样包括c i 键、c - h 键 的断裂和分子氢( h 。) 的消除反应三种过程，并且这三种过程还同时存在于解离所 得自由基的二次分解过程中。但不同的是，在c 飓i 脱除分子氢( h 2 ) 的过程中，经 过过渡态以后，先是形成了稳定的中间体，再由中间体最终生成产物c h i 和h 2 。 我们对反应过程中的各个物种进行了结构优化和振动分析，给出了包含零点能校 正的各反应通道的势能剖面图。 关键词：c h 3 ) 【( x _ o h ，c l ，b r ，i )解离反应机理过渡态密度泛函理论 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h 3 ) ( ( x _ 0 h ，c l ，b r ，i ) ，w h o s ec h e m i c a lp r o c e s s e si na t o m o s p h e r ea n d c i r c u l a t i o ni n f l u e n c et h eb a l a n c eo ft r o p o s p h e r eo z o n e ，a r ei m p o r t a n t s u b s t a n c e so fa t m o s p h e r ea n dc o m b u s t i o nc h e m i s t r y a tt h es a m et i m e 。t h e d i s s o c i a t i o n so f1 0 h 3 x ( x = 0 h ，c 1 ，b r ，i ) a r eb a s i cp r o c e s s e so fe l e m e n t a r y c h e m i c a lr e a c t i o n s t h o r o u g h l ys t u d yo ft h e i rd y n a m i c sa n dm e c h a n i s m si s p e r f o r m e dt oh el pu n c o n v e rt h ee s s e n c eo fc h e m i c a lr e a c ti o np r o c e s s a t p r e s e n t ，t h e i ro x y g e n a t i o na n dp h o t o d i s s a c i a t i o nh a v eb e e ng i v e nm u c h a t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l & i nt h i sp a p e r ，t h em e c h a n i s m so ft h e d i s s o c i a t i o n so fc h 3 x ( x = o h ，c 1 ，b r ，i ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h ed e t a i l e dp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sh a v e b e e no b t a i n e d w h i c hp r o v i d em o r ei n f o r m a t i o nf o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n s m a i nr e s u l t so ft h i sp a p e ra r ea sf o i l o w s ： 1 t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ed i s s o c i a t i o no fc h 3 0 hi s i n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l yb yad e t a i l e dp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c e c a l c u l a t i o na tt h eb 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) a n dc c s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) ( s i n g l e p o i n t ) l e v e l s t h es t u d yr e v e a l st h r e ed i f f e r e n ta t o m i chl o s sp r o c e s s e s ： t w od i r e c td i s s o c i a t i o n st h r o u g ho - ha n dc hb o n dc l e a v a g ec h a n n e l ， r e s p e c t i v e l y ：a n do n et y p eo ft h es u b s e q u e n ts e c o n d a r ym e t h y lhl o s sf r o m m e t h o x yr a d i c a lp r o d u c t a n dt h es t u d ya l s oi n d i c a t e st h a tt w om o l e c u l a r h y d r o g e n e l i m i n a t i o nc h a n n e l sa r ep r e s e n t ：4 - c e n t e re i i m i n a t i o n i n v o l v i n gh y d r o g e na t o m so nb o t ht h eca n 40s i t e s 。