（高分子化学与物理专业论文）改性聚丙烯汽车保险杠专用料的研制.pdf

中文摘要 6 5 7 4 7 1 y 中文摘要 聚丙烯( p p ) 由于具有价格低，原材料丰富，力学均衡性好，耐化 学腐蚀等特点，近年来异军突起，成为最热门的汽车零部件材料。用p p 制作的汽车零部件品种较多，汽车保险杠是主要的零部件之一。本文以 本体均聚聚丙烯为基础树脂，以热塑性丁苯橡胶( s b s ) 为主增韧剂； 以乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 为辅助增韧剂；以钛酸酯偶联剂表面处 理的碳酸钙( c a c 0 3 ) 为无机填料，四者共混，制成汽车保险杠专用料， 然后对制备的改性聚丙烯材料进行力学性能分析，并用差示扫描热量仪 ( d s c ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对共混体系的相容性，微观形貌等 作了表征。结果表明，在p p s b s e v a 共混体系中，以s b s 为主增韧剂， 以e v a 为辅助增韧剂，其增韧效果更好。加入适量的用偶联剂活化处理 的c a c 0 3 ，可以提高共混物的缺口冲击强度，弯曲强度，弯曲模量，热 变形温度等，c a c 0 3 含量在1 5 2 0 为宜。本方案研制的p p 保险杠专 用料，达到了国内外同类产品的技术水平，具有较好的推广应用价值。 关键词：聚丙烯共混改性保险杠相容性微观形貌 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) b e c o m e sa n e wf o r c es u d d e n l yc o m i n gt ot h ef o r e a n do n eo ft h em o s tp o p u l a rp a r t sf o ri t sl o wp r i c e ，s u f f i c i e n tm a t e r i a l ，a n d c h e m i s t r y r e s i s t i n g t h e r ea r ea l o to f t y p e sa u t os p a r ep a r t st h o s e a r eu s e dp p b u m p e r s a r eo n eo f t h ep r i m a r y p a r t s i nt h i sp a p e r ，w e m i x e du pp pt h a ti s f u n d a m e n t a lr e s i n ，t h e r m o p l a s t i cs b st h a ti sp r i m a r yi n c r e a s i n g t e n a c i t y a g e n t ，e v a h a ti sa s s i s t a n t i n c r e a s i n g t e n a c i t ya g e n t ，a n dc a c 0 3t h a ti s p r o c e s s e di nt h es u r f a c eb yt i t a n a t e ，t h e nm a n u f a c t u r eb u m p e r t h e nw e a n a l y z e dm e c h a n i c a l l y t h ep r e p a r a t i o nm o d i f i e dm i xa n du s e dd s ca n ds e m t od e s c r i b et h ec o m p a t i b l e ，a n dm i c r o c o s m i cs h a p e t h er e s u l ts h o w st h a ti n m i x e ds y s t e mo fp p s b s e v ai sb e t t e re f f e c t a d d i n gp r o p e rc a c 0 3t h a ti s p r o c e s s e d i nt h es u r f a c eb yt i t a n a t e ，w h i c ha b o u t1 5 2 0 ，w i l li m p r o v e t h em i xi n t e n s i t yo f w a l l o p ，w i n d i n ga n d t h et e m p e r a t u r eo fh e a t d e f o r m t h ep pb l | 1 1 1 p e rt h a tw er e s e a r c h e da n dm a d ea t t a i nt h et e c h n