（高分子化学与物理专业论文）聚乙烯尼龙积层阻隔性材料制备工艺及性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 论文采用层状共混吹塑工艺制备了高密度聚乙烯( h d p e ) 尼龙6 ( p a 6 ) 高阻 隔性塑料瓶，在重点研究高阻隔性积层材料制备工艺的基础上，考察了阻隔性能 与工艺、相态以及高密度聚乙烯尼龙6 共混物相容性之间的关系，同时系统的 研究了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的阻隔机理，探讨了高密度聚乙烯伲龙5 4 以 及高密度聚乙烯伲龙5 4 蒙脱土( m m t ) 积层材料的阻隔性能。 采用动态力学测试( d m t a ) 结合原子力显微分析( a f m ) ，比较了两种增容剂 z n n e a a ( c p a ) 手ne a a ( c p b ) 的增容效果，通过测定高密度聚乙烯改性尼龙 ( h d p e m p a ) 共混物中两相的玻璃化转变温度的变化，观察共混物的两相界面， 证明c p a 的增容效果优于c p b 。 将增容剂和尼龙在双螺杆挤出机中反应挤出，研究螺杆转速以及原料配比对 改性尼龙阻隔性和熔体粘度的影响。结果表明，当螺杆转速为3 0 0 i p m 、增容剂 含量为1 5 p l l r 时，改性尼龙具有最高的熔体粘度和最高的阻隔性能，其抗乙醇渗 透性能比纯尼龙提高4 5 倍。 系统研究了中空成型工艺以及原料配比对形态结构和容器阻隔性能的影响， 确定了最佳工艺和配方。结果表明，h d p e m p a 瓶阻隔性明显好于纯h d p e 瓶， 且随着c p a 改性尼龙( m p a a ) 中c p a 含量的增加，h d p e m p a a 瓶的阻隔性也相 应提高，逐渐达到一最佳值。在最佳条件下制备的中空瓶对甲苯的阻渗性能比纯 聚乙烯瓶提高3 0 0 多倍，对比h d p e m p a a 和h d p e m p a b 系列中空瓶阻隔性能， 发现h d p e m p a a 瓶普遍好于h d p e m p a b 瓶。随后通过s e m 观察中空瓶瓶壁 断面，发现在h d p e m p a a 内部形成了较连续而清晰的层状结构，而h d p e m p a b 内部则是很短的取向片段。 为了更进一步改善尼龙阻隔层的阻隔性，探索了尼龙蒙脱土共混物的制备 工艺和阻隔机理。研究发现，蒙脱土的添加量对材料的阻隔性有显著影响。当蒙 脱土含量为0 1 时，阻隔性能达到最大值，在合适的。c 艺条件下，共混物对甲 苯和乙醇的阻隔性能比纯尼龙分别提高了3 倍和4 倍。随后的研究表明，尼龙的 结晶性能对小分子在其内部的吸收和扩散都有较大的影响。x r d 、a f m 、d s c 和p l m 研究证明，蒙脱土的加入，使尼龙6 结晶度提高，球晶尺寸明显减小， 另一方面，蒙脱土的加入，能促使尼龙形成7 晶型。由于y 晶型的晶面间距小于 中文摘要 。【晶型，因而v 晶型比d 晶型具有更加紧密的堆砌结构，更利于阻止小分子的渗 透。 采用d s c 研究了尼龙6 蒙脱土的非等温结晶行为，实验结果显示蒙脱土的 加入提高了尼龙6 的结晶速率。通过d o b r e v a 公式计算出蒙脱土在尼龙6 中的成 核能力参数m 为o 5 6 ，进一步验证了p l m 和d s c 测试结果。 此外，论文适用紫外可见光分光光度计测试了尼龙6 蒙脱土共混物的透光性 能，发现蒙脱土的加入提高了共混物透光性。其原因是蒙脱土作为成核剂，减小 了尼龙球晶尺寸，球晶尺寸小于可见光波长。毛细管流变仪分析表明，尼龙6 蒙脱土共混物在低剪切速率下的粘度要高于纯尼龙，在高剪切速率下的粘度要低 于纯尼龙。 最后，论文初步探讨了h d p e m p a 5 4 和h d p e m p a 5 4 m m t 共混物制备积 层材料的可能性。以尼龙5 4 为阻隔层时，其成型温度比尼龙6 降低约4 0 。c 。s e m 分析表明，h d p e m p a 5 4 可形成层状相态结构，且在较佳条件下，其对甲苯的 阻隔性比纯聚乙烯提高8 0 倍以上。 本研究的创新之处 1 研究了尼龙6 蒙脱土共混物结构与阻隔性能之间的关系，在最佳工艺和 配方条件下，制各的共混物具有极好的抗溶剂渗透性能。共混物对无水乙醇和甲 苯的阻隔性比纯尼龙分别提高了3 倍和4 倍。通过a f m 、p l m 、d s c 以及阻隔 性能测试，证明纳米蒙脱土改善尼龙阻隔性的机理是成核机理，而不是文献所报 道的延长渗透路径机理。 2 采用两步法制备出h d p e m p a 6 高阻隔性塑料瓶，其对甲苯的阻隔性比 纯聚乙烯提高3 0 0 倍以上。揭示了相容性一相态结构阻隔性三者之间的相互关系， 即在一定范围内，相容性增加，层状结构趋于连续，对溶剂的阻隔性也相应提高。 3 首次以尼龙5 4 为阻隔层，配合蒙脱土纳米改性技术制备出具有层状相态 结构的高阻隔性容器，为积层材料增添了新的品种，对促进蒙脱土在积层材料中 的应用作了探索性研究。 