（无机化学专业论文）尖晶石氧化物mfe2o4mzn、mn的制备、表征和性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 公开 _ ls3 9 95 3 高蕊天瀑 硕士学位论文 尖晶石氧化物e 2 0 4 ( m = z n 、m n ) 的制备、表征和性能研究 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fs p i n e lm f e 2 0 4 ( m = z n ，m n ) 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 割重蝰 2 0 1 0 年0 6 月0 4 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 尖晶石氧化物m f e 2 0 4 ( m = z n 、m n ) 的制备、表征和性能研究 姓名刘孟峰学号2 1 2 0 0 7 0 4 8 5答辩日期2 0 1 0 年5 月3 0 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业无机化学 联系电话 13 7 5 2 0 6 7 0 9 2e m a i l1 m f l9 8 3 s i n a c o r n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学西区公寓3 3 3 0 2 室( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：型盂蝰2 0 1 0 年0 6 月0 4 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口b 睇u ( 4 2 年)口秘密( 41 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 锂离子电池和金属空气电池以其非常高的理论比容量已成为新能源储能领 域的研究热点。尖晶石结构的铁酸盐m f e 2 0 4 ( m = m n , z n ) ，以其低廉的价格、稳 定的晶体结构和良好的物理和化学性质，在磁性材料、气敏材料和光电催化剂 中有着广泛的应用。本论文采用乳液热分解法制备了z n f e 2 0 4 和m r t f e 2 0 4 一维 微纳米材料，通过x r d 、s e m 和t e m 等测试技术对所得z n f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4 样品进行了组成、结构和形貌的表征，并结合电化学分析技术测试了它们作为 锂离子电池负极和金属一空气电池空气电极氧还原催化剂的性能。主要内容如 下： 在不同的乳相体系下，采用乳液热分解法制备了三种不同直径的z n f e 2 0 4 多孔微纳米棒。通过材料表征，三种产物直径分别约为ll x m ( z 1 ) 、5 0 0n n l ( z 2 ) 和1 0 0n n l ( z 3 ) ；同时，z l 、z 2 和z 3 这三种材料都存在多孔结构，比表面积分 别为2 6 。5 5 、2 9 2 2 和6 2 5 8m e g 。将材料组装成锂离子模拟电池，通过电化学测 试发现z 1 、z 2 和z 3 微纳米棒材料均显示出良好的充放电性能，5 0 周循环后， z 1 、z 2 和z 3 的放电容量分别为1 0 3 9 3 、1 2 0 8 5 和1 3 1 5 0m a h g ，远高于块体 z n f e 2 0 4 材料( 3 7 5 9m a h g ) ；通过阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 方程计算得到的z 1 、 z 2 和z 3 微纳米棒材料的电荷传输反应的表观活化能分别为4 4 4 1k j m o l 、4 0 3 8 k j m o l 和3 3 9 7k j m o l ，也低于块体材料( 5 8 4 6k j m 0 1 ) 。 采用微乳热分解法制备了m n f e 2 0 4 多孔纳米棒，直径约为1 0 0n m ，并与 v u l c a nx c 一7 2 碳和水热合成的颗粒大小约为1 0 0n l l l 左右的m n f e 2 0 4 纳米颗粒进 行对比，使用旋转盘电极和旋转环盘电极测试了它们的氧还原催化性能。结果 表明，m n f e 2 0 4 多孔纳米棒与另外两种材料相比有着更高的起始电位( _ o 1v ； 碳：一0 2v ；纳米颗粒：一o 1 5v ) ，较高的极限扩散电流( o 5 9m a ；碳：o 2 6m a ； m n f e 2 0 4 纳米颗粒：0 3 8m a ) 和较高的转移电子数( 3 5 2 ：碳：2 6 6 ；m n f e 2 0 4 纳米颗粒：3 1 5 ) ，显示了其良好的氧还原催化活性。 关键词：尖晶石微纳米材料，乳液热分解法，锂离子电池，氧还原电催化 剂 惫、 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n dm e t a l a i rb a t t e r i e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t sf o rt h e i r h i g h e rt h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t yi nt h ea r e ao fn e we n e r g ys t o r a g e m f e 2 0 4 ( m = z n , m n ，c o ，e ta 1 ) m a t e r i a l s 嘶t hs p i n e ls t r u c t u r eh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a g n e t i c ， g a s - s e n s i n ga n dp h o t o e l e c t r i c a lc a t a l y s t sd u et ot h e i rg o o dp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s t a b l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl o wc o s t i nt h i sp a p e r , z n f e 2 0 4a n dm n f e 2 0 4 o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) m i c r o n a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e d v i ae m u l s i o n d e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r e s a n dm o r p h o l o g i e so ft h e a s s y n t h e s i z e dz n f e 2 0 4a n dm n f e 2 0 4w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a n dt e m m e a n w h i l e ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e sa sa n o d e so fl i t h i u m i o n b a t t e r ya n da sc a t a l y s t so fo x y g e nr e d u c t i o ni na i re l e c t r o d ew e r em e a s u r e db y e l e c t r o c h e m i c a la n a l y t i ct e c h n o l o g y p o r o u sz n f e 2 0 4m i c r o r o d s ( z 1 ) ，m e s o r o d s ( z 2 ) a n dn a n o r o d s ( z 3 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yd e c o m p o s i t i o no fz n f e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 - dp r e c u r s o rw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r sp r e p a r e di nd i