i c a ll e v e lo f n a t i o na n d f o r e i g n i ti sw o r t h t op o p u l a r i z ea n d a p p l y k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o m p a t i b l e i i m i x i n gm o d i f i e db u m p e r m i c r o c o s m i c s h a p e 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 聚丙烯的概况 聚丙烯( p p ) 是产量仅次于聚乙烯( p e ) 和聚氯乙烯( p v c ) 而 位于第三位的通用大品种塑料。它具有密度小、力学均衡性好、耐化学 腐蚀、易加工、热变形温度高、价廉等突出特点。目前，全世界产量已 经超过1 0 0 0 0k t ，在机械、汽车领域内的应用超过1 0 0 0k t ，其应用领域 还在不断开拓和扩大。 p p 的主要缺点有低温脆性和收缩率大，着色性差、耐侯性差，因 而限制了其使用范围。近年来采用聚合改性、共混改性和两者兼而有 之的技术以制取工程化聚丙烯新材料的方法被广泛认同。其中共混改性 这种方法投资少、见效快，成为当前高分子材料科学与工程中最活跃的 领域之一。 p p 是我国合成树脂中发展最快的品种之一。l o 年来，生产能力增 至上百万吨，特别是近几年发展尤其快速，至今已建成的生产装置总产 量达到1 4 6 4m t a 以上。其中，连续p 式生产装置共1 8 套，生产能力 约1 0 3 7m t a ；采用国产间歇式液相本体法生产装置约7 4 套( 5 3 个厂) ， 产量约4 2 7k t a ，至2 0 0 0 年，总产量估计可达到2 3 - 2 4m t a 。1 9 9 5 年， 我国p p 产量首次超过一百万吨，达到1 0 2 3m t ，比上年增长1 5 3 。 但因需求旺盛，迸v i 量也同时首次超过一百万吨，表观消费量达2 0 7 6 m te 1 1 。 我国p p 应用广泛，除包装，编织袋之外，各类制品市场广阔。如 洗衣机内桶、文体用品、工业机电部件、零件、厨房用品等。另外，汽 一一 黑龙江大学硕士学位论文 车用聚丙烯具有较大的市场需求。 p p 是汽车塑料中用量最大，增长最快的合成树脂，日本、欧洲现 每辆车平均聚丙烯用量为2 5 虹，北美为1 0k g 。2 0 0 0 年全球汽车用聚 丙烯为2 1m i 。我国汽车工业迅速发展，2 0 0 0 年，汽车工业对塑料的 需求约为2 0 0k t ，其中聚丙烯树脂约5 2k t ，主要用作保险杠、仪表板、 方向盘、蓄电池壳、门内板、冷却风扇、风扇护罩、灯壳、制动器油槽、 分电器盒，以及装饰布等。 1 2 聚丙烯的改性 p p 的改性，根据其结构分化学改性和物理改性。 1 2 1 化学改性 化学改性是通过接枝、嵌段共聚，在p p 大分子链中引入其他组分； 或是通过交联剂等进行交联；或是通过成核剂、发泡荆进行改性，由此 赋予p p 较高的抗冲击性能，优良的耐热性和抗老化性。 1 2 1 1 共聚改性 采用乙烯，苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上 进行嵌段共聚，或进行无规共聚，这样可提高p p 的性能，如在p p 主 链上，嵌段共聚2 3 的乙烯单体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一 种热塑性弹性体，同时具有p e 和p p 两者的优点，可耐3 0 的低温冲 击。 1 2 1 2 交联改性 p p 的交联早已在工业上应用，但由于p p 结构的原因，交联困难。 交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及溶体强 度，缩短成型周期。p p 交联的方法可采用有机过氧化物交联，氮化物 - 2 - 第1 章绪论 交联、辐射交联、热交联。p p 经交联后，既同时具有热可塑性、硬度 高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能。 1 2 1 3 接枝改性 p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混炼而进行 接枝反应。接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分解生成活 性游离基，与接枝单体接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙烯游离基， 再进行链转移反应而终止。 在聚丙烯大分子上利用化学方法接枝马来酸酐，其目的是在非极性 的大分子骨架上加上极性基团，称为聚烯烃的官能化，方法很多，但主 要是熔融法和溶液性、固相接枝法等。 