（无机化学专业论文）金属磷化物纳米结构的设计合成与形成机理.pdf

摘要 摘要 本论文旨在探索、设计与构建制备金属磷化物纳米材料的新方法和新体系。 研究中利用金属单质( 或金属有机化合物) 与三苯基膦( p p h 3 ) 等芳基膦化合物 作用，创新地运用真空封管技术，成功建立了一种基于新型u l l m a n n 反应的新颖 而具有普适性的合成金属磷化物纳米材料的化学路线。论文较系统地开展了包括 i i i v 族磷化物半导体纳米线纤维、3 d 过渡金属磷化物纳米线、金属磷化物碳 的核壳型纳米电缆，以及过渡金属磷化物富磷相纳米晶在内的一系列磷化物纳 米结构的调控制备，详细探讨了该路线反应机理，产物的结构、物相演变过程， 纳米结构生长机理及其主要影响因素。同时，初步研究了所制备磷化物纳米材料 结构、物相与性质间的关系。 本论文的主要内容归纳如下： 1 建立了基于新型u l l m a n n 反应制备i i i v 族半导体磷化物纳米材料的新方 法。具体通过i i i a 族金属i n 和o a 和p p h 3 在真空封管中反应，成功地制备出i n p 和g a p 纳米线纤维。实验考察不同三芳基膦及温度对产物形貌和结构的影响， 并将此合成路线推广到i i i v 族砷化物( i n a s g a a s ) 纳米材料的控制制备，对比 研究了合成磷化物和合成砷化物纳米材料的关联和差异。同时，深入研究闪锌矿 和纤锌矿相磷化物和砷化物纳米晶的结构特点和生长习性，探讨了i i i v 族半导 体纤锌矿结构形成的原因及纳米线陶：维的生长机理。此外，从空间位阻效应和 化学键键能角度，分析和讨论了以v a 族元素( n 、p 、a s 和s b ) 的三苯基化合 物制备i i i v 族半导体纳米晶的难易次序：i i i n i i i p i i i a s i i i s b 。 2 基于新型u l l m a n n 反应路线，成功实现了过渡金属磷化物纳米结构的物 相控制制备。具体以3 d 过渡金属微粉与p p h 3 在真空封管中进行反应，通过调节 各种实验参数( 金属p p h 3 摩尔比例、浓度，反应温度、时间，升温速率及加入 惰性稀释剂) ，选择性地获得了f e 2 p 、f e p 、c 0 2 p 、c o p 、n i 2 p 、n i p 2 等多种3 d 过渡金属磷化物纳米线，实现纳米尺度过渡金属磷化物的物相控制。通过细致研 究实验参数对纳米线尺寸、形貌与物相的影响，探明了过渡金属磷化物纳米结构 的物相控制机制；同时利用g c m s 技术分析了有机副产物的组成，从分子水平 上提出新型u l l m a n n 反应的苯基自由基反应机理；此外，以c 0 2 p 和c o p 的磁性 研究为例，研究和阐明了物相与物性之间的依赖关系。 3 利用金属有机分子前驱物二茂铁( f e ( c 5 h 5 ) 2 ) 和p p h 3 为原料，首次制备 a 摘要 出无定形碳包裹的过渡金属磷化物纳米线的核壳型f e 2 p c 和f e p c 纳米电缆， 并实现了f e 2 p 和f e p 两种物相的控制。实验证实，f e ( c 5 h 5 ) 2 的热分解生成均匀 f e 纳米颗粒，为纳米电缆的形成提供f e 和c 源；分子金属前驱物与p p h 3 熔化 形成的均相溶液有利于实现磷化物纳米晶在分子或纳米团簇水平上的爆发式成 核和均匀产物的生成；两种物相的磷化物纳米电缆展示了不同的磁学特性。 4 建立一种简单、新颖并具有普适性的制备过渡金属磷化物富磷相纳米材 料的化学合成路线。利用过渡金属粉末或纳米晶与过量p p h 3 在真空封管中反应， 成功制备出c u p 2 、n i p 2 、p d p 2 、p t p 2 和a g p 2 等多种富磷相纳米晶。同时探讨了 反应条件对富磷相产物形成的影响，并发现金属颗粒尺寸、形貌对磷化物纳米晶 的生长具有模板效应。 综上来看，本论文所构建的新型u l l m a n n 反应路线是一种制备金属磷化物纳 米材料的全新合成思路，其还能推广制备金属砷化物等多种无机纳米材料，不仅 丰富和发展了无机材料合成化学，而且拓展了传统有机反应的应用范围。 关键词：金属磷化物纳米结构化学合成u l l m a n n 反应反应机理物相调 控磁学性质 b a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r e ，d e s i g na n db u i l dn e wc h e m i c a lm e t h o d s a n ds y s t e m sf o rt h ep r e p a r a t i o no fm e t a lp h o s p h i d en a n o m a t e r i a l s b a s e do nt h e d e s i g na n dp e r f o r m a n c eo fn e wu l l m a n n t y p er e a c t i o n sb e t w e e ne l e m e n t a lm e t a l s ( o r m e t a l o r g a n i cc o m p o u n d s ) a n do r g a n i ca r y l p h o s p h i n e s s u c ha st r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p p h 3 ) ，w eh a v es u c c e s s f u l l yb u i l tan e wa n dg e n e r a lr o u t et os y n t h e s i z e m e t a l p h o s p h i d en a n o m a t e r i a l sb yc r e a c t i v e l yu s i n gt h et e c h n i