a n d3 - c e n t e r e l i m i n a t i o nf r o mt h em e t h y lg r o u pw h i c hd i s p l a y st w od i f f e r e n t m i c r o - p a t h w a y s i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) c a l c u l a t i o n sa r e p e r f o r m e da t6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) l e v e lt oc o n v i n c et h et r a n s i t i o ns t a t e s 2 t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h ed i s s o c i a t i o no fc h 3 ) ( ( x = c 1 ，b r ) a r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l yb yad e t a i l e dp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e c a l c u l a t i o na tt h eb 3 l y p 6 3 l l + + g ( 3 d f ，2 p ) l e v e l s r e s u l t ss h o wt h a tt h e 山东师范大学硕士学位论文 d i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m so fc 1 3 ) 【( x = c l ，b r ) c o n s i s to fc xb o n d 。c _ hb o n d c l e a v a g e c h a n n e la n dm o l e c u l a r h y d r o g e n e l i m i n a t i o n c h a n n e l ， i n t e r e s t i n g l y ，t h e t h r e e p r o c e s s e sb e i n gs u b s e q u e n t s e c o n d a r y d i s s o c i a t i o n sf r o mr a d i c a lp r o d u c t s t w ot r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e n d i s c u d s e dr e s p e c t i v e l ya n da l s ob e e nc o n v i n c e db yi r cc a l c u l a t i o n si nt h i s p a p e r 3 t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ed i s s o c i a t i o no fm e t h y li o d i d e ( c h a i ) i si n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l yb yad e t a i l e dp o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ec a l c u l a t i o na tt h eb 3 l y p l m 儿2 d zl e v e l s w ef i n d t h a tt h e d i s s o c i a t i o nm e c h a n i s mo fc h 3 ic o n s i s t so fc - xb o n d ，c - hb o n dc l e a v a g e c h a n n e la n dm o l e c u l a rh y d r o g e ne l i m i n a t i o nc h a n n e l ，i n t e r e s t i n g l y ，t h e t h r e ep r o c e s s e sb e i n gs u b s e q u e n ts e c o n d a r yd i s s o c i a t i o n sf r o mr a d i