关键词高密度聚乙烯；尼龙6 积层材料；阻隔；蒙脱土 塑兰垄堂堡主兰堡笙圭 一 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r , h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) m o d i f i e dp o l y a m i d e ( m p a ) l a m i n a rm a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e db yl a m i n a r - b l e n db l o w m o l d i n gp r o c e s s t o i m p r o v ep e r m e a t i o n r e s i s t a n c eo fh d p e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb a r r i e r p r o p e r t i e s ，p r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hw a s f o c u s e do ns o l v e n tr e s i s t a n tp r o p e r t yo fh d p e ) m p a 6b l e n d s ，h d p e m p a 5 4a n d h d p e m p a 5 4 ，m m ts e r i e s f i r s to fa l lt w ot y p e so fc o m p m i b i l i z e rp r e c u r s o r s ( c p s ) ，z i n c n e u t r a l i z e d e t h y l e n e a c r y l i cc o p o l y m e r ( c p a ) a n dn o n n e u t r a l i z e de t h y l e n e a c r y l i cc o p o l y m e r ( c p b ) ，w e r es e l e c t e dt om o d i f yp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) t h ec o m p a t i b i l i t ye f f e c to fc p s w e r es t u d i e db yd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) t h er e s u l t ss h o w t h a tc p ah a ss t r o n g e rc o m p a t i b i l i t ye f f e c tt h a n c p bi nh d p e p ab l e n d c o m p a t i b i l i z e rm o d i f i e dp o l y a r n i d ( m p a ) w e r ep r e p a r e di nt w i ns c r e w e x t r u d e r a n dt h er e a c t i n ge x t r u t i o np r o c e s s i n gw e r es t u d i e di nd e t a i l t h eb a r r i e rp r o p e r t yo f m p a as e r i e sa r eb e t t e rt h a nm p a b s a st h ec o n t e n to fc p aw a s15 p h ra n dt h er o t a t i o n s p e e dw a s3 0 0 r p m ，t h em e l t i n gi n d e xo fm p a aw a sl o w e s t ，a n dt h eb a r r i e rp r o p e r t y w a sb e s t u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h ee t h a n o lp e r m e a t i o nr e s i s t a n c eo fm p a aw e r e4 5 t i m e sb e t t e rt h a np u r ep a b o t t l e so fh d p e m p aw e r ep r o d u c e db yal a m i n a r - b l e n db l o w m o l d i n g p r o c e s s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ，s c r e ws p e e d ，a n dc o m p o s i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , a n do p t i m a lp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh d p e m p ab l e n d se x h i b i ts i g n i f i c a n t l yb e t t e rb a r r i e r p r o p e r t i e st h a nt h o s eb l o w m o l d e df r o mp u r eh d p e t h eb a r r i e rr e s i s t a n c eo fh d p e m p a ab l e n d sa l ei m p r o v e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gc pc o n t e n ti nm p a aa 】mt h e l o w e s tt o l u e n ep e r m e a b i l i t yi so b t m n e d ，t h eb a r r i e ri m p r o v e m e n to ft h eb e s ts a m p l e i s3 0 8t i m e sb e t t e rt h a np u r eh d p e t h