q u eo fv a c u u m s e a l e dt u b e ( a m p o u l e ) i n t h ed i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp h o s p h i d en a n o c r y s t a l sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ya n dc o n t r o l l a b l ys y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n gi i i - vs e m i c o n d u c t o rp h o s p h i d e n a n o w i r e s n a n o f i b e r s ，3 dt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d en a n o w r i e s ，p h o s p h i d e c a r b o n c o r e s h e l ln a n o c a b l e s ，a n dp h o s p h o r u s r i c h ( p r i c h ) t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e n a n o c r y s t a l s m e a n w h i l e ，r e a c t i o nm e c h a n i s m s ，s t r u c t u r ea n dp h a s ee v o l u t i o n ，g r o w t h m e c h a n i s m so fp r o d u c t sa n ds i g n i f i c a n tf a c t o r st ot h es y n t h e s i sh a v eb e e ns t u d i e d c a r e f u l l y ，a n df u r t h e rs t r u c t u r eo rp h a s e r e l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e d p h o s p h i d en a n o m a t e r i a l si n v e s t i g a t e dp r o p e r l y t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c r e a t i n gan o v e lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fi i i - vs e m i c o n d u c t o rp h o s p h i d e n a n o m a t e r i a l sb yn e wu l l m a n n t y p er e a c t i o ns t r a t e g y ，i n w h i c hi n pa n dg a p n a n o w i r e s n a n o f i b e r sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n so fi i i am e t a l s ( i n j g a ) w i t hp p h 3i nv a c u u m s e a l e dt u b e s w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n t t r i a r y l p h o s p h i n ea n dt e m p e r a t u r eo nt h es h a p ea n ds t r u c t u r eo fp h o s p h i d ep r o d u c t s ， e x t e n d e dt h eu l l m a r ms t r a t e g yt op r e p a r ei i i va r s e n i d e ( i n a s g a a s ) n a n o c r y s t a l s ， a n dc o m p a r a b l ys t u d i e dt h ed i f f e r e n c ea n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es y n t h e s i so f p h o s p h i d e a n da r s e n i d en a n o c r y s t a l s m e a n w h i l e ，t h e s t r u c t u r ea n dg r o w t h c h a r a t e r i t i c so fz i n c b l e n d eo rw u r z i t ep h o s p h i d ea n da r s e n i d en a n o c r y s t a l s w e r e c a r e f u l l ya n a l y z e d ，a n dt h er e a s o n sf o rt h ef o r m a t i o no fw u r z i t ei i i vs e m i c o n d u c t o r s t r u c t u r e sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o w i r e s n a n o f i b e r sw e r ed i s