c a l p r o d u c t s n r 0t r a n s i t i o ns t a t e sa n do n ei n t e r m e d i a t eh a v eb e e nf o u n di n t h i sp a p e r k e yw o r d s z c h 3 】( ( x - 明，c l ，b r ，i ) ，d i s s o c i a t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，t r a n s i t i o ns t a t e 独创声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 躲芦移砀 翩签字形锄c 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权盐可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位谳糍：陌辛钐勿翮签字嬲己 签字日期：2 0 0 年月日签字日期：2 0 0年月日 山东师范大学硕上学位论文 第一章前言 1 1 研究的理论背景 分子反应动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) 一直是化学学科研究的 核心内容之一。它是应用现代物理化学的先进分析方法，如交叉分子束、激光( 包 括超强和超快激光) 、氢原子时间飞渡谱、离子速度成像、质谱、光电子能谱、 时间分辨红外光谱、和频光谱以及时间分辨单分子成像及其光谱等现代实验技 术，并与动力学理论相结合，在原子、分子层次上研究不同状态下和不同分子体 系中单分子的基元化学反应的动态结构、反应过程和反应机理的科学。对深入了 解化学反应的过程、原因和本质，并探讨控制化学反应的理论有重要指导意义。 随着信息技术的发展，计算机在化学方面的应用越来越广泛。通常所说的 分子模拟( m o l e c u l a rm o d e l l i n g ) 是指应用已有的牛顿力学和量子力学原理， 通过计算来预测分子的性质和反应过程的方法。计算化学( c o m p u t a t i o n a l c h e m i s t r y ) 作为理论化学的一个分支，主要利用有效的数学近似以及电脑程序计 算分子的性质( 例如分子的总能量、偶极矩、四极矩、振动频率、反应活性等) 并用以解释一些具体的化学问题，为合成实验预测起始条件，研究化学反应机理、 解释反应现象等。各种计算方法的程序化使化学计算在科研和生产中的应用前景 日渐广阔，量子化学方法( q u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d ) 2 ”就是其中的一种有 效的计算模拟方法。量子化学是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的 一门基础科学，1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题， 说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计 算方法，算出其结合能。由此，人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问 题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。由于在能量的计算以及获得分子体 系的电子波函数方面可以获得较好的结果，并且能够很好地阐释实验现象，甚至 可能对实验结果进行预测从而用于指导实验等优点，目前，量子化学方法已经成 为化学家们广泛应用的一种理论方法。 宇宙中绝大多数的化学变化从和我们生活息息相关的大气化学、燃烧科 学，一直到外太空的星际化学自由基的化学反应动力学及动态学都起着关键 山东师范大学硕士学位论文 作用。早期对于自由基化学的研究多偏重于其反应速率常数的测量，但近代研究 则希望借助于先进的实验装置和高水平的理论计算来研究化学反应中的各种微 观途径及其动态学，同时也将自由基的研究扩展到反应中间体或是过渡态 ( t r a n s i t i o ns t a t e ) 。本论文就是利用量子化学的计算模拟方法来研究大气化学 中一些痕量气体的分子反应动力学问题，寻求反应的过渡态，并试图寻找反应的 控制因素，使其朝着有利的方向发展。 1 2 论文工作的背景及意义 2 0 世纪中叶以来，随着科学技术的飞速发展和世界经济的迅速增长，人类 征服和改造自然的同时，全球的生态环境却遭到了严重破坏。诸如气候变化无常、 臭氧层破坏、森林植被破坏与生物多样性减少、大气及酸雨污染、北极冰层下降 等一系列反馈影响自然环境、人类生存和社会生活的问题成为近几十年来国际社 会关注的热点。其中，被誉为“生命之伞”的臭氧层的破坏引起了人类社会的高 度关注。臭氧是地球大气层中的一种稀有气体，1 0 的臭氧分布在地球上空的对 流层中，9 0 的臭氧分布在平流层中。由于臭氧化学活动性很强，易与其它物质 发生化学反应，所以对流层中的臭氧对各种物质都有严重的破坏作用，而平流层 中的臭氧可以大量吸收太阳光中的紫外线，对人类和生物起到保护作用。研究表 明，平流层中臭氧的体积分数每降低1 ，将会导致紫外线强度增加1 2 5 。 