（高分子化学与物理专业论文）含可逆连接点的嵌段共聚物的合成.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米材料成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“2 l 世纪最有 前途的材料”。在制造纳米材料的方法中，基于嵌段共聚物的自组装制备纳米材 料尤其引起人们的很大兴趣。因为嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结 构，其自组装的动力学稳定性和结构稳定性也大于小分子，这对成为真正具有实 用意义的材料至关重要。 为了制备纳米模板，本课题设计合成一种含有可逆化学键连接点的嵌段共聚 物。首先采用阴离子活性聚合方法，分别合成了含脂肪族与芳香族的醛端基的苯 乙烯( s t ) 的聚合物长链。然后，选择含有氨基保护基团的引发剂，开环聚合环 氧乙烷，合成了含有氨端基的环氧乙烷( e o ) 的聚合物长链。最后通过希夫碱反 应，将含有氨端基的聚环氧乙烷和含有醛端基的聚苯乙烯连接起来，生成p s b - - p e o 两亲嵌段共聚物。 分别用薄层色谱、g p c 、i r 、n m r 等对合成产物进行了分析表征。含可逆连接 点的嵌段共聚物的成功合成为将来纳米模板的制备奠定了基础。 关键词：阴离子合成希夫碱嵌段共聚物纳米材料 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m a m - i a l sa r eb e c o m i n go n er e s e a r c hh o t s p o ti nt h em a t e r i a ls c i e n c ef i e l d r e c e n t l y i ti sp r a i s e da s t h em o s tp r o m i s e dm a t e r i a lm t h e21 t hc e n t u r y ”a m o n gt h e m e t h o d sm a k i n gn a n o m a t e r i a i ，p e o p l ef o c u so nt h em e t h o db a s e do i lt h eb l o c k c o p o l y r n e rs e l f - a s s e m b l y t h i si sb e c a u s et h eb l o c kc o p o l y m e r sc a l lf o r ml o t so f t h e o r d e r e dm i c r o s t r u c t u r e s ，a n db o t ho ft h ek i n e t i cs t a b i l i t ya n dt h es t r u c t u r a ls t a b i l 时i n t h eb l o c kc o p o l y m e rs e l f - a s s e m b l ya l eg r e a t e rt h a nt h a to ft h es m a l lm o l e c u l e ，w h i c h i sv e r y i m p o r t a n t f o ri tt ob e c o m et h em a t e r i a l sw i t hr e a lp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t o 1 a k en a n o t e m p l a t e t h i ss u b j e c td e s i g n sa n ds y n t h e s i z e sab l o c kc o p o l y m e rw i t h ar e v e r s i b l ec h e m i c a lb o n d j o i n t f i r s t l y , t h ep o l y s t y r e n ew i t h a n a l i p h a t i co ra r o m a t i c f o r m y lg r o u pa to n ec h a i ne n d w a ss y n t h e s i z e db ya n i o m cp o l y m e r i z a t i o n r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , t h ep o l y ( e t h y l e n eo 虹d e ) 、订t l l 8 1 1a m i n oe n dg r o u pw a ss y n t h e s i z e db y r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , u s i n ga n i n i t i a t o rw i t hap r o t e c t e da m i n og r o u p f i n a l l y , t h cp o l y ( e t h y l e n eo x i d e 、i t ha m i n og r o u pa n dt h ep o l y s t y r e n e 、n 也f o r m y lg r o u p w e r ec o n n e c t e dt h r o u g hs c h i f r sb a s er e a c t i o n , a n dt h e nt h ea m p h i p a t h i cb l o c k c o p o l y m e r ( p s - b - p e o ) w a s f o r m e d t h e s y n t h e t i cp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt l c ，g p c ，i r ，a n dn m r r e s p e c t i v e l y a l lt h ew o r ka b o v e l a y s af o u n d a t i o nf o rm a k i n gt h en a n o t e r n p l a t ei nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：a n i o m c p o l y m e r i z a t i o n s c h i f f sb a s eb l o c k c o p o l y m e r n a n o m a t e r i a l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垂望啦 日期：丛生旦丘 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：2 啤导师签名：垃日 期：笪! 矽 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 1 1 课题背景 1 1 1 纳米材料 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术 已经广泛地深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而对处于分子、 原子和宏观材料的中间过渡区域( 5 1 0 0 r i m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代。1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 1 】在美国物理学会年会 的讲演中首次提出了“w h a tw o u l dh a p p e ni f w ec o u l da r r a n g et h ea t o m s o n eb vo n et h ew a yw ew a n tt h e m ? 的思想，日本科学家k u b o 【2 】在1 9 6 2 年对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论上的研究。直至8 0 年代中 期，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进步，纳米材料科学 才得到迅速的发展，人们才逐步认识到处于这一过渡区域的物质具有 明显不同于宏观材料和原子、分子的物理和化学特性，其凝聚态结构 特征对由其组成的宏观材料的光、电、磁、热、力学性能等有着巨大 的影响。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，而 且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、孬己位化学、化掣反应动 力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大 的研究价值，所以纳米材料成为近些年来材料科学领域研究的热点之 一，被誉为“2 l 世纪最有前途的材料”。 1 1 2 基于嵌段共聚物的纳米材料 制备纳米材料的方法有两种：一种是“由上而下的的方法( t o p d o w n ) ，即尽力降低物质结构维数，这是目前最主要的研究方法；另外 一种正在发展的是“由下而上的方法”( b o t t o mu p ) ，例如通过分子的 自组装来构建纳米材料，即通过分子间特殊的相互作用，如静电吸引、 氢键、疏水性缔合等，组装成有序的纳米结构，实现高性能化和多功能 化。如层层组装技术，包括聚明离子电解质和聚阳离子电解质的层层组 山东大学硕士学位论文 装、聚电解质和无机纳米粒子的层层组装【3 】等。 在分子自组装的研究中，基于嵌段共聚物的自组装制各纳米材料 尤其引起人们的很大兴趣，这是因为嵌段共聚物可以自组装形成丰富 的有序微结构【4 l ，常常表现出超分子的结构行为。超分子结构是由聚 合物的链段聚集而形成复杂形态的结果。 并不是所有的嵌段共聚物都能表现出超分子结构。形成超分子结 构的程度依赖于链段的三个重要特性：( 1 ) 链段组成的不相似性，( 2 ) 链段的分子量，( 3 ) 链段的结晶度。例如聚苯乙烯一聚丁二烯嵌段共 聚物，当二者的链段含量比例发生变化时，就会形成球状、棒状、层 状形态结构。最近人们又发现了有序双连续双金刚石结构( o r d e r e d b i c o n t i n u o u sd o u b l ed i a n m o n d ) ( 图1 1 ) 固回圆国蓖固 o b d da b o b d dt tn l a m d i *c i i a d e r sd j l m k m 缸晖v 0 帆f n t , t l o n 。r n p h * 图l 一1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee q u i l i b r i u md o m a i n m o r p h o l o g ya saf u n c t i o no fc o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ， 近年来，一些具有特殊结构的共聚物自组装形成有序的纳米结构 如球状，管状，螺旋状，层状，盘状，微孔等被广泛地研究m 】，这些有序 结构的形成主要靠基团的特殊相互作用如疏水作用、n 堆砌作用、氢 键、范德华作用等非共价键作用导致的自组装行为。利用两段不相容 的嵌段共聚物在受限的空间或基体界面的微相分离可以形成洋葱、大 蒜、哑铃、棋盘、花朵等有序图案。例如z h a o b 等人睇】采用p s b - p m m a 嵌段共聚物，形成了刷子的图案。这些微结构的几何尺寸既可以在 5 - l o o n m 之间调控，可用作纳米材料，又可继续增大至微米级，用来 山东大学硕士学位论文 制造光子晶体卯。