除此之外，还有添加一种或多种成核剂，使聚丙烯的晶型结构发生 变化，从而开拓p p 的新用途。 1 2 2 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入其他的无机填料、有机填料，其他塑 料品种，橡胶品种，热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂，经 过混合，混炼而制得具有优异性能的p p 复合材料。物理改性大致分为： 填充改性，增强改性，共混改性，功能性改性等。 1 2 2 1 填充、增强改性 p p 的填充及增强改性发展得比较晚，大约在6 0 年代中期，石棉纤 维增强p p 开始在欧洲市场上出现，6 0 年代末，碳酸钙、云母、木屑尤 其是玻璃纤维、滑石粉等增强填充材料被普遍地利用起来，用于填充 p p 的无机填料有：碳酸钙、云母粉、硅酸钙、二氧化硅、硅灰石、滑 石粉、炭黑等；有机填料有木粉、稻壳粉、花生壳粉等。 - 3 - 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 2 共混改性 高分子的共混改性技术又称之为a b c 技术，即合金( a l l o g ) 共混 ( b l e n d ) 和复合化( c o m p o s i t e ) 技术。它在反应器或螺杆中将两种或两 种以上的聚合物单体材料及助剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上 均相，微观上分相的新材料。显然这种共混物的性能主要取决于共混组 分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的 相互作用。 “反应共混”是最为经济合理的方法，采用乙烯和丙烯进行嵌段、 聚合直接生成嵌段聚合物( 如我国燕山石化1 9 8 8 年前生产的j 3 3 0p p 树 脂) ，或者采用特殊催化剂由乙烯和丙烯反应，可得到乙丙橡胶含量高 达3 0 4 0 的多相抗冲击“反应共混料”( 如向阳化工厂生产的1 3 3 0 ； 扬子石化公司的j 3 4 0 牌号树脂) 。“反应共混料”实际上是由p p 均聚物、 无规共聚物及乙丙橡胶相微粒组成的，其使用性能( 主要是指常温下的 刚性、长期蠕变模量及低温韧性等) 有的还不完全令人满意，不宜来注 塑大型工程零配件。另外，这种改性方法的研究周期长、需要大量投资， 只适合于大规模工业化生产，目前我国共聚p p 的产量和品种远不能 满足国民经济发展的需要。 机械共混法是使用熔融共混机械向p p 中掺入增韧剂橡胶( e p r 、 e p d m 、b r 、i b r 等) 、热塑性弹性体( s b s 等) 或热塑性塑料( p s 、p a 、 p e 等) 制成合金，利用增韧剂微粒吸收部分冲击能使脆性断裂转化为延 性断裂，提高韧性。由于此种方法具有投资少、见效快、性能设计自由 度大的特点，是p p 增韧的重要手段，近年来得到迅速发展，据报导， 美国每年p p 共混料占消费的1 8 以上，每年有关专利文献约4 5 0 0 件。 p p 的共混改性是指用塑料、橡胶或热塑性弹性体与p p 共混，添入 ，p p 中，使p p 中较大的球晶变小，以此改善p p 的韧性和低温脆性。通 一 一 第1 章 绪论 过共混改性可改善p p 的耐低温冲击性、透明性、着色性、抗静电性并 可降低成本。 在p p 树脂中加入其它树脂、可通称为p p 与塑料的共混改性。常 用的共混树脂有聚乙烯( p e ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚苯醚 ( p p o ) 。 p p p e 共混物的拉伸强度一般随p e 含量的增加而下降，但韧性有 所改善。例如掺入1 0 4 0 高密度聚乙烯( h d p 勘的p p 共混物，在2 0 时落球冲击强度比p p 提高1 1 倍以上，且加工流动性增加，因而适于 大型容器的注射成型。 一些关于p p p e 共混的研究表明：p p p e 共混材料性能与高密度聚 乙烯用量有密切关联。在h d p e 掺入量少时，p p 与h d p e 共混时基本 是分别结晶。随h d p e 掺入量的增多，p p 球晶的完整性下降，直至完 全被插入的h d p e 所分割，破坏成碎片。这时增强了p p 和h d p e 两相 界面间的相互作用，减少了p p 晶体尺寸，从而有助于提高p p h d p e 共混物的韧性。 p p e v a 共混物是一种加工性、印刷性、耐应力开裂性和冲击性优 于p p 的新型材料。 p p o 为非晶工程塑料，若将含马来酸酐改性的p p o 掺混入含氨基 改性的p p 中，可以改善p p 的耐热性和尺寸稳定性。 