而紫外线的增强不仅直接增加人类皮肤癌和白内障的发病率，严重影响人类的健 康，并且也对整个地球生态系统的平衡产生重大影响。因此自2 0 世纪7 0 年代 c r u t z e n 发现南极臭氧层遭到化学破坏以来，国际社会一直十分关注臭氧层的变 化趋势“。“。臭氧层耗减机制一直是大气动力学、大气化学和地球物理学中的重 点研究课题之一，人们认识到的直接破坏臭氧层的基团主要有4 种类型“1 ： ( 1 ) 可产生自由基c 1 仉( 如c 1 ，c 1 0 ) 的物质。 ( 2 ) 可产生自由基b r o 。( 如b r , b r o ) 的物质。 ( 3 ) 氮氧化物n 0 。( 如n 0 ，n 0 。) 及可生成氮氧化物的物质。 ( 4 ) 可产生自由基h 0 ，( 如h ，h 0 ，h 0 2 ) 的物质。 这些物质参与有关化学反应，形成对臭氧层有破坏作用的催化循环圈，包 括n o - n o 。催化循环圈、h 0 。自由基的催化反应、c i - c i o 催化循环圈和b r - b r o 催 化循环圈。研究表明。删，c 1 - c i o 、b r - b r o 催化循环圈对臭氧的破坏作用最大， 2 山东师范大学硕士学位论文 人类大量使用的制冷剂、发泡剂、喷雾推进剂等氯氟甲烷类物质是导致臭氧层耗 减的最大元凶。对臭氧层有明显破坏作用的含氯和溴的成分主要有：c f c s ( 氟氯 化碳，俗称氟里昂) 、c c l 。、c h 3 c c l 。、i t c f c s ( 氢氯氟烃) 、h b f c s ( 溴氟烃，俗称 哈隆) 和卤原子，它们完全由人类制造产生，被用于制冷剂、航天推进剂、清洁 剂、灭火器及用于泡沫塑料等绝缘材料的生产。另外，主要来自海洋的c h c 1 和 同时来自自然和人为制造源的c h 3 b r 也对臭氧层有极大的破坏作用删。这些物 质在紫外光作用下发生光解离，产生的氯原子和溴原子可与臭氧发生链式反应而 消耗臭氧。1 9 8 7 年，联合国制定的限制使用氟氯化碳的蒙特利尔议定书签 定后，人为释放源被逐渐禁止使用直至完全淘汰或者使用替代物”1 。 目前人为控制执行较好，然而大气中有着自然来源的c h 。c l 和c 心b r 对臭氧 的破坏作用却不容忽视。大气中c h 。c l 的体积分数约为6 0 0x1 0 。2 ，存活寿命约 为1 3 1 5 a ，平流层中臭氧层的破坏有1 5 2 0 是由于c h 3 c 1 的作用而产生的， 据估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子“”1 。全球大气中c i t 。b r 的平均摩尔 分数大约在9 x1 0 。1 2 1 0 1 0 。2 ，存活寿命约为0 6 o 9 a ，在所有存活期较长的 有机溴中，c h a r 的体积分数最高“”。自2 0 世纪4 0 年代以来，甲基溴( c h 3 b r ) 一直是世界上使用最广泛、公认最优良的土壤熏蒸剂之一，然而，1 9 9 1 年甲基 溴被发现具有臭氧消耗作用。1 9 9 2 年根据联合国环境署公布的估计数字显示， 地球平流层中5 - 1 0 的总臭氧消耗是人类活动释放的甲基溴所造成的。甲基溴一 旦进入平流层，来自太阳的高能辐射使溴原子释放，一方面活性很强的溴原子可 以直接破坏臭氧分子，另外溴原子还与平流层中含氯的非活性分子反应，释放氯 原子进而破坏更多的臭氧分子，由于这种“连锁反应”，甲基溴所释放的溴原子 对于臭氧的破坏性是氯原子的4 0 1 0 0 倍，是一种显著消耗臭氧层的物质“”。 由于氟里昂、哈隆等人为制造产生的氟氯化碳类物质对臭氧的破坏作用最大，所 以，一直以来人们对臭氧耗减机制的研究多集中在对氟里昂、哈隆及氟里昂替代 物的光氧化和光解离机理以及它们与臭氧反应机理的研究。而当人为释放源得到 有效控制后，对臭氧的破坏能力仅次于氟氯化碳类物质的c h 3 c 1 和c h “b r 正日益 引起人们的重视“。”1 。 甲醇( c h 。o h ) 是一种经济实用型燃料，同时它是有着广泛自然源的甲烷( c k ) 氧化代谢途径中的中间产物，在大气中光解会产生h 。和c h z o 等危害臭氧的物质 3 山东师范大学硕士学位论文 “”2 1 。而碘甲烷的光化学稳定性较低，很少能进入平流层，对臭氧层破坏作用 较小，但c h 。i 是海洋环境中占统治地位的含碘化合物，对全球碘的生物化学循 环起重要作用，而且c 地i 作为c 地b r 的替代品用作熏蒸剂目前已成为可能“”“。 c 心x ( x = o h ，c 1 ，b r ，i ) 作为大气燃烧化学中的一类重要物质，其在大气中的化 学过程及其循环直接影响着大气对流层臭氧的平衡；同时，a ( x = o h ，c l ，b r ，i ) 的单分子解离反应过程也是最基本的基元反应过程，对其动态结构和反应机理的 深入研究有利于更深入了解化学反应的过程和本质。目前，国际社会对其光氧化 及光解离机理的理论和实验研究极为关注。，本论文拟采用量子化学中的密度 泛函理论( d f t ) 方法，对呱x ( x = o h ，c 1 ，b r ，i ) 单分子解离的反应机理进行系统 研究，目的在于全面寻求反应通道，为探索抑制破环臭氧的链反应提供依据，并 对环境光化学和大气化学的深入研究提供比较精确的理论数据。 1 3 计算方法及有关细节 在计算方法的选择上力求用多种方法进行尝试。