另外，与小分子表面活性剂自组装相比，嵌段共聚 物自组装的动力学稳定性和结构稳定性均大予小分子并且可以在固 体状态自组装形成规整的微结构，这对成为真正具有实用意义的材料 至关重要。 最近在s c i e n c e 、n a t u r e 等国际刊物上相继报道了基于嵌段共聚物 自组装制备纳米材料，例如，1 9 9 7 年，w i e s e n r 9 1 等用异戊二烯一环氧 乙烷嵌段共聚物的层装形态作模板，合成了有机无机杂化材料。1 9 9 8 年，赵东元1 1 0 , 1 1 1 等用环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物作模板，制备介 孔分子筛。1 9 9 9 年，t h o m a s 【1 2 】等用含硅嵌段共聚物作模板，制各含 双连续相纳米孔的陶瓷薄膜。2 0 0 0 年，r u s s e l l 】等用苯乙烯一甲基丙 烯酸甲酯嵌段共聚物的柱装形态作模板，生长高密度钴纳米线阵列， 用作高密度信息存储材料。 1 1 3 嵌段共聚物的合成方法 活性阴离子聚合是合成嵌段共聚物的经典方法，我们熟知的商品 化s b s ( k r a t o n ) 、p e o ( 聚氧乙烯) 一p p 0 ( 聚氧丙烯) 一p e 0 ( p l u r o n i c ) 均源于阴离子活性聚合技术。近年来，人们又发展了其它活性聚合技术 采用顺序嵌段增长的方法，合成了更多单体种类的嵌段共聚物，如 b i l l i n g h a m 等人【1 4 】采用g t p ( 基因转移聚合) 技术合成了( 甲基) 丙 烯酸酯类的两亲嵌段共聚物；a r m e s 等人i t s 采用活性阳离子聚合技术 合成了水溶性的乙烯基醚类嵌段共聚物；c o h e n 等人【1 6 】采用r o m p ( r i n go p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 技术合成了降冰片爝类嵌 段共聚物：以及采用近年来进展很快的活性可控自由基聚合技术【1 7 】， 在更温和、更宽泛单体选择性条件下合成嵌段共聚物。该领域最近有 大量文献报道，如基于过度金属离子( a t r p 一原子转移自由基聚 合) h s l 、稳定自由基2 ，2 ，6 ，6 四甲基一卜氧化哌啶( t e m p o ) 1 9 1 、双 硫酯( r a f t 一一自由基加成一断裂移链转) 1 2 0 1 、以及i n i f e r t e r ( 引发转 移终止) 1 2 1 1 等调控的自由基聚合，人们合成了各种分子设计的嵌段共 聚物。另外，为了克服采用同一机理合成嵌段共聚物对单体选择性的限 山 水k学颐 i 享：位论王 制，活性中心转变的方法也常常被采用2 引。值得注意的是，对己合成的 嵌段共聚物进行化学改性( p o l y m e r a n a l o g u er e a c t i o n s ) 以获得新的嵌 段共聚物往往非常实用，如对叔丁基、三甲基硅基的聚( 甲基内 烯酸酯类嵌段进行水解可生成聚( 甲基) 丙烯酸嵌段：对聚二烯烃的双 键进行氢化【”1 、环氧化2 6 1 以及羟基化2 7 】；对p s 的苯环进行氢化及磺 酸化【2 8 】；对p v p 进行季离子化【2 9 】等。另外，缩聚反应和偶联反应也可 以用来合成嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物。 a b ab a 8 t 阻) 恤岛j ， 善x j “嚣 罨，l 。乒? 暑 二! 。4 飞- s 是；专：等 章尊，、盖伫蔓： 典型的嵌段共聚物分子设计 3 0 】。由( 图卜2 ) 可以看出，其分子设计相 近s t a d l e r 3 1 】等人比较详细的研究了a b c 型的三嵌段共聚物的本体及 共聚物【3 2 】等，则较少详细研究，主要是因为合成上的限制，以及体系自 替象屯 量； 己罗砧轰冬一 山东大学硕士学位论文 1 1 4 嵌段共聚物纳米模板的制各方法 嵌段共聚物纳米模板的制备是嵌段共聚物纳米材料研究的一个重 点。人们根据链段的具体组成，发展了选择性的移走某一嵌段的许多 方法，下面作一下简单的介绍： a 、0 3 法 文献报道有人用0 。来氧化降解聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段。1 9 9 7 年，t a k e ih a s h i m o t o 3 3 】等用阴离子活性聚合的方法了合成了p s b p i 嵌段共聚物，并且用0 3 降解的方法制备了双连续的纳米通道( 图卜3 ) 图1 - 3 双连续的纳米通道 同年，m i r ip a r k 3 4 】等人用0 3 氧化降解p s 一6 一p b 嵌段共聚物的方法制 得了p s 为基体的纳米孔洞。 ( 图卜4 ，卜5 ) 山乐 、学硕位论文 图1 - 4图1 - 5 0 3 氧化降解法制备p s 为基体的纳米孔洞 b 、紫外光降解法 2 0 0 2 年，k y u s o o ns h i n 3 5 1 等用紫外光对p s b p m m a 嵌段共聚物进 行处理，获得了p s 为基体的带有纳米孔洞的模板，并且将c r 通过蒸发 的方法制得了在p s 纳米模板上的纳米点( 图1 6 ) 图卜6 紫外光降解法制备p s 纳米模板上的纳米点 山东大学硕士学位论文 c 、水解法 1 9 9 9 年，刘国军【3 7 j 等通过水解p t b a 一6 一p c e m a 嵌段共聚物中 的聚丙烯酸叔丁酯嵌段的方法制得了纳米通道( 图卜7 ) 图卜7 水解法制备纳米通道 2 0 0 0 年，a n d r e ws t 3 8 1 等通过水解p s 一6 一p l a 嵌段共聚物中聚酯 嵌的方法获得了纳米级的多孔渗水材料( 图1 8 ) ，尺寸为1 0 0 n m 。 