c u s s e d f r o m t h ea s p e c to fs t e r i ce f f e c ta n db o n de n e r g y ，t h eo r d e ro fd i f f i c u l t yi nt h es y n t h e s i so f i i i vs e m i c o n d u t o rn a n o c r y s t a l sf r o mt r i p h e n y lc o m p o u n d so fv ae l e m e n t s ( n ，p ，a s a n ds b ) i sa sf o l l o w s ：i i i n i i i p i i i a s i i i s b c a b s t r a c t 2 s u c c e s s f u l l yr e a l i z i n g t h ep h a s e c o n t r o l l e d s y n t h e s i so f t r a n s i t i o nm e t a l p h o s p h i d en a n o s t r u c t u r e sb a s e do nn e wu l l m a n n - t y p e r e a c t i o n sb e t w e e nt r a n s i t i o n m e t a l sa n dp p h ai nv a c u u m s e a l e dt u b e s an u m b e ro f3 dt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e n a n o w i r e s ( f e 2 pa n df e p ，c 0 2 pa n dc o p ，n i 2 pa n dn i p 2 ) w e r es e l e c t i v e l yp r e p a r e d a n dt h ep h a s ec o n t r 0 1i nn a n o s i z e dt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e sw a sa c c e s s e db y t u n i n gp r e p a r a t i o np a r a m e t e r si n c l f i d i n gm e t a l p p h 3m o l a rr a t i oa n dc o n c e r t r a t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，h e a t i n gr a t ea sw e l la st h ea d d i t i o no fi n e r ta g e n t b y c a r e f u l l ys t u d y i n g t h ee f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nn a n o w i r e m o r p o l o g ya n dp h a s e ，t h em e c h a n i s mo fp h a s ec o n t r o li nt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e n a n o w i r e sw a sr e a s o n a b l yv e r i f i e d ap h e n y lr a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d a tt h em o l e c u l a rl e v e lf o rt h eu l l m a n n - t y p er e a c t i o nb ya n a l y z i n gt h e c o m p o n e n t so fo r g a n i cs i d e p r o d u c t sf r o mr e a c t i o nu s i n gg c m st e c h n i q u e ，m o r e o v e r ， t h ec o m p a r a b l em a g n e t i cs t u d i e so fc o z pa n dc o pn a n o w i r e se x e m p l i f yt h e p h a s e - d e p e n d e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp h o s p h i d e n a n o w i r e s 3 u s i n gm e t a l o r g a n i cm o l e c u l a rp r e c u r s o rf e r r o c e n e ( f e ( c s h s h ) a n dp p h 3 a s r e a c t a n t s ，an e wt y p eo fc o m p o s i t ec o r e s h e l ln a n o c a b l e so fa m o r p h o u s c a r b o nc o a t e d t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d en a n o w i r e sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e d ：f e 2 p ca n df e p c ，a n d t h et w op h a s e sw e r