首先用c h e m 3 d 程序产生初 始构型，并用分子力学方法做简单优化，然后再用g a u s s i a n9 8 程序”1 中的量子 化学方法进行全结构优化。在优化的过程中，按照由低到高的顺序，先用 h a r t r e e - f o c k ( 吓) 自洽场从头算法进行结构优化，再运用密度泛函理论( d f t ) 中 的b 3 l y p 方法，并选用添加极化函数和弥散函数的基组，如6 - 3 1 g ( d 。p ) 、 6 3 1 1 g ( d ，p ) 和6 3 1 l + + g ( 3 d f ，2 p ) 等，对各平衡构型及过渡态进行结构优化、振 动频率及能量计算，最后选用高水平下的能量作为讨论的基准。对于c h 。o h ，以使 用h a r t r e e f o c k 行列式单、双取代且包括非迭代三重激发的c c s d ( t ) 方法，在 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组水平上计算得到的能量为准；而对c h 3 c 1 。c 瞰3 r 则选用了 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 3 d f ，2 p ) 计算的能量为准。由于c l 。1 分子中含有电子数较多的 碘原子( i ) ，因此采用了考虑相对论赝势效应的l a n l 2 d z 方法( 内含基组) 啪1 “， 将其内层电子( c o r ee l e c t r o n s ) 的基函数用赝势来代替，即对c ，h 原子使用d 9 5 v 基组，对i 原子的内层电子用l o sa l a m o se c p 赝势，外层电子用d z 基组的计 算方法以减少基函数的数目，从而使计算量大大减少。在寻找过渡态的过程中， 既有使用b e r n y 算法进行传统的过渡态优化计算( 用选项o p t = t s 指定) ；也有使 用同步过渡引导的准n e w t o n ( s t q n ) 方法进行的过渡态优化计算( 用选项 o p t = q s t 2 指定) ，在计算过程中，二者做到了互为补充。另外，对每一个过渡态， 4 山东师范大学硕上学位论文 都进行了内禀反应坐标( i r c ) 计算，当过渡态的结构与反应物或产物的结构相差 甚远时，我们会采用改变反应路径上的步幅尺寸和反应路径上计算的点数的方法 ( 用选项i r e = ( c a l c f c ，s t e p s i z e = n ，m a x p o i n t s = m ) 来指定进行多种情况的计算， 直到形成一条比较完整的反应通道。 参考文献 1 何国钟分子反应动力学现状及发展趋势 j 中国科学院院刊，1 9 9 6 ，4 ：2 5 1 2 5 8 2 唐敖庆等，量子化学，科学出版社，1 9 8 2 【3 徐光宪，黎乐民，王德民，量子化学一基本原理和从头算法，科学出版社，t 9 8 5 4 c r u t z e np a d i s c u s s i o no f t h ec h e m i s t r yo f s o l em i n o c o n s t i t u e n t si nt h e s t r a t o s p h e r ea n dt r o p o s p h e r e p u r ea n da p p l l e dg e o p h y s i c s j 1 9 7 3 ，1 0 6 ( 1 ) ： 1 3 8 5 1 3 9 9 5 删o s c i e n t i f i ca s s e s s m e n to fo z o n ed e p l e t i o n ：1 9 9 1 w o r l dm e t e o r o l o g i c a l o r g a n l s a t i o ng l o b a lr e s e a r c ha n dm o n i t o r i n gp r o j e c t ，r e p o r tn o 2 5 删0 ，g e n e v a 6 任仁受控消耗臭氧层物质的种类及其消耗臭氧潜能值 j 大学化学，1 9 9 6 ，1 1 ( 1 ) ： 3 l 3 5 7 郭英燕，孙书存，钦佩全球变化下有关卤代甲烷源汇的研究进展生态环境 j ，2 0 0 5 ， 1 4 ( 5 ) ：7 6 8 7 7 6 8 王振亚，李海洋，周士康平流层中臭氧耗减化学研究进展科学通报 j ，2 0 0 1 ，4 6 ( 8 ) ； 6 1 9 6 2 4 9 刘振乾，骆世明，陈桂珠等陆地生态系统卤甲烷释放特点及其生态意义 j 生态学 报，2 0 0 3 ，2 3 ( 6 ) ：1 1 7 5 1 1 8 3 1 0 h w a n gdy ，m e b e lam 月6i n f t i os t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fo z o n ew i t h c h l o r i n ea t o m j j c h e m p h y s ，1 9 9 8 ，1 0 9 ( 2 4 ) ：1 0 8 4 7 1 0 8 5 2 1 i k h a l i lmak ，r a s m u s s e nra a t m o s p h e r i cm e t h y lc h l o r i d e 【j a t m o s e n v i r o n ， 1 9 9 9 ，3 3 ：1 3 0 5 1 3 2 1 1 2 y o k o n c h iy e ta 1 s t r o n ge m i s s i o no fm e t h y lc h l o r i d ef r o mt r o p i c a lp l a n t s j n a t u r e 。