改善p p 的耐冲击性及低温脆性的最有效措施就是将橡胶或热塑性 弹性体掺入p p 中去，利用橡胶或弹性体微粒来吸收部分冲击能，并作 为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，使p p 的脆性断裂转变为延性断 裂。 p p 与苯乙烯一丁二稀一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) ，顺丁胶( b r ) 、乙 一丙一二烯烃三元共聚物( e p d m ) 共混，均使共混体系的冲击强度、断 裂伸长率及脆化温度有了大幅度的提高。 e p d m 与p p 在结构上相似，溶解度参数相近，相容性好且对p p 的透明性损害也较少，又易进行动态硫化，因而它的改性效果较s b s 及e p r 为好。 在p p 中加入橡胶或热塑性弹性体进行改性，总以降低材料刚性、 强度和使用温度作为代价。对p p 的增强与增韧似乎成了一对难以调和 的矛盾，但近年开展的p p 弹性体填料的三元共混体系的研究为p p 实 现增强增韧改性开辟了新的天地。 据报道，朱晓光等人研究了p p r ；r 崖灰石e p d m 体系，获得了缺口冲 击韧性可达5 0 0 j m 以上的三元复合材料，实现了在增强的同时也进行 了增韧，并提出了硅灰石和e p d m 对p p 有协同增韧作用的论点。认为 是由于形成了以e p d m 为壳，硅灰石为核的包核结构，可得到具有壳 一核结构的复合分散，有效的增加了橡胶的表观体积分数，其次，硅灰 石的加入对橡胶的粒径起到细化作用。 同样，也研究了p p e p d m 云母共混复合材料同时具各了云母填充 p p 和e p d m 增韧p p 的优点。 在p p e p d m 体系中加入滑石粉，可提高其弯曲强度、硬度、降低 热收缩率，改善尺寸稳定性。该三元复合材料已进入汽车工业领域，用 于汽车保险杠、仪表板及其它汽车塑料件。 它是利用容度积参数相近和反应共混的原理，在反应器或螺杆中将 两种或两种以上的聚合物材料及其助剂，通过机械掺混而最终形成一种 宏观上均相，微观上分相的新材料。显然这种共混物的性能主要取决于 共混组分的相容性及其对含量，分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界 面的互相作用a 反应挤出技术可使p p 这种非极性聚合物获得极性，这 不仅大大拓宽了p p 的应用范围，而且所制备的接枝物可用作p p 与极 - 6 - 第1 章绪论 性高聚物共混的相容剂。 1 2 3 共混改性的主要作用 它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入p p 中较大的晶球内， 以此改善p p 的韧性和低温脆性。以p p 为主体的高聚物共混改性的主 要作用有： l 、改进耐低温冲击性。将p p 和乙丙橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、 聚异丁烯、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯共聚体等共混。可以提高p p 的冲 击强度，尤其是提高p p 的低温冲击强度。 2 、改进透明度。将p p 和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混，可以改进 p p 的透明度。 3 、改进着色性。将p p 和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚 偏二氯乙烯、末固化环氧树脂等共混可以改进p 王，的着色性。 4 、改进抗静电性。p p 具有高度绝缘性，因此易带静电，加入抗静 电剂的p p 塑料成型的效果并不明显。如在p p 中混入聚乙烯醇。则具 有良好的抗静电作用。 5 、降低成本。添加无机填充剂可以降低p p 塑料的成本，但是常常 使冲击强度( 尤其是低温冲击强度) 以及成型流动性降低，为此可混入适 量可以改进耐低温冲击性的高聚物。 1 2 4 p p 改性技术的最新进展 1 2 4 1 反应挤出共混技术 将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的 连续过程即是反应挤出技术。 1 2 4 2 各种改性技术的复合化 塑料改性的单元技术包括单纯共混、接枝技术、相容剂技术，多层 一7 一 黑龙江大学预士学位论文 乳化技术，i p n 技术，动态硫化技术，这些技术在p p 改性过程中曾发 挥了重要作用，但单纯使用单元技术也有局限性，往往是提高单项性能， 其它性能又大幅度下降。为此，p p 改性正进入这些单项技术配合起来 运用的复合化阶段。 4 1 1 2 4 3 界面相容剂开发日益活跃 相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树 脂与p p 皆不相容，因此适用于制备p p 合金的界面相容剂的开发是p p 高性能化的重要途径。