ec o n t r o l l a b l e e x p e r i m e n t se s t a b l i s h e dt h a tt h ep y r o l y s i so f ( f e ( c 5 h 5 ) 2 ) y i e l d e du n i f o r mf en a n o p a r t i c l e sa n dp r o v i d e df ea n dc s o u r c e sf o rt h e n a n o c a b l ef o r m a t i o n t h eh o m o g e n e o u s s o l u t i o nf o r m e df r o mt h e m e l t i n g m e t a l o r g a n i cm o l e c u l a rp r e c u r s o ra n dp p h 3i sf a v o r a b l ef o rt h eb u r s tn u c l e a t i o no f p h o s p h i d en a n o c r y s t a l sa tt h em o l e c u l a ro rn a n o c l u s t e rl e v e la n d t h ef i n a lp r o d u c t i o n o fu n i f o r mp r o d u c t s t h et w ot y p eo fn a n o c a b l e sw i t hd i f f e r e n tp h o s p h i d ep h a s e s e x h i b i td i f f e r e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s 4 e s t a b l i s h i n gan e w ，f a c i l ea n dg e n e r a lc h e m i c a l r o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f p r i c ht r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d en a n o m a t e r i a l s aa r r a yo fp r i c hp h o s p h i d e n a n o c r y s t a l si n c l u d i n gc u p 2 ，n i p 2 ，p d p 2 ，p t p 2 a n da g p 2w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g hr e a c t i o n so fe x c e s sp p h 3w i t hc o r r e s p o n d i n gm e t a lp o w d e ro r n a n o c r y s t a l si nv a c u u m s e a l e dt u b e s t h e e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e f o r m a t i o no fp r i c hp h a s ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n di ti sf o u n dt h a tt h es i z ea n d s h a p eo fm e t a lp a r t i c l e sh a v et e m p l a t e de f f e c t so np h o s p i d en a n o c r y s t a l s d a b s t r a c t i ns h o r t ，t h en e wu l l m a n nr e a c t i o ns t r a t e g yp r o p o s e di nt h ed i s s e r t a t i o ni sa c o m p l e t e l yn e ws y n t h e t i ci d e af o rt h em e t a lp h o s p h i d en a n o m a t e r i a l s ，a n di t c a nb e e x t e n d e dt op r e p a r ean u m b e ro fo t h e ri n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l ss u c ha sa r s e n i d e s t h e c o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o nw i l le n r i c ha n dd e v e l o pt h es y n t h e t i cc h e m i s t r yo f i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，a n da l s oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo ft r a d i t i o n a lo r g a n i c r e a c t i o n s k e yw o r d s ：m e t a lp h o s p h i d e s ，n a n o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a ls y n t h e s i s ，u l l m a n n r e a c t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，p h a s ec o n t r o l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s e 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按 有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 弟一覃笠属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 1 1 引言 现阶段，纳米科技成为化学、材料学、物理学、生物学等多领域研究的共同 焦点和前沿i l 】。