图1 8 水解法制备多孔渗水材料 山东大学硕士学位论文 d 、高温煅烧分解法 2 0 0 1 年，t o m a s zk o w a l c w s k i 36 】等人通过原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 的方法合成了a n - - b a - - a n 的三嵌段共聚物，然后在真空条 件下通过高温分解的方法制各了碳纳米模板( 图1 - 9 ) 图卜9 高温分解的方法制备碳纳米模板 e 、溶剂溶胀法 2 0 0 3 年，r u s i f 3 卅等提出用物理方法，在基体嵌段的玻璃化转化 温度下，采用溶裁选择性的溶胀微相区，干燥后可以获得含纳米孔薄 膜。 2 课题的提出 综上所述，嵌段共聚物在纳米模板和材料的制备中有着非常重要 的作用，而且是完全可行的，因此，我们提出一种不同于上述的新方 法物理化学法。本课题就是进行设计并合成一种含有可逆化学键 ( 希夫碱) 连接点的嵌段共聚物，即苯乙烯一环氧乙烷嵌段共聚物( 聚 苯乙烯嵌段的链端含有醛基，聚环氧乙烷嵌段的链端含有氨基) ，其 中，聚苯乙烯嵌段为疏水嵌段，聚环氧乙烷嵌段为亲水嵌段。采用含 弱酸的水溶液选择性的溶解亲水嵌段，并使希夫碱发生水解反应，移 走亲水嵌段而形成含纳米孔阵列的模板( 图卜1 0 ，1 - 1 1 ) 。这种方法 不会破坏任一嵌段，可以循环利用水解掉的亲水嵌段，降低成本，另 外在纳米孔壁上含有醛基官能团，可以作为进一步连接功能分子的活 山东大学硕士学位论文 性点，这是其他方法较难获得的。 。- 。、，。，? ，_ i f l ? = 爻：葺告等 ，“- 一、，、r 7 。 图1 1 l 本文所作的工作都是利用阴离子活性聚合所进行的，因为该聚合 方法除了具有活性聚合方法的一般特点以外，与其它活性聚合方法相 比还有其独到之处。首先是适用于阴离子聚合的单体较多，迄今为止 可以分为4 类，即非极性单体，如苯乙烯、一甲基苯乙烯、共轭二烯 等；极性单体，如一甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、2 一丁烯酸酯等；环 状单体，如环氧烷、环硫烷、环氧硅烷、内酯等；官能性单体，即分 子中含有官能性基团的单体。活性阴离子聚合的另一大优点为活性中 心的稳定性好，聚合速率快，聚合体系简单。第三，溶剂的选择余地 大、聚合温度范围宽，如苯乙烯的聚合可在非极性的烷烃( 己烷、环 己烷等) 中进行，也可以在芳烃溶剂( 如苯、甲苯) 中进行，还可以 在极性溶剂( t h f ) 中进行聚合温度可以为低温( - 7 8 ) ，也可以在 室温或更高温度下进行。第四，阴离子活性聚合可以得到分子量可控 的聚合物，而且分子量分布较窄。 上述阴离子活性聚合方法的特点都适用于本文的实验，因此我们 在众多活性聚合方法中采用阴离子活性聚合的方法来进行实验工作。 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 r i c h a r df e y n m a n ，t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ，s c i e n c e 1 9 9 1 2 9 ：2 5 4 2 k u b o ，r ，p h y s s o c d n p ，1 9 6 2 ，1 7 ：9 7 5 3 c a l v e np n a n o t u b ec o m p o s i t e s ：ar e c i p ef o rs t r e n g t h ，n a t u r e ，1 9 9 9 ， 3 9 9 ：2 1 0 2 l1 4 g h f r i f r i c k s o n ，f s b a t e s ，a l z n u ，r e v m a t e r s c l ，1 9 9 6 ，2 6 ：5 0 1 5 m c a m p b e l l ，e ta 1 ，f a b r i c a t i o no fp h o t o n i cc r y s t a l sf o rt h ev i s i b l e s p e c t r u mb yh o l o g r a p h i cl i t h o g r a p h y , n a t u r e2 0 0 0 ，4 0 4 ：5 3 5 6 6 gw i l l i a mo r r ，l e o n a r dj b a r b o u r , a n dj e r r yl a t w o o d ，c o n t r o l l i n g m o l e c u l a rs e l f - o r g a n i z a t i o n ：f o r m a t i o no fn a n o m e t e r - s c a l es p h e r e s a n dt u b u l e s ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 5 ：1 0 4 9 1 0 5 2 7 o s t e r b a c k ar ，e ta 1 ，t w o d i m e n s i o n a le l e c t r o n i ce x c i t a t i o n si ns e l f - a s s e m b l e d c o n j u g a t e dp o l y m e rn a n o c r y s t a l s ，s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 8 7 ：8 3 9 8 z h a o ，b ，b r i t a i n ，w j z h o u ，w tc h e n g ，s z d ，n a n o p a t t e r n f o r m a t i o nf r o mt e t h e r e dp s b - p m m ab r u s h e su p o nt r e a t m e n tw i t h s e l e c t i v es o l v e n t s ，a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ( 1 0 ) ：2 4 0 7 2 4 0 8 9 m ，t e m p l i n ，a f r a n c k ，a 。