2 0 0 2 ，4 1 6 ：1 6 3 1 6 5 1 3 b a k e rjm ，r e e v e sce ，p e n k e t tsa ，e ta 1 a ne s t i m a t eo ft h eg l o b a l 口i s s i o n s o fm e t h y lb r o m i d ef r o ma u t o m o b i l ee x h a u s t s j 1 g e o p h y s i c a lr e s e a r c hl e t t e r s ， 1 9 9 8 2 5 ( 1 3 ) ：2 4 0 5 2 4 0 8 1 4 s h o r t e rjh ，k o l bce ，c r i l ldm ，e ta 1 r a p i dd e g r a d a t i o no fa t m o s p h e r i cm e t h y l b r o m i d ei ns o i l j n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 7 ：7 1 7 7 1 9 1 5 g a nj ，o h rh0 ，s i m sjj ，e ta 1 p r o d u c t i o no fm e t h y lb r o m i d eb yt e r r e s t r i a l 5 山东师范大学硕士学位论文 h i g h e rp l a n t s j g e o p h y s i c a lr e s e a r c hl e t t e r ，1 9 9 8 ，2 5 ( 1 9 ) ：3 5 9 5 3 5 9 8 e 1 0 h n d r e a em0 ，e ta 1 m e t h y l h a l i d ee m i s s i o nf r o ms a v a n n af i r e si ns o u t h e r na f r i c a j j g e o p h s r e s ，1 9 9 6 ，1 0 1 ：2 3 6 0 3 2 3 6 1 3 1 7 b u t l e rjb m e t h y lb r o m i d eu n d e rs c r u t i n yc j n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 6 ：4 6 9 4 7 0 1 8 m a n os ，a n d r e a em0 e m i s s i o no fm e t h y lb r o m i d ef r o mb i o m a s sb u r n i n g j 】s c i e n c e 1 9 9 4 ，2 6 3 ：z 2 5 5 - 1 2 s t 1 9 jm a r s h a l le g a s o l i n e ：t h eu n c l e a nf u e l j s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 6 ：1 9 9 - - 2 0 1 2 0 r u s s e la6 ，p i e r r eds ，m il f o r djb o z o n ec o n t r o la n dm e t h a n o lf u e lu s e j 】 s c i e n c e ，1 9 9 0 。2 4 7 ：2 0 l 2 0 5 2 1 w e s t b r o o kck 。d r y e rfl p r e d i c t i o no fl a m i n a rf l a m ep r o p e r t i e so fm e t h a n o l - a i r m i x t u r e s j c o m b u s t i o na n df l a m e 。1 9 8 0 ，3 7 ：1 7 1 1 9 2 2 2 n o r t o nts ，d r y e rfl t o w a r dac o m p r e h e n s i v em e c h a n i s mf o rm e t h a n o lp y r o l y s i s j i n t j c h e m k i n e t ，1 9 9 0 ，2 2 ：2 1 9 2 2 4 2 3 h m a r a lg ，x uks ，z h a n gjs h - a t o mp r o d u c tc h a n n e l si nt h ep h o t o d i s s o c i a t i o n o fc b c l ，c h 3 b r ，a n dc i h la t1 2 1 6n m j j p h y s c h e m a ，2 0 0 1 ，1 0 5 ( 7 ) ：1 1 1 5 1 1 2 0 2 4 t