eb a r r i e rp r o p e r t i e so fh d p e m p a ab o t t l e sa r e b e t t e rt h a nt h a to fh d p e m p a b t h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o no nt h em o r p h o l o g ys h o w e d a b s l r a c t t h a tm p a ae x h i b i t ss t r o n gi n t e r f a c i a la d h e s i o n w i t hah d p em a t r i xa n df o r m sa m u l t i l a m i n am o r p h o l o g y , b u tm p a bo n l yf o r m e dt h e “b r o k e n ”a n d “d i s c o n t i n u o u s ” o r i e n t a t i o ns t r u c t u r e i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t yo fp a ，n y l o n 6 c l a yn a n o c o m p o s i t e w a sp r e p a r e db ym i x i n go r g a n i c a l l ym o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w i t hn y l o n 6i nh a a k e m i x e r , a n ds o l v e n tp e r m e a t i o nr e s i s t a n c e o fn a n o c o m p o s i t ei sm e a s u r e d t h e n a n o c o m p o s i t es h o w st h er e s i s t a n c ea g a i n s ts o l v e n tp e r m e a t i o ns u p e r i o rt ot h a to f p u r en y l o n 6 t h em a x i m u mi m p r o v e r m e n ti n b a r r i e rp r o p e r t i e so fn y l o n 6 c l a y c o m p o s i t ew a sf o u n dw h e nt h ec o n t e n to fc l a yw a sa b o u to 1 u s i n gp r o p e r c o m p o s i t e sa n du n d e rs u i t a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h ep e r m e a t i o nr a t eo ft o l u e n e a n de t h a n o li nn y l o n 6 c l a yn a n o c o m p o s i t ei sa b o u t3a n d4t i m e ss l o w e rt h a nt h a ti n p u r en y l o n 6a t5 0 。c o u rs t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t yo f n y l o n 6h a sa s t r o n gi m p a c to n t h es o r p t i o na n dd i f f u s i o no fs m a l lm o l e c u l e si nt h ep o l y m e r t h ei m p r o v e m e n ti n s o l v e n tb a r r i e rp r o p e r t i e so fn y l o n 6 c l a yn a n o c o m p o s i t ei sa t t r i b u t e dt oi n c o r p o r a t i o n o fa ni m p e r m e a b l ep h a s es u c ha sl a y e r e ds i l i c a t e ，i m p r o v e m e n ti nc r y s t a l l i n i t ya n dt h e d e c r e a s eo fc r y s t a l l i n ed i m e n t i o n ，w h i c ha r ee v i d e n c e db yx r d ，a f m ，d s ca n d p o l a r i z e do p t i c a lm i e r o g r a p h s ( p o m ) i np a 6 m m tn a n o c o m p o s i t e s ，t h ea d d i t i o no f m m tf a v o r st h ef o r m a t i o no ft h eyc r y s t a l l i n ep h a s ew a si n v e s t i g a t e db yx r d t h e r e s u l ts h o w e dt h a td - s p a c i n go f yc r y s t a l l i n ep h a s ei ss m a l l