d c h c s n e ，u w i e s n e r , o r g a n i c a l l y m o d i f i e da l u m i n o s i l i c a t em a c r o s t r u c t u r c sf r o mb l o c k c o p o l y m e r p h a s e s ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 8 ：1 7 8 5 - 1 7 8 8 1 0 d ，z h a o ，j f e n g ，b f c h m e t k a ，gd s t u c k y ，t r i b l o c kc o p o l y m e r s y n t h e s e so fm e s o p o r o u ss i l i c aw i t hp e r i o d i c 5 0t o3 0 0 a n g s t r o m p o r e s ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 7 8 ：5 4 8 - 5 5 2 1 1 p y a n g ，d z h a o ，d i m a r g o l e s e ，b f c h m e l k a ，gd s t u c k y ， g e n e r a l i z e ds y n t h e s e so fl a r g e p o r e m e s o p o r o u sm e t a l o x i d e s 、i t l s e m i c r y s t a l l i n ef r a m e w o r k s ，n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 6 ：1 5 2 1 5 5 12 vc h a n ，j ，h o f f m a n ，v l e e ，e l t h o m a s ，o r d e r e db i c o n t i n u o u s n a n o p o r o u sa n dn a n o r e l i e fc e r a m i cf i l m sf r o ms e l fa s s e m b l i n g 1 2 山东大学硕士学位论文 p o l y m e rp r e c u r s o r s ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 6 ：1 7 1 6 1 7 1 9 13 t t h u r n a l b r e c h t ，j s c h o t t e r ，ga k a s t l e ，m t t u o m i n e n ，t p t r u s e l l ， u l t r a h i g h d e n _ s i t y , n a n o w i r e a r r a y s g r o w ni n s e l f - a s s e m b l e dd i b l o c kc o p o l y m e rt e m p l a t e s ，s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 9 0 ： 2 1 2 6 2 1 2 9 1 4 b a i n e s s f l ，b i l l i n g h a m n c ，a r m e s s p ，s y n t h e s i sa n ds o l u t i o n p r o p e r t i e s o fw a t e r s o l u b l e h y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i c b l o c k c o p o l y m e r s ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 6 ，2 9 ，3 4 16 - 3 4 2 0 1 5 p a t r i c k i o s c s ，f o r d e r c ，a r m e s s p ，b i l l i n g h a m n c ，s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a m p h i p h i l i cd i b l o c kc o p o l y m e r so fm e t h y lt r i ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) v i n y le t h e ra n di s o b u t y lv i n y le t h e r ，p o l y m s c i p a r t ? p o l y mc h e m ，1 9 9 6 ，3 4 ：1 5 2 9 1 5 4 1 16 s o h n ，b h ，c o h e n ，r e p r o c e s s i b l eo p t i c a l l yt r a n s p a r e n tb l o c k c o p o l y m e r f i l m s c o n t a i n i n gs u p e r p a r a m a g n e t i c i r o no x i d e n a n o c l u s t e r s ，c h e m m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ( 1 ) ：2 6 4 2 6 9 1 7 p a t t e nt e ，m a t y j a s z e w s k ik ，a d v