纳米材料( 尺寸至少在一个纬度上介于i 1 0 0m ) 是一种典型的 介观系统，往往涉及到体相材料中所忽略的或根本不具有的基本物理、化学问题， 展示出一系列新颖的物理和化学特性【j 卅。这些特殊性能集中体现为表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等。因此与大 块固体或单个分子( 或原子) 相比，纳米材料展现出奇特的光学、电学、磁学、 热学、力学、化学以及生物学性质【l 卅。纳米结构材料的控制合成是纳米科技发 展的重要组成部分，是实现材料性能调控、性质裁剪及其应用的基础。基于化学 方法探索功能纳米材料的优化合成路线是一个永无止境的研究领域，吸引着科学 工作者的广泛兴趣。 金属磷化物拥有诸如半导体性、超导性、铁磁性、磁热与磁阻效应、优良的 催化活性及l i 离子插入释放容量等一系列的物理和化学特性，广泛应用于光电 子器件，磁存储器件，磁制冷系统，工业催化和电池材料等领域【引。研究发现， 与金属、金属氧化物及硫属化合物纳米材料等相比 3 , 4 , 1 3 - 1 5 】，纳米尺寸金属磷化 物的控制合成和相关性能研究遇到极大挑战，主要的原因在于合成方法的匮乏和 磷源的高反应活性。究其深层次原因是金属磷化物化学键共价性高，化学计量比 庞大，晶体结构复杂【5 , 6 , 1 6 _ 1 9 j 。这些因素很大程度上限制了金属磷化物在结晶性、 尺寸、形貌( 纬度) 、内部表面组成以及结构与性能方面的调控。因而探索一种 普适的合成方法，实现金属磷化物在纳米尺度范围内的可控生长，探明反应机理、 获得优化合成条件，评估产物在纳米尺寸上的特殊性质及潜在应用，具有深远的 科学意义和实际应用价值。 1 2 金属磷化物基础概述 1 2 1 金属磷化物分类 磷( p ) 元素几乎可以和周期表中的任一金属元素形成一种或数种稳定的二 元磷化物。表l l 列出了一些组分和结构己确定的金属磷化物。 按照金属元素在周期表中的位置不同，金属磷化物可分为主族金属磷化物和 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 过渡金属磷化物( 包括l a 系和a c 金属) 。典型的i i i v 族化合物g a p 和i n p 是主 族金属磷化物，t i p 、v p 、w p 、m 1 1 p 、f e 2 p 、c o p 、c u p 2 、l a p 等是过渡金属 磷化物。 表1 - 1 一些结构与组分已知的磷化物f 5 6 】 l 3 p b e 3 眨 l i p 5b e 哆 l i r n a 3 p n a 2 p 5 n a 鼎1 r b 2 p s s r p r b n p 6 s r 3 r 4 r b p 7s r b c s p tb a 是 c s s r lb a p 3 b a 3 f h t l p s b a p l o l a pc e p l a p - c e p 2 s c p t i 3 p t i 鼎 t i 4 马 t i p t i 眨 y pz r p 7 _ j p 2 l a p l a p r p p r 呸 h 扬p h f 3 p 2 h f p h f p 2 n d p v 3 p v p v p 2 v p 场岛 v 4 p 7 v 1 2 p t v 2 e n p n b 5 n h 3 n b p n b 2 p 5 n b p 2 t a p t a p t a 眨 u p n p 3 p 4 p u p u 3 r u p 2 c r 3 p c r p c r r c q 丹 c r p 2 m 0 3 p m 0 4 巴 m o p m o p 2 m o p 4 m n 3 p m n 2 p m n p m n p 4 f e 3 p f e 2 p f e p f e 眨 f e r r u 2 p r u p r u 9 2 r e 6 p 1 7r u p 4 r e 6 r ? r e 2 p w 3 pr e po s 眨 w p r e 9 3o s r w 吃r e 3 p 4 z n 3 p 2 s m pc u 3 p z n p 2 g d pc u 2 9 7c d 3 p 2 t b p c u p 2c d 6 p 7 d y p a 9 3 p 1 1c d p 4 h o p a g p 2c d 7 f o e r p a u 2 p 3c d p 2 b 1 2 眨 b p a l p g a p i n p c 0 2 pn i 3 p c o p n i 5 p 2 c o p 3n i 2 p s n 沙 n 婚 n i p n i e n i r h 2 p p d 3 p r h 如p d t p 3 r h 9 2p d p 2 r h p d p 3 i r 2 p p t 显 i r 嘎p t 睦 l r s i p s n 4 9 5 s 1 9 2s n p s n r g e p g e b g e 按照金属和磷元素的摩尔计量比( m p ) 不同，金属磷化物分为金属富磷化 物( m p 1 ，m e t a l r i c hp h o s p h i d e s ) ，单磷磷化物( m p = l ，m o n o p h o s p h i d e s ) 和磷富金属磷化物( m p l ，p h o s p h o r u s - r i c hp h o s p h i d e s ) 。