目前开发的热点是马来酸酐( m a ) 和丙烯酸( a a ) 接枝聚丙烯。 1 3 聚合物共混改性简介 聚合物共混是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合，聚合物共 混物中各聚合物组分之间主要是物理结合。最早的聚合物共混物是于 1 8 4 6 年发明的天然橡胶与古塔波胶共混物；第一个工业化生产的聚合 物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯( p v c ) 与丁腈共聚物( s a n ) 的机械共混物( 即a b s ) 树脂，由于a b s 树脂克服了p s 性脆的弱点， 并且耐腐蚀性好，易于加工成型，因此引起了人们对聚合物共混物极大 的兴趣和关注，从此共混改性聚合物开始快速发展起来。1 9 5 4 年美国 马邦化学公司采用接枝共聚共混法制成丙烯腈一丁二烯一苯乙烯 ( a b s ) 树脂；1 9 6 0 年研制成功聚苯醚( p p o ) 和聚苯乙烯( p s ) 的 共混物；1 9 6 2 年，人们用a b s 与口一甲基乙烯一芳腈共聚物共混制成 高耐热a b s 树脂；1 9 6 5 年研制成功s b s 树脂，1 9 6 9 年，a b s i p v c 共 混物实现了工业化生产；1 9 7 5 年d u p o n t 公司在聚酰胺( p a ) 中加入少 量的聚烯烃或橡胶而制成共混物韧性尼龙商品名为z y t e l s t ，其冲击强 第1 章绪 论 度比聚酰胺有大幅度的提高；t 9 7 6 年研制成功聚对苯二甲酸乙二酯 ( p e t ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 共混物；1 9 9 9 年研制成功聚碳 酸酯( p c ) 与p b t 及p e t 的增韧共混物；1 9 8 1 年研制成苯乙烯一马来 酸酐共聚物( s m a ) 与a b s 的共混物；1 9 8 4 年发展了聚氨酯和p c 共 混物；1 9 8 4 年发展了a b s p a 共混物；1 9 8 6 年制成p c a b s 共混物。 近年来，有关聚合物共混物的理论研究和工业实践更加活跃，仅全世界 每年公布的关于聚合物共混的专利就多达4 5 0 0 项。 5 - 6 1 目前聚合物共混物的类型有多种，按所含聚合物组分数目分为二元 及多元聚合物共混物；按聚合物共混物中基体树脂名称分类有聚烯烃共 混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物等：按性能特性分类有耐高温、 耐低温、阻燃、耐老化等聚合物共混物：近年来又出现了工程聚合物共 混物和功能性聚合物共混物等。 1 4 聚合物共混体系的基本闯题 1 4 1 共混相容性问题 由不相容的a 、b 两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系，存 在两相间的界面及两相的结构形态。相界面形成了材料的薄弱环节，导 致材料的性能达不到要求，甚至比任一均聚物组分都差。为了改善界面 状况和不合理的两相结构形态，需加入第三组分，即通常所说的“增容 剂”。增容作用就是降低相界面张力，增进相区间相互作用和相互渗透， 改善界面状况和两相结构形态。 聚合物共混物的相容性是首要基本问题。不同聚合物相容性的热力 学原因曾是聚合物物理学者探索的目标之一。在高分子量的聚合物共混 体系中，聚合物间通常的范德华力相互作用是不利于相互溶解、相互渗 黑龙江大学硕士学位论文 ii l l i 透的，因混合焓h 。均大于零，所以有限的混合熵不能克服混合热以 生成均相体系，从而体系自由能增加。即使分子结构非常相似的聚合物 分子，如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯和聚口一甲基苯乙烯等，都不能形 成相容体系。现在的研究表明帅】，若聚合物分子间存在有特殊相互作用， 包括分子问形成氢键、离子一离子、偶极偶极、电荷转移络合、酸碱作 用等等，混合时便产生负的混合焓( a h m o ，即放热成为这类共混体系 形成均相体系的热力学驱动力，这就是一些极性聚合物之间能形成相容 共混体系的热力学原因。如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯 ( p m m a p v f 2 ) 1 “、聚苯乙烯聚苯醚( p s p p o ) 、聚甲基丙烯酸甲酯苯乙 烯一丙烯腈共聚物( p m m a s a n ) 等共混体系【3 】，组分之间均有特殊相互 作用，混合时便产生负的混合焓( h m 3 6 0 。