e rt h a nt h a to f a c r y s t a l l i n e p h a s e ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yi sh i g h e ri nn a n o c o m p o s i t e sa sc o m p a r e dw i t hn e a tp a 6 p o ma n a l y s e ss h o wt h a ts p h e m l i t e so f n y l o n 6a r ef a i r l yb i ga n dp e r f e c t l yg r o w nw i t h t h em a l t e s ec r o s s ，b u tn y l o n 6 m m tn a n o c o m p o s i t eh a sf i n ea n du n i f o r ms p h e r u l i t e t h i sr e s u l ti m p l i e st h a tm m tr e d u c e st h es i z eo f n y l o n 6c r y s t a l l i t e s n o n 。i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t si n v o l v i n gd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r ec o n d u c t e dt ou n d e r s t a n dt h en u c l e a te f f e c to fm m t ，t h e r e s u l ts h o w st h a tt h ea d d i t i o no fm m ti n c r e a s e dt h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d d e c r e a s e dt h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o n t h en u c l e a t i n ga c t i v i t yo fm m t ( + ) i sa b o u t 05 6 t h e t r a n s p a r e n c y o fn a n o c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e d b yu l t r a v i o l e t v i s i b l e 浙江大学博士学位论文 s p e c t r o m e t e r a l t h o u g ht h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e i sh i g h e rt h a n t h a to ft h ep u r en y l o n 6 ，i n t e r e s t i n g l yt h en a n o c o m p o s i t ep r e p a r e du n d e rs u i t a b l e c o o l i n gc o n d i t i o n ss h o w sb e t t e rt r a n s p a r e n c et h a np u r ep a 6 t h i sc a nb ea t t r i b u t e dt o t h es m a l l e rs i z e so fs p h e r u l i t e si nn a n o c o m p o s i t e s i na d d i t i o n ，t h er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t ew e r es t u d i e d i ts h o w st h a t t h ea d d i t i o no fm m t i n c r e a s e dt h em e l tv i s c o s i t ya tl o w e rs h e a rr a t eb u td e c r e a s e dt h em e l tv i s c o s i t ya t h i g h e rs h e a rr a t e f i n a l l y , t h eb o t t l e so fh d p e m p a 5 4a n dh d p e m p a 5 4 m m tw e r ep r e p a r e db y l a m i n a r - b l e n db l o w - m o l d i n gp r o c e s s ，a n dt h e i rb a r r i e rp r o p e r t ya n dm o r p h o l o g yw e r e s t u d i e d ，t h ei n v e s t i g a t i o n si n d i c a t e t h a tt h eb e s t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e o f h d p e m p a 5 4a n dh d p e m p a 5 4 m m ta l ea b o u t4 0 l o w e rt h a nh d p e m p a 6 b l e n d c l e a r l yd e f i n e dl a m i n a s w e