表1 1 指出i i i v 族 磷化物( 如g a p 和i n p ) 为单磷金属磷化物( m p = 1 ) ，计量比单一，合成相对 容易，可以作为研究的突破口。过渡金属与磷元素结合时，成键形式特殊，不仅 形成金属一磷( m - p ) 键，还常常形成金属一金属( m m ) 键和磷一磷( 卜p ) 键， 相应的增加了物相及晶体结构的复杂性【6 j 。这样导致许多过渡金属如t i 、v 、n b 、 2 愿p 咫 魄白国 悬鼎丹p限懈坼胂 p 鼎鼎 i 三i 三孙 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 f c 等可以形成多达5 到6 种磷化物，n l 有8 种化学计量比的磷化物。同时m 伊 比例又强烈依赖于合成条件，这给台成具有特定化学组成的纯相过渡金属磷化物 增添了困难。实践证明咀制各i i i v 族磷化物纳米材料为起点，然后合理过渡 到年过渡纳米尺寸金属磷化物的控制合成中是一个非常有效的研究方法。 本论文主要探讨二元i i i v 族磷化物( 如l n p 和g a p ) 和第一系列( 3 d ) 过 渡金属结晶磷化物( 如f e 2 p 、c o p 、n i p 2 等) 纳米结构的合成和控制生长以及 相关反应( 生长) 机理与性质。 2 2 典型晶体结构 研究发现，g a p 和i n p 稳定的晶体结构遵循立方闪锌矿( z i n cb l e n d e ，z b ) 结构( 图1 - l a ) ：在些特殊的合成条件下( 如外延导向生长或高位阻试剂的存 在) 会产生六方纤锌矿( w u r l z i t e ，w ) 结构( 图i - l b ) 。这两种结构中p 原子是 四面体配位。在i3 3 1 0 5 个大气压力下会有岩盐矿结构的i n p ( n a c l t y p e s t r u c t u r e ，图1 1 c ) 。 ：裟i 嬷避 圈i - 1 曲闪锌矿：b ) 纤锌矿；c ) 岩盐矿 翘：撼 图1 - 2 曲f e 2 p 局部示意图；b ) f e 3 p 局部示意图：c ) r h 2 p 单胞；d ) c 0 2 p 结构在c 轴投影 ( 图 b 中自色球，c 中黑色球，d 中较小圆球代表p 原子) 过渡金属磷化物的晶体结构与硼化物、硅化物及砷化物有许多相似或相同之 处 56 1 。金属富磷化物如m n 2 p 、f e 2 p 和n b p 晶体结构为f e 一_ p ，晶系是六方晶系， ， 蜷j 。 r ， - ，少卜i 、 _ 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研宄进展 空间群是p6 2 。( c 2 2 ) ，p 原子为三棱柱配位，被6 个金属原子包围( 图1 - 2 a ) 。 当金属含量进一步增加时如m 3 p ( m = c r 、m n 、f e 、n i ) ，晶体结构是f e 3 p 型，p 原子配位方式是带帽三棱柱( 图1 - 2 b ) 。r h 2 p 、i r 2 p 是反萤石( a n t i g a f 2 ) 结构( 图1 - 2 c ) ，c 0 2 p 和r u z p 为反一p b c k ( a n t i p b c l 2 ) 型构型( 图l - 2 d ) 。 黧爵 5 薷餐 ，1 4，习一 辩辩辫 图1 - 4 的n i a s 型结构：b ) m r i p 型结构：c ) n i p 型结构 单磷金属磷化物m p ( m = s c 、y 、l a 及其他镧系金属) 和小z r p 为n a c i 型晶体构型( 图1 一i c ) ；v p 是典型的n i a s 型晶体( 图1 - 3 ) 。图14 a 是n i a s 型 结构在c 轴方向上的投影示意图。常见的c r p 、l v l n p 、f e p 、c o p 、w p 、r u p 等 为正交m n p 型结构，这种结构是n i a s 型结构的一种变形( 如图卜4 b ) 。图1 4 c 为n i p 型结构在c 轴方向上的投影示意图，它是一种特殊的结构，也可以认为是 n i a s 型结构的一种变体，由于靠近中心p 原子的第6 个金属原子距离较远，以 至于认为p 原子的配位数是5 而非6 更为恰当口j 。图1 5 给出几种单磷金属磷化 物的晶体结构的空间的立体示意图【l “i ，对比图1 4 能更加清晰的了解这些晶体 结构之间的关联和区别。由图14 和l 一5 可以观察到，p 原子在m n p 型结构中形 成链结构，而在n i p 型结构中| 三( 成对连接形式存在。 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 圈圈商 n i a st y p e h e x a g o n a l b 8s t r u c t u r e d 氛一p 6 3 1 m 沁 v p 圈圜 m n p t y p e o t t h o r h o m b i c b 3 1s t r u c t u r e d 2 h p h n m w p 。c r p 。m n p ，f e p n i p t y p e o r t h o r h o r n b i c p b c a n i p o= m = p 图l 一5 几种单磷过渡金属磷化物的晶体结构 p 一 一 寺一下一彳一 一p p l r i l r ( a )( b ) 图1 - 6a ) 双聚的p _ p 单元：b ) 平面p 4 环 磷富过渡金属磷化物往往含有多聚态的p 原子【6 j ，如双聚的p p 单元( n i p 2 、 p t p 2 、f e p 2 、o s p 2 和r u p 2 等) ，平面p 4 环( p 4r i n g s ，平面正方或矩形状，m p 3 ， m = c o 、n i 、r h 、p d 、i r ) ，以及p 原子链( p d p 2 、n i p 2 、z n p 2 或c d p 2 ) 或层( c u p 2 、 a g p 2 、c d p 4 等) 。