曲强度( m p a )2 2 1 7 - 2 11 9 - - 2 4 2 30 曲模量( m p a ) 8 0 06 0 0 - - 9 0 0 9 3 52 & 口冲击强度 1 6 0 04 0 0 6 5 06 0 0 - - 7 5 0 4 9 0 - 7 8 4 7 2 05 0 0 ( j m ) ( 2 3 )9 0 - - 1 2 0 9 8 熟变形温度8 58 5 9 0 9 459 9 ( ) 女缩率( ) l2 1 4 0 , 9 5 10 5 - 2 8 - 第1 章绪论 表1 2国外汽车保险杠用p p 材料的技术指标 从表1 1 、表1 2 可以看出，适宜制作汽车保险杠的p p 材料必须具 有高冲击强度，常温下最低要早4 0 0 j m 以上，低温下要在5 0 j m 以上， 而普遍的p p 冲击强度常温下最高也只能达到5 0 j m ，必须经过改性才 能使用。一般的增韧改性，p p 的冲击强度( 常温) 虽然有所提高。但 也只能达到9 0 j m 左右，只有在普通增韧的基础上，采用交联改性，使 p p 和增韧剂共混物产生网状结构后，才能使冲击强度得到大幅度提高， 达到汽车保险杠所要求的超高冲击强度。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 0 本文的主要工作 本课题是黑龙江省科技计划项目，在本课题的研究过程中，我们主 要完成以下工作： 1 确立技术路线。在全面分析国内外技术现状和总结前期工作的基础 上，选择了基础树脂和无机填料，偶联剂和增韧剂，并确立共混工艺路 线。 2 研究原材料配比和共混物性能的关系，制成试样，进行性能测试， 确立最佳配方。 3 用差示扫描量热仪( d s c ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对共混体系 的相容性，微观形貌作表征，从而可分析微观结构与宏观力学性能的关 系。 - 3 0 第2 章实验部分 2 1 主要试剂 第2 章实验部分 实验用的主要试剂，见表2 一l 。 表2 一l 主要试剂 名称 牌号 产地 聚丙烯( p p ) 北京燕山石化总公司 热塑性j 苯橡胶( s b s ) 北京燕山石化总公司 乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a )1 8 3 北京有机化工厂 滑石粉( t a l c ) 碳酸钙( c a c 0 3 ) 钛酸酯偶联剂 1 2 5 0 目 烟台福山东方精细滑石粉厂 浙江建德石粉厂 n d z l 0 1 南京曙光化工总厂 抗氧剂 1 0 1 0 天津力生化工厂 2 2 主要设备 实验用主要设备和测试仪器，见表2 2 。 0 1 一 ， 黑龙江大学硕士学位论文 表2 2 主要设备 2 3 共混工艺和试样制各 聚丙烯的改性，根据其结构分化学改性和物理改性。物理改性又大 致分为：填充改性，增强改性，共混改性等，本实验采用的是共混改性。 p p s b s c a c 0 3 共混体系工艺流程图2 1 。 - 3 2 - 第2 章实验部分 第一步：活化填料 第二步：共混改性 2 4 测试方法 图2 - 1 共混体系制备工艺流程 2 4 1 力学性能测试 弯曲性能：电子万能试验机g b9 3 4 l 一8 8 冲击性能：悬臂梁冲击试验机，试验方法：g b l 0 4 3 - - 7 9 拉伸性能：电子万能试验机，试验方法：g b l 0 4 0 一7 9 2 4 2 用示差扫描热量仪 测共混体系的相容性。当聚合物共混物完全相容时，体系具有一个 1 r g ，而完全不相容时，体系则表现出多个与纯组分对应的值，当共混体 一3 3 - 黑龙江大学硕士学位论文 系相容性增加时，体系中的t g 相互靠拢，并趋向于出现一个t 。 2 4 3 微观形貌观察 将样品切成0 5t u r n 厚的薄片，在扫描电子显微镜下观察微观形貌， 分析微观结构与宏观力学性能的关系。 - 3 4 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 基础树脂的选择 原料p p 的来源大致有三种：本体聚合法生产的均聚级p p ，溶 液聚合法生产的均聚级pp ，共聚级p p 。这三种不同方法生产的p p 中， 共聚级p p 的质量最好，本体聚合法生产的均聚级p p 质量最差。但由于 目前国内的p p 生产装置绝大部分都是本体聚合装置，所以在研制保险杠 用p p 原料时，针对其来源丰富，价格相对便宜的特点而选用了本体聚合 的均聚级p p 。这样，工作上技术难度虽然增大了，但经济价值与社会效 益也相应增大，此外，聚丙烯流动性对材料性能也有一定的影响，一般 来说，m f r 增大时，材料冲击性能。弯曲强度和拉伸性能都会有不同程 度的下降，这是由于m f r 大时分子量低，导致材料力学性能下降，不 同m f r 时p p 的冲击强度变化如图3 - 1 所示。 