r eo b s e r v e do r lt h ef r a c t u r es u r f a c e s o ft h e p e m p a 5 4b o t t l e s t h et o l u e n ep e r m e a t i o nr e s i s t a n c eo fh d p e m p a 5 4w e r e i m p r o v e dm o r et h a n8 0t i m e sc o m p a r e dw i t hp u r eh d p e k e y w o r d s ：h d p e ，p a ，m o n t m o r i l l o n i t e ，l a m i n a rb a r r i e rm a t e r i a l 浙江大学博士学位论文 第一部分文献综述 第一章气体或溶剂蒸气对高分子材料的渗透 以高分子材料制各的容器或薄膜在隔离气体或溶剂蒸气时，若二侧有浓度差，则 由于分子的布朗运动( 热运动) ，气体或溶剂蒸气将从浓度高的一方向浓度低的一方 渗透。此种现象称之”渗透现象( p e r m e a t i o np h e n o m e n o n ) ”。气体或溶剂蒸气对高分 子材料的渗透是一种动力学过程，影响渗透常数的因素相当复杂，但可归纳为受气 体或溶剂蒸气分子特性的影响，受高分子的分子结构和聚集态结构支配( 如高分子材 料之结晶性、 自由体积大小、密度、极性、分子对称性或添加剂) ，以及受高分子 和气体间作用分子程度或外在条件( 温度、压力、湿度等) 的影响16 | 。 气体或溶剂蒸气渗透过高分子材料通常为分子扩散形式，而裂缝，小孔和空隙 会导致相当大的阻隔性折损。 小分子渗透过高分子薄膜的过程包含下列四步骤： ( 1 ) 渗透分子吸附于高分子的表面。 ( 2 ) 渗透分子溶入高分子基材中。 ( 3 ) 渗透分子以一定的浓度梯度扩散通过高分子壁。 ( 4 ) 从高分子壁的另一面渗透出来。 气体扩散通过固体的物理模型，首次于1 8 6 6 年由g r a h a m 9 1 提出。同时，他以渗 透系数( p ) ，扩散系数( d ) 和溶解系数( s ) 来描述气体的扩散模式，方程式( 1 1 ) 如下 所示： p = d s ( 1 1 ) 以聚乙烯为例，如果渗透分子的大小和形状一定，则具有与聚乙烯相近的溶解度 参数的气体分子( 如氧气) 或溶剂( 如烃类液体，h y d r o c a r b o n1i q u i d s ) 比具有不同溶 解参数者易被渗透。 第一部分文献综述第一章气体或溶剂蒸气对高分子材料的渗透 1 1 气体或溶剂蒸气渗透分子特性对渗透性的影响 气体或溶剂蒸气分子的体积大小，对分子扩散系数有很大的影响。扩散是气体 或溶剂蒸气分子在高分子材料非晶区中的自由体积内的一神”跳动”( j u m p ) ，当分子 愈小时，其跳动将愈容易。随扩散气体分子体积增加时，其扩散系数将呈指数下降， 见图卜1 ”。所以渗透气体分子的结构及大小对其渗透性有重要影响。比如b e r e n s 等人曾报导过渗透分子的大小及形状对其在脆性高分子( p v c ，p o l y s t y r e n e ，p m m a ) r 1 中扩散系数的影响。如图卜2 所示，小分子较大分子扩散快，同时，线性分子较 团状分子扩散快。 1 6 1 2 o 舟 o 4 2 03 04 0 d 3 ( a ) 3 图l - i 天然橡胶在2 5 扩散系数与气体分子莫耳体积的关系( d 为气体分子直径) 。 浙江大学博士学位论文 5 6 7 谷一8 鼍9 3 。1 0 o 2 1 1 o ) 0 。- 1 2 1 3 - 1 4 - 1 5 - 1 6 1 7 0 。20 30 40 。50 6 0 7 d ( n m ) 图1 - 2p v c 于3 0 c 下，各种渗透分子大小对其扩散系数的影响。 气体分子的运动主要包含下列二种方式 1 扩散( d i f f u s i o n ) 一扩散现象是由于粒子随机运动所造成的混合过程，粒子由 于浓度、温度或压力的改变造成与邻近其它粒子的距离变化。包括气态、液态与固 态，任何状态的物质都会发生扩散现象8 | 。 2 逸散( e f f u s i o n ) 一逸散现象是气体分子受到压力的驱动，从高压的区域经过微孔， 渗漏至低压处，甚至是真空的区域。 第一部分文献综迷 第一章气体巍溶卉4 蒸气对高分手村料的渗琏 1 2 高分子材料特性对渗透性的影响 高分予的分子结构、结晶构造及分子取向对渗透性具有很人的影响。从文献中 我们得知，要形成一个良好的阻隔气体渗透的材料，高分子必须具备f 列特性”1 ： ( 1 ) 具有某种程度的极性，如含有羟基( h y d r o x i d e ) 、腈( n 氟( f l u o r i d e ) 、丙烯酸( a c r y l i c ) 或酯( e s t n ) 等基团： ( 2 ) 分了链具有一定刚性( c h a i ns t i f f n e s s ) ； ( 3 ) 不与渗透分子发生反应； ( 4 ) 分子对称有序有利于结晶或取向，能形成紧密链一链堆积( c h a i n t o c h a i n p a c k i n g ) ： ( 5 ) 分子链问有氢键或强吸引力； ( 6 ) 具有较小的自由体积与高的玻璃化转变温度( g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ) 。 表1 1 总结出高分子中些常见化学基团对氧气渗透性的影响。而这些官能基 团的含量也会造成阻隔性的差异，如图l 一3 所不。有许多高分子，特别是那些含有 极性基团者，可从大气中或与高分子接触的溶剂中吸收水份，而这些具有极性基团 的商分子会囚吸收j r 水份而产生膨涧( s v c e l l i n g ) 或塑化( p l a s t i c i z i n g ) 效应而导致 阻隔性降低“。