m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ：2 6 4 2 6 9 18 m aq ，gw o o l yk l ，t h ep r e p a r a t i o no ft - b u t y la c r y l a t e ，m e t h y l a c r y l a t e ，a n ds t y r e n e b l o c k c o p o l y m e r sb y a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ：p r e c u r s o r s t o a m p h i p h i l i c a n d h y d r o p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r sa n d c o n v e r s i o nt oc o m p l e xn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ， ，p o l y m s c i ? p o l y m c h e m ，2 0 0 0 ，3 8 ：4 8 0 5 - 4 8 2 0 1 9 t s o u k a t o s ，t p i s p a s ，s h a d j i c h r i s t i d i s ，n ，c o m p l e xm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sb yc o m b i n i n gt e m p ol i v i n gf r e er a d i c a la n d a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 3 3 ( 2 6 ) ：9 5 0 4 9 511 2 0 m i t s u k a m i ，y d o n o v a n ，m s l o w e ，a b m c c o r m i c k ，c l w a t e r s o l u b l e p o l y m e r s 8 1 d i r e c t s y n t h e s i s o f h y d r o p h i l i c s t y r e n i c b a s e dh o m o p o l y m e r sa n db l o c kc o p o l y m e r si na q u e o u s s o l u t i o nv i ar a f t ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 1 ，3 4 ( 7 ) ：2 2 4 8 - 2 2 5 6 2 1 q i ns h ，q i u k y ，b l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n o f t e r t - b u t y l 1 3 山东人学硕士学位论文 m e t h a c r y l a t ew i t hu ，一d i f u n c t i o n a l i z e dp o l y s t y r e n em a c r o i n i f e r t e r a n dh y d r o l y s i st o a m p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e r j p o t y m s c i ： p o t y m ，c h e m ，2 0 0 1 ，3 9 ：1 4 5 0 一1 4 5 5 2 2 袁建军，p s b p e o b p s 三嵌段共聚物的a t r p 合成与性质研究 湖北大学：1 9 9 9 2 3 c r a m i r e d d y , z d e n e k ，t u z a r ，k a r e lp r o e h a z k a ，s e w e b b e r ，p e t r m u n k s t y r e n e - t e r t b u t y lm e t h a c r y l a t ea n ds t y r e n e m e t h a c r y l i ca c i d b l o c kc o p o l y m e r s ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n m a c r o m o l e c u l e s ， 1 9 9 2 ，2 5 ( 9 ) ：2 5 4 1 - 2 5 4 5 2 4 m o r i s h i m ay _ d o n o v a nm s y n t h e s e so fa m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y - m e r s b l o c kc o p o l y m e r so fm e t h a c r y l i ca c i da n dp - j - n - d i m e t h y l - a m i n o s t y r e n e ，p o l y m s c i jp o l y m c h e m ，19 8 2 ，2 0 ：2 9 9 3 10 2 5 m a r k d g e h l s e n ，f r a n ks b a t e s ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o f p o l y s t y r e n e ：t h e r m o d y n a m i c s o f p o l y ( v i n y l c y c l o h e x a n e ) 一c o n t a i n i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 