图3 - 1 不同m e r 与冲击强度的关系 保险杠要求冲击强度和m f r 较高，因此我们选择冲击强度和m f r 的 性能适中的p p ，因此我们选m f r = 6 d g m i n ，i = 4 5 j 触的p p 树脂作为制 一3 5 一 遗_ii|h避臻惯豢 黑龙江大学硕士学位论文 作保险杠的基础树脂。 3 2 无机填料的选择 通过以下实验确定滑石粉和碳酸钙粉料对材料性能的影响，选择实 验材料的重量配比为： ( 9 0 _ x ) 聚丙烯加1 0 s b s 加x 填料 其中x 为0 3 0 的变数 由图3 - 2 ( a ) 、( b ) 、( c ) ，滑石粉有一定的增强效果，但用量超过2 0 时拉伸强度呈下降趋势，碳酸钙加入对拉伸强度则无明显影响。材料 的塑性指标( 断裂伸长率) 及韧性指标缺口冲击强度随填充量的增加而 下降，但碳酸钙明显好于滑石粉。这个是由于呈片状的滑石粉与颗粒状 的碳酸钙相比其有更大的比表面积，从而可产生一定的增强效果，同时 无机填料在树脂基体内形成缺陷，片状颗粒比粒状颗粒生产更大的应力 集中，因此碳酸钙填充体系对材料断裂伸长率及缺口冲击强度的损失小 于滑石粉填充体系。我们在实验中选用c a c 0 3 无机填料。 柚 壤兖辩鸯量t l ，i t ( a ) - 3 6 - 第3 章结果与讨论 填充料台量( x ，* ( b ) 坦充料音量x ，* ( c ) 卜滑石粉 2 一碳酸钙 图3 - 2 填料种类及含量对力学性能的影响 3 7 一 #褂半芝裂菇 蛆 柏 相 r。盘，工倒鼎怕殳髫 黑龙江大学硕士学位论文 3 3 弹性体系的选择 s b s 为热塑性弹性体，e v a 为乙烯醋酸乙烯共混物，它们与聚丙烯 共混做为聚丙烯材料的增韧剂，实验材料的配比为： ( 9 0 。一y ) 型聚丙烯加1 0 碳酸钙加y 弹性体 其中y 为o 3 0 的变数。 不同组分配比的力学性能实验结果如图3 - 3 ( a ) 、( b ) 、( c ) 所示，髓加 入弹性体比例的增大使材料断裂伸长率及缺口冲击强度大幅提高，但导 致材料较大的拉伸强度损失，s b s 的强度保持率最高，e v a 的增韧效果 最差。s b s 则具有更高的弹性模量，因此加入增韧时可产生更小的强度 损失。但由于s b s 是一种弹性体，m f r 极小，过多的加入虽然可使冲击 强度增大，但m f r 下降的很多，因此e v a 代替部分s b s ，e v a 的 m f r 比s b s 高得多，并且e v a 与s b s 也会产生一种协同作用，所以使 材料的高冲击强度，高熔体流动速度率同时得到满足。 弹挫体台基( t ， ( a ) 一3 8 一 d皇“q孽一辅 第3 章结果与讨论 薄 耋 馨蛆 弹性体含量( y ，t ( b ) 弹挂体含量( y * 卜s b s 和e v a 协同作用2 - s b s3 - e v a 图3 - 3 弹性体种类及含i x t 2 学- 性能的影响 3 9 一 蛆 柏 孤 珏 舶 幅 伯 5 鼍jf雠瞎惟殳菇 墨垄婆查兰塑主兰焦造塞 3 4 偶联剂的选择 由于p p 是非极性有机物，与无机填料的分子结构及物理形态极不相 同，二者相容性差，共混时由于相容性不好，不能紧密结合在一起，影 响材料性能的提高，为了解决这一问题，在共混物中添加偶联剂，试验 结果见表3 1 。 表3 - i 偶联剂对材料力学性能的影响 偶联剂种类 i ( j m ) o 。( m p a )e w ( m p a ) 不加偶联剂2 9 硅烷偶联剂4 3 钛酸酯偶联剂5 9 1 4 1 9 2 1 1 4 1 5 1 5 0 4 1 5 4 3 铝酸酯偶联剂5 8 2 0 1 5 2 1 ( 树脂为8 4 碳酸钙1 5 偶联剂为1 ) 从表3 - 1 中可见，加入偶联剂提高了缺口冲击强度，弯曲强度和弯 曲模量。这表明偶联剂有效地改善了p p 与无机填料之间的相容性。3 种 偶联剂对材料力学性能影响相差不大，考虑到工艺性和成本，我们选择 了钛酸酯偶联剂。 3 5 改性剂用量对冲击性能的影响。 共混体系得缺口冲击强度与改性剂( s b s e v a ) 用量的关系如图4 所示。有图3 - 4 可以看出，4 种共混体系得缺口冲击强度均随改性剂用量 的增加而提高。但变化情况不尽相同，其中p p e v a 共混体系增韧效果 最差。其他3 种体系在改性剂用量小于1 7 份时，p p s b s 增韧效果最好， 当改性剂用量大于1 7 份时，p p s b s 二元共混体系比p p s b s e v a 三元 共混体系增韧效果差一些。 o5t o1 52 口2 5 d q 酸性斋l 用量。