( 例子见表卜2 及图卜3 ) 。此外，由表卜3 中亦可发现含高极性基团 的高分子( 如e v o h ，p e t ，n y l o n 等) ”，其对气体渗透的阻隔性较非极性高分子( 如 l d p e ) 为仕。相反的，这些具高极性基团的高分子对水蒸气的阻隔性较差，这是刚为 高分子被水塑化，而导致其水气阻隔性降低。 高分子被水塑化，而导致其水气阻隔性降低。 浙江大学博士学位论文 表1 1高分子上的官能基对氧气渗透性的影响。 + t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n t p i sd e f i n e dh e ra s t h ea m o u n to f v a p o r ( c m 3 ) p e r m e a t i n 9 1 0 0 i n 2o f m e m b r a n eo f1m i l ( 1m i l 22 5p m ) t h i c k n e s si n1 d a yw i t hap r e s s u r ed i f f e r e n c eo f1a r ma c r o s s t h em e m b r a n e 卫 巳 5 而 曾 e 罂 已 - c 山 要 o e t h y l e n ec o n t e n t m o t j 图1 3 聚乙烯乙烯醇共聚物中乙烯( e t h y l e n e ) 含量对氧气阻隔性的关系 1 1 。 第一部分文献综述第一章气体或溶剂蒸气对高分子材料的渗透 图1 - 4 不同聚乙烯乙烯醇共聚物( g v o h ) 氧气阻隔渗透性质与相对湿度的关系 ( e f e ：e t h y l e n e 4 4 m 。1 ；e f f ：e t h y l e n e3 2 m 。1 ) 1 1 。 表1 - 2 相对湿度对氧气渗透性的影响。 p 0 2 ( c m 3 ( m i l d a y 1 0 0 i n 2 a r m ) ) p o l y m e r 0 r h 1 0 0 r h p o l y v i n y la l c o h o l 0 0 1 2 5 0 u n c o a t e de e l l u l o s eo 1 32 0 0 0 n y l o n 1 05 0 p o l y v i n y la c e t a t e 5 5 01 5 0 0 a e r y l o n i l r i l e s t y r e n ec o p o l y m e r 1 0 1 0 h d p el ! o o1 1 0 0 6 一产巴i|ac7nv严u，_芒t10nkiju一山_l)j con们一e田c)jc由口v6 浙江大学博士学位论文 表1 3 不同高分子的渗透性。 r e s i n o t r ( c m 3 2 0 um m 2 2 4 h a r m ) a t2 5 。c r h = 0 q 2堕2竺竺! 旦! e v o h 0 2 1o 0 1 70 8 0 1 6 0 l d p e o r i e n t e dp p o r i e n t e dp e t o d e n t e dn y l o n 1 2 0 0 0 3 0 0 0 5 4 3 8 3 1 0 0 7 3 0 8 1 2 4 2 0 0 0 9 1 0 0 1 1 0 2 0 5 2 8 0 0 0 - 3 1 0 0 2 0 0 0 e t h y l e n ev i n y la l c o h o lc o p o l y m e rw i t h3 2m o l e t h y l e n ec o n t e n t 另一方面，增加高分子的结晶度会显著地减小气体或溶剂蒸气的渗透速率，由 于结晶构造具有较高的分子堆积度( d e g r e eo fm o l e c u l a rp a c k i n g ) ，对一渗透分子 ( p e r m e a t i n gm o l e c u l e ) 而言，结晶片层( 1 a m e l l a e ) 因不能溶解气体及扩散气体，所 以被认为是几乎不可渗透的。因此，气体或溶剂蒸气的渗透一般只发生于非晶区或 结晶构造不完整区域 1 2 1 4 。此外，从表卜4 中可看到结晶堆积完整度对渗透性的 影响。简单分子结构的线性高分子，易形成较完整的结晶链堆积结构，因此比主链 上含有大侧链基团的高分子有更好的抗气体渗透性。而对于相同的高分子，增加结 晶度使非晶区减小或降低非晶区中的自由体积，同时使气体或溶剂蒸气的渗透路径 加长，对阻隔性是有益的，因此，结晶度较高者其阻隔性也较佳。如表卜5 所示结 晶度较高的聚烯烃和聚醯胺渗透性较低。对于结晶高分子材料的渗透理论，c a r m a n 提出高分子渗透系数与结晶度的关系，如方程式( 1 3 及l 4 ) 所示“1 ： ( 1 3 ) ( 1 4 ) 式中p a ，d a 分别为非晶区的渗透及扩散系数，中为结晶度。图i - 4 为t e r y l e n e ( 聚 酯) 薄膜的渗透与扩散系数与样品结晶度的关系图，其结果与方程式( 1 3 及1 。4 ) 预 测相当吻合。 1u 一巾 l 硎叱l 删 一 一q 0 rt 吲 肋 p d 堑二塑坌叁竺堡兰 堑二兰墨堡苎查塑薹兰茎壶坌三翌翌竺堡查 表1 4 结晶堆积完整度与分子侧链基团对氧气渗透性的影响。 