1 2 6 ( 1 6 1 ：4 1 2 2 - 4 1 2 7 2 6 a n t o n i e t t i ，m ；f o r s t e r , s h a r t m a n n ，j o e s t r e i c h ，s n o v e l a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sb yp o l y m e rr e a c t i o n sa n dt h e i ru s e f o rs o l u b i l i z a t i o no fm e t a ls a l t sa n dm e t a lc o l l o i d s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ( 11 ) ：3 8 0 0 - 3 8 0 6 2 7 i y e n g a r ，d r ；p e r u t z ，s m d a i ，c 一a o t t e r ，c k + k r a m e r ，e j ； s u r f a c e s e g r e g a t i o n s t u d i e so f f l u o r i n e c o n t a i n i n g d i b l o c k c o p o l y m e r s ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ( 4 ) ：1 2 2 9 1 2 3 2 8 e k r a m e r , s f o r s t e r , m a n t o n i e t t i s y n t h e s i so f n a n o p o r o u ss i l i c a w i t hn e wp o r em o r p h o l o g i e sb yt e m p l a t i n gt h ea s s e m b l i e so fi o n i c b l o c k c o p o t y m e r s ，l a n g m u i r ，19 9 8 ，1 4 ( 8 ) ：2 0 2 7 2 0 3 1 2 9 j i a y iz h u ，a d ie i s e n b e r g ，r b r u c el e n n o x ，i n t e r f a c i a lb e h a v i o ro f b l o c k p o l y e l e c t r o l y t e s 1 e v i d e n c e f o rn o v e ls u r f a c em i c e l l e f o r m a t i o n j = a m c h e m s o c ，19 9i ，1 1 3 ( 15 ) ：5 5 8 3 - 5 5 8 8 1 4 山东大学硕士学位论文 3 0 c h o i ，yk b a e ，y h k i m ，s w s t a r - s h a p e dp o l y ( e t h e r - e s t e r ) b l o c kc o p o l y m e r s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dt h e i rp h y s i c a l p r o p e r t i e s m a c r o m o l e c u ! e s ，1 9 9 8 ，3 1 ( 2 5 ) ：8 7 6 6 8 7 7 4 31 r e i m u n ds t a d l e r ，c l e m e n sa u s c h r a ，j o e r gb e c k m a n n ，u d ok r a p p e ， i n g r i dv o i g h t m a r t i n ，l u d w i k l e i b l e r ,m o r p h o l o g y a n d t h e r m o d y n a m i c so fs y m m e t r i cp o l y ( a b l o c k - b b l o c k c ) t r i b l o c k c o p o l y m e r s ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ；2 8 ( 9 ) ：3 0 8 0 3 0 9 7 3 2 朱蘸勇，童晓峰，李妙贞，王尔鉴，筋学毒等秀甄2 0 0 0 ，5 8 ：6 0 9 6 1 1 3 3 t h a s h i m o t o ，k t s u t s u m i ，y f u n a k i ，n a n o p r o c e s s i n gb a s e do n b i c o n t i n u o u sm i c r o d o m a i n so fb l o c kc o p o l y m e r s ：n a n o c h a n n e l s c o a t e dw i t hm e t a l s ，l a n g m u i r ，1 9 9 7 ，1 3 ：6 8 6 9 6 8 7 2 3 4 m i r i p a r k ，c h r i s t o p h e rh a r r i s o n ，d o u g l a sh a d a m s o n ，b l o c k c o p o l y m e rl i t h o g r a p h y ：p e r i o d i ca r r a y so f 1 0 h o l e si n 1 s q u a r e c e n t i m e t e r ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 6 ：1 4 0 1 1 4 0 4 3 5 k y u s o o ns h i n ，k a m a n d al