o n o k u r ak ，m a t s a m iy ，k a w a s a k im ，k a s a t a n ik d o p p l e rs p e c t r o s c o p yo fh y d r o g e n a t o m sf r o mt h ep h o t o d i s s o c i a t i o no fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa n dm e t h y lh a l i d e s a t1 5 7i l l j j c h e m p h y s 1 9 9 1 ，9 5 ，5 0 6 5 5 0 7 1 2 5 k a n a s a k im ，k a s a t a n ik ，s a t oh ， e ta 1 p h o t o d i s s o c i a t i o no fm o l e c u l a rb e a m s o fh a l o g e n a t e dh y d r o c a r b o n sa t1 9 3a m ( j c h e m p h y s 1 9 8 4 8 8 ：1 3 5 1 4 2 2 6 8 r o w n s w o r dra ，h i ll e n k a m pm 。l a u r e n tt ，e ta 1 d y n a m i c so fha t o mf o r m a t i o n i nt h ep h o t o d i s s o c i a t i o no fc h l o r o m e t h a n e sa t1 9 3 3 a m j j p h y s c h e m a 1 9 9 7 ，1 0 1 ：5 2 2 2 5 2 2 7 ( 2 7 l o e h tr ，l e y hb ，h o x h aa ， e ta 1 t h ev a n u u mu vp h o t o a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f m e t h y lc h l o r i d e ( c t h c l ) a n di t sp e r d e u t e r a t e di s o t o p a m e rc l h c l - 1 1 hv i b r a t i o n a l a n a l y s i s j c h e m p h y s ，2 0 0 1 ，2 7 2 ：2 7 7 2 9 2 ( 2 8 b r o w n s w o r dra ，h i l l e n k a m pm ，l a u r e n tt ，e ta 1 p h o t o d i s s o e i a t i o nd y n a m i c so f t h ec h l o r a m e t h a n e sa tt h el y m a n aw a v e l e n g t h ( 1 2 1 6n 矗) j j c h e m p h y s ， 1 9 9 7 。1 0 6 ( 4 ) ：1 3 5 9 - - 1 3 6 6 2 9 l a m b e r thm 。d a g d i g i a npj p h o t o d i s s o c i a t i o no fv i b r a t i o n a l l ye x c i t e dc h 3 c i ： m o d i f i c a t i o no ft h ed i s s o c i a t i o nd y n a m i c s j c h e m p h y s l e t t e r s ，1 9 9 7 ，2 7 5 ： 4 9 9 5 0 5 【3 0 l a m b e r thm ，d a g d i g i a npj p h o t o d i s s o c i a t i o no fc hs t r e t c ho v e r t o n ee x c i t e d c r 3 c 1a n dc h d 2 c l ( v ( c h ) 5 ) ：c is p i n o r b i tb r a n c h i n ga n da t o m i cf r a g m e n ty i e l d s 6 山东师范大学硕上学位论文 j j c h e l p h y s ，1 9 9 8 ，1 0 9 ( 1 8 ) ：7 8 1 0 7 8 2 0 3 1 c o n t i n e t t ire ，b a l k oba ，l e eyt s y m m e t r i cs t r e t c he x c i t a t i o no fc hi nt h e 1 9 3 ，3n mp h o t o l y s i so fc l h l j j j c h e m p h y s 1 9 8 8 ，8 9 ：3 3 8 3 3 3 8 4 3 2 w e ny ，s e g a l lj ，d u l l i g a nm ，w i t t i gc p h o t o d i s s o c i a t i o no fm e t h a n o la t1 9 3 3 n m ：t