1 0 2 p o l y m e r s t r u c t u r e p a c k i n ga b i l i t y ( c m 3 ( r a i l d a y 1 0 0 i n 2 a t m ) ) h d p e 干c h 2 一c h z 靠 g o o d1 1 0 p p七州2 c ”c h 3 b f a i r , h i n d r a n c eo f c h 3 1 5 0 g r o u p 斗c h r “b p o l y - 4 一m e t h y l f h 2 p o o r , b u l k - ys i d e c h 4 0 0 0 p e n t e n e - 1h 。一c hg r o u p s 表1 5 高分子的结晶度对氧气渗透性的影响。 p 0 2 p o l v m e l t c r y s t a u i n i t y ( ) ( c m 3 ( m i l d a y l o o i n 2 a t m ) ) l d p e5 04 8 0 h d p e8 0o n y l o n6 6 ，q u e n c h e d 2 08 ，o n y l o n6 6 ，a n n e a l e d 4 01 5 图1 5 t e r y l e n e 薄膜的渗透与扩散系数与样品结晶度关系( a ) 氢( ) 、( b ) 氦( 口) 15 1 。 8 浙江大学博士学位论文 除分子及结晶构造外，高分子的取向( o r i e n t a t i o n ) 及热处理亦被发现对其渗透 性有重要的影响。高分子的取向度主要与延伸比( d r a wr a t i o ) 或其它加工条件( 如吹 瓶成形的吹胀比( b l o wr a t i o ) ) 有关，而由表i 一6 可看到，随延伸比增大( 即取向度增 加) ，扩散系数明显下降，因而导致渗透性降低“。此外，对于非结晶性高分子，分 子取向可降低渗透率约l f f 一1 5 ，但对经取向后之结晶性高分子，其渗透率则可降低 超过5 0 ( 见表卜7 ) “。表卜8 是e v o h ：在不同温度下热处理及取向后之氧气阻隔性质的 改变。 表1 - 6 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ) 分子取向对二氧化碳渗透性的影响1 1 “。 表1 7 分子取向对氧气渗透性的影响。 e l o n g a l i o n ( ) ( c m 3 ( m i l d a y l o o i n 2 a r m ：) o 3 0 0 o 3 0 0 0 5 0 0 1 5 0 8 0 4 2 0 3 0 0 1 0 s 第一部分文献综述 第一幸气体或溶剂蒸气对高分子材料的渗透 表l 一8 热处理与分子取向对氧气阻隔渗透之影响【l o i 。 o t r ( c m 3 2 0u m m 2 2 4 h - a r m ) e v o h +e v o h + + r h = 0 r h = 1 0 0 r h = 0 r h = 1 0 0 n oh e a tt r e a m e n t h e a tt r e a t e da t1 0 0 h e a tt r e a t e da t1 4 0 u n i a x i a l l yo r i e n t e d n o n - h e a tt r e a t m e n t h e a tt r e a t m e n t b i a x i a l l yo r i e n t e d n o n - h e a tt r e a t m e n t 0 1 6 0 1 5 0 1 3 0 1 5 0 1 2 o 1 5 5 2 4 3 1 4 4 l 5 4 0 1 5 _ 1 5 1 5 。 8 4 h e a t t r e a t m e n t 0 1 23l2 3 + e v o hw i t h3 2m 0 1 e t h y l e n ec o n t e n t + + e v o hw i t h4 4m 0 1 e t h y l e n ec o n t e n t 1 3 添加剂对渗透性的影响 为加强材料的某些特性，通常在制造加工过程中，会加一些添加剂到高分子中， 以改善其加工性或物性。这些添加剂可能包含增塑剂( p l a s t i c i z e r s ) 、冲击改性剂 ( i m p a c tm o d if i e r s ) 和其它单体或高分子添加剂，但这些物质的存在通常会增加渗 透性。这是因为加入增塑剂，会使高分子的内聚能降低，因此增加链的可动性，所 以大大地增加了扩散系数。例如将橡胶混入玻璃性高分子中作为耐冲击改质剂，会 造成其阻隔性的降低，详见表2 9 。另外，共聚合也会降低阻隔性，特别是共聚合体 本身是柔韧性或阻隔性较差的材料。 塑1 江垄兰堡主兰竺笙查 表1 9 添加剂对氧气渗透性的影响。 p o l y m e rt y p e p 0 2 ( c m 3 m i l d a y 1 0 0i n 2 a r m ) s a nu n m o d i f i e d 7 0 a b ss a n + r u b b e r1 0 0 p h n l au n m o d i f i e d 墨! 艘! y 塑呈!m 坐旦生垒曼!至q = 塑 p v cu n m o d i f i e d8 p v cb o l t l ec a p p e dp v c 十r u b b e r15 y 鲤盐l i 坠ky 世堂! i 垒塑! 主q p v d cu n m o d i f i e d0 1 s a r a nf i l m p v d c p v d c + p l a s t i e i s e r h o m o p o l y m e r 1 3 o 1 旦迪堡g ! p ! ! ) ! 里笪! ：! p a n h o m o p o l y m e r o 0 4 坠邕! ! 唑! !竺! ! 1 2 竺竺 ! ：! 参考文献 1 v s t a t m e t t ，j m e