【) l p p e v a ：2 一p p s b s ； 3 一p p s b s e v a 其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：1 ： 4 p p s b s e v a其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：2 ： 图3 4 改性剂用量与缺口冲击强度的关系 对于p p s b s e v a 三元共混体系而言，s b s 与e v a 不同配比时( 质 量比为1 ：1 和1 ：2 ) 增韧效果也不同，在改性剂用量( s b s ，e v a 总用 量) 为1 7 份以下时，m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：l 时的增韧效果较优，而当改性 剂用量在1 7 份以上时，m ( s b s ) ：m ( e v a ) = i ：2 时的增韧效果较好。上综实 验结果可解释如下：e v a 为极性高分子弹性体，其溶解参数占为1 8 2 0 t ，硎一，与p p 非极性高分子( p p 溶解度参数占为1 6 1 1 6 5 ，c 聊一) 相容性一般，而p p 与s b s ( s b s 溶解参数占为1 8 1 1 8 5 j c m - n ) 相容性很好。故4 种体系中，以p p e v a 体系增韧效果最 差。p p s b s e v a 三元共混体系于p p s b s 二元共混体系比较，则互有优 珏 h 弛 博 伯 坦 伸 o o ne、xr一世嘲峒殳口髫 黑龙江大学硕士学位论文 劣。在改性剂用量低于1 7 份时p p s b s 二元共混体系较优。在改性剂用 量大于1 7 份时，三元体系较好。这可能与共混体系所形成的相态结构有 关。根据橡胶增韧机理可知，作为增韧剂的分散相的相畴尺寸有一最佳 值，太大或太小均不宜。因p p 与e v a 的相容性比p p 与s b s 相容性稍 差，故三元共混体系得分散相相畴尺寸可能介于p p s b s 与p p e v a 之 间。而p p 与s b s 溶解度参数几乎无差别，所以形成的分散相相畴尺寸 可能小于最佳值；p p 与e v a 的相容性稍差，所形成的分散相相畴尺寸 可能大于最佳值，这样。在某一范围的配比情况下，三元共混体系 p p s b s e v a 的分散相相畴尺寸就可能处于最佳值区域。此时增韧效果将 明显优于二元共混体系( 改性剂用量高于1 7 份时) 。 共混体系不同配比对无缺口冲击强度的影响如图3 5 所示。图3 5 可以看出，随改性剂用量的增大，无缺口冲击强度明显增加，m ( s b s ) ： ( e v a ) = 1 ：l 时比m ( s b s ) ：( e v a ) = l ：2 时增加幅度大。 1 - - p p e v a s b s 其中m ( s b s ) ：1 1 1 ( e v a ) = l ：2 2 - - p p e v a s b s 其中i n ( s b s ) ：m ( e v a ) = l ：1 图：3 - 5 改性剂用量与无缺口冲击强度的关系 鼍_基捌_褡霓鉴_孵 第3 章结果与讨论 3 6 改性剂用量与拉伸性能的关系 共混体系不同配比与材料拉伸性能的关系如图3 - 6 和图3 7 所示。 改性剂甩量荇 i i p p s b s e v a 其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：1 2 - - p p s b s e v a 其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：2 图3 - g 改性剂用量与拉伸强度的关系 敬蛙女佣量，抒 l - - p p s b s e v a 其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 11 2 - - p p s b s e v a 其中m ( s b s ) ：m ( e v a ) ；l ：2 图3 7 改性剂用量与断裂伸长率的关系 - 4 3 - 醯 播 韪 抖 ed乏世麟殳捌 啪 矾 鼬 借 #、瓣率璧蹦瞥 黑龙江大学硕士学位论文 由图3 - 6 。可以看出，随改性剂份数的增加，无论s b s 与e v a 的质 量比是1 ：l 还是l ：2 ，材料拉伸强度均呈明显下降趋势，当n l ( s b s ) ： m ( e v a ) = 1 ：1 时，材料拉伸强度下降趋势比m ( s b s ) ：m ( e v a ) 2 1 ： 2 时缓。由图3 7 可以看出，随改性剂份数增加，两种配比材料的断裂伸 长率均明显升高，但m ( s b s ) ：m ( e v a ) = 1 ：1 时，断裂伸张率增加 更明显。s b s 与e v a 并用于p p 增韧改性，当改性剂用量大于1 7 份时， 有明显的协同效应，当i n ( e v a ) ：m ( s b s ) = 1 ：l 时改性剂用量为3 0 份时，三元共混体系缺口冲击强度达到2 3 8 ，m 2 ，分别是p p ，e v a 和 二元共混体系缺口冲击强度的2 1 6 倍和1 2 7 倍。 经过反复实验摸索，我们最终确定了以s b s