在这些结构中，每个p 原子以共价键形式至少与一个其他p 原 子相连，并且可以和多达3 个金属原子以四面体构型连接( 如图1 - 6 ，1 - 7 ) 。由 于存在多聚态的p 单元，在加热时温度不太高的情况下，磷富金属磷化物就会很 容易失去p ，往往会转化为单磷或金属富磷化物相1 6 1 。这一事实从一个方面说明， 磷富金属磷化物的合成比单磷或金属富磷化物的难度更大，对其温度等热力学条 件的要求尤为严格：温度较低时磷和金属原子不能很好成键，产物结晶性差，甚 至达不到预期的化学计量比；温度较高时富磷的产物可能分解成富金属磷化物， 因而得不到富磷相。 ：护 帅b 蛇b s b 一 ，。 魄叫 蹬舻喘m 舭意雌 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 + 葛。磷 套o m - # 图i - 7 几种典型多磷化台物晶体结构示意图。1 ：曲c o p ，( 存在p 4 四圆环) ；b ) p d p 2 ( 存在 一蛙p 原于链) ；c ) c u p 2 ( 存在互相铰链的p 1 0 环二维层结构) 3 纳米结构磷化物研究进展 13 1 合成方法研究进展 从台成体系的状态划分，合成方法可以简单的概括为固相台成法、气相合成 法和液相合成方法，每一种台成方法又都刈以细分为若干种。 a 固相合成法 这种方法使用的是固体反砬前驱物。高温元素直接反应法( d i r e c te l e m e n t a l r e a c t i o n ) 是一种普适的制鲁金属磷化物的方法通常是单质红磷和相应金属糟 末按照目标产物的化学式进行摩尔配比，在真空中或惰气保护下密封在石英管中 高温反应，反应时间通常是几天以保证反应完全【5 , 6 , 2 1 , 2 2 。基于元素直接反应的制 备方法还有高能球磨法( l i g h - e n e r g yb a l im i l l i n g ) 1 2 3 , 锡回流法( s n f l u x ) 及气相运输法( 运输试剂有c 1 2 、1 2 等) 【2 5 】。 固相交换反应( s o l i ds t a t e m e t a t h e s i s ) 也是制备金属磷化物的常用方法之一， 该过程进行离子交换1 6 2 6 , ”】，通常伴随高温自蔓延( s e l f - p r o p a g a t i o n ) 反应。制 各需要高温，时间略短于元素直接反应法。 此外，固态金属氧化物或氯化物高温下与膦( p h 3 ) 反应可以制各相应的金 属磷化物，反应伴随产生易挥发的小分子化台物，如h ：0 h c i 等，有利于反应 的进行旧。金属磷酸盐的高温碳( c ) 或氢气( h 2 ) 还原啡8 ，2 ”，金属氧化物和氧 化磷的共还原反应口，以及高磷含量金属磷化物热解生成低磷含量磷化物等方 法都可以视为固相合成法l “。 黛 第一章金属磷化物纳米材料基础概述与研究进展 固相合成方法所得产物尺寸较大，通常是大块材料。然而基于相同反应在液 相体系中往往可以控制产物的生长，制备纳米金属磷化物( 见下详述) 。 b 气相合成法 这类方法主要涉及气体小分子膦和有机金属分子化合物的使用。气体小分子 膦有p h 3 ，p m e 3 ，p e t 3 ，p t b u 3 3 1 , 3 2 】；常见的有机金属分子化合物有m r 3 ( m = g a 、 i n ；r = m e 、e t ) ，金属有机单源分子前驱物如 c 1 2 g a p ( s i m e 3 ) 2 】2 【3 3 】， c o ( c o ) 3 p e t 3 】2 【3 4 1 ，f e ( c o ) 4 p p h e c h 2 c h 2 s i ( o m e ) 3 】【3 5 j 等。常见的制备方法有金属 有机前驱物热解法 3 3 - 3 6 】，化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，m o c v d ) p ，金属有机气相外延法( m e t a lo r g a n i cv a p o rp h a s e e p i t a x y ，m o v p e ) 1 3 8 , 3 9 ，以及化学或分子束外延法【4 0 】。 金属有机前驱物热解或气相沉积法制备纳米金属磷化物时，通常还要采用一 些辅助手段，如在反应体系中加入多孔的惰性材料( 如沸石) 或其他防止产物团 聚的支撑物( 如s i 0 2 干凝胶，s i l i c a x e r o g e l ) ，使产物尺寸限制在纳米量级p 5 3 6 j 。 气相沉积或外延法用于制备磷化物纳米线，通常有金属纳米催化剂和晶格匹配的 基底辅助生长，一般遵循气液固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 生长机制p m 川。 利用固体热蒸发( 气相) 重结晶过程，在激光辅助以及金属颗粒或氧化物 催化生长条件下，制备磷化物纳米线 4 1 , 4 2 】。此外，基于气相分子反应的模板限制 生长，也获得了金属磷化物一维纳米结构 4 3 册】。 c 液相合成法 液相法是目前研究最为充分的方法。该法对产物的大小、形状、组成及结构 都可以进行灵活操控。几乎所有的反应物都可以找到合适的溶剂溶解，构建合理 的液相合成体系。基于液相法制备的金属磷化物纳米材料，数量庞大，研究深入。 许多化学反应在气相或固相合成体系下不能得到纳米产物，而在液相法中往往能 够实现。 i i i v 族i n