f f e r e n te m u l s i o ns y s t e m s t h ed i a m e t e r so ft h ea s - p r e p a r e d z n f e 2 0 4m i c r o r o d s ，m e s o r o d sa n dn a n o r o d sw e r ea b o u tll x m ( z 1 ) ，5 0 0n l n ( z 2 ) a n d 10 01 1 1 ( z 3 ) ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，t h e s e z n f e 2 0 4r o d l i k em a t e r i a l sw i t hp o r o u ss t r u c t u r ed i s p l a y e dh i 曲d i s c h a r g ec a p a c i t y ( z 1 ：1 0 3 9 3m a h g ，z 2 ：1 2 0 8 5m a h ga n dz 3 ：1 3 1 5 0m a h gr e s p e c t i v e l y ) a f t e r5 0 c y c l e sa sa n o d e so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h eb u l k ( 3 7 5 9 m a h g ) f r o mt h ea r r h e n i u sp l o to fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t ot h ez n f e 2 0 4r o d s ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g i e sa t0 8vw e r ec a l c u l a t e dt ob e4 4 4 1k j m o l ( z 1 ) ，4 0 3 8k j m o l ( z 2 ) a n d 3 3 9 7k j m o l ( z 3 ) ，m u c hl o w e rt h a nt h a to f t h eb u l k ( 5 8 4 6k j m 0 1 ) p o r o u sm n f e 2 0 4n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e ra b o u t10 0n n lw e r ep r e p a r e dv i a d e c o m p o s i t i o no fm n f e 2 ( c 2 0 4 ) 3n a n o r o d sp r e c u r s o r t h e i rp e r f o r m a n c e sa sc a t a l y s t s o fo x y g e nr e d u c t i o nw e r em e a s u r e db yu s eo fr o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e ( r d e ) a n d r o t a t i n gr i n g - d i s ke l e c t r o d e ( r r d e ) ，i nc o m p a r i s o nw i t ht h ev u l c a nx c 一7 2c a r b o n a b s t r a e t a n dm n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s i ti sf o u n dt h a tm n f e 2 0 4p o r o u sn a n o r o d ss h o w f a v o r a b l eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) p e r f o r m a n c eb e c a u s eo ft h e i rh i g h e r i n i t i a lp o t e n t i a l ( - 0 1v c o m p a r e dw i t h - 0 2v o fc a r b o na n d 一0 15vo fm n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s ) ，r e m a r k a b l el i m i t e dd i f f u s i o nc u r r e n t ( 0 5 9m ac o m p a r e dw i t h0 2 6 m ao fc a r b o na n do 38m ao fm n f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ) a n de l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e r ( 3 5c o m p a r e dw i t h2 4 1o f c a r b o na n d3 0 8o f m n w e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ) k e y w o r d s ：s p i n e lm i e r o n a n o r o d s ，m f e 2 0 4 ，e m u l s i o nd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ， l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，c a t a l y s to fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n i i i 。， 目录 目录 摘；要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 第一节铁酸盐( m f e 2 0 4 ) 的结构1 第二节铁酸盐纳米材料的制备2 1 2 1 高温固相法2 1 2 2 共沉淀法2 1 2 3 溶胶一凝胶法3 1 2 4 水热或溶剂热法。4 1 2 5 微乳液法5 1 2 6 其他的一些合成铁酸盐m f e 2 0 4 的方法6 第三节铁酸盐m f e 2 0 4 的应用7 1 3 1 锂离子电池负极材料。7 1 3 2 气敏材料8 1 3 3 光催化材料。9 1 3 4 其他应用1 0 第四节锂离子电池和金属空气电池简介1 1 1 4 1 锂离子电池简介1 1 1 4 2 金属空气电池简介1 2 第五节本论文研究的主要内容1 4 参考文献l5 第二章材料制备与测试仪器1 9 i v 目录 第一节实验仪器与试剂1 9 2 1 1 实验仪器1 9 2 1 2 实验药品。l9 第二节材料的制备2 0 2 2 1z n f e 2 0 4 多孔微纳米棒的制备2 0 2 2 2z n f e 2 0 4 块体材料的制备。2l 2 2 3m n w e 2 0 4 多孔纳米棒的制备2 l 第三节材料的锂离子电池性能测试2 1 2 3 1 电极的制备2 1 2 3 2 扣式模拟电池的组装。2 2 2 3 3 锂离子电池电化学性能测试2 2 第四节材料氧还原性能的测试2 2 2 4 1 电极的制备2 2 2 4 2 氧还原性能的测试2 3 第五节材料的结构与形貌表征2 3 参考文献2 5 第三章z n f e 2 0 4 微纳米棒的制备及其锂离子电池负极性能的研究2 6 第一节引言2 6 第二节材料的合成与表征2 6 3 2 1 结构和形貌的表征2 6 第三节反应机理的探讨3 0 3 3 1 反应方程式的确定3 0 3 3 2 形貌形成机理3 2 第四节材料电化学性能的测试3 3 3 4 1 材料的循环伏安( c v ) 测试。3 3 3 4 2 材料的充放电测试3 4 3 4 3 产物的活化能测试3 8 v 目录 第五节本章小结3 9 参考文献41 第四章l v i n f e 2 0 4 纳米棒的制备及其催化氧还原。l i , ，土, q - - 厶匕厅匕的研究4 2 第一节引言4 2 第二节产物的表征4 3 4 2 1 产物的x r d 表征4 3 4 2 2 产物的s e m 表征。4 4 4 2 3 产物的t e m 表征4 4 4 2 4 产物的热重分析4 5 4 2 5 产物的红外分析4 7 第三节产物的氧还原性能测试4 8 4 3 1 旋转圆盘电极( r d e ) 和旋转环盘电极( r r d e ) 简介4 8 4 3 2 产物的旋转圆盘电极( r d e ) 测试4 9 4 3 3 产物的旋转环盘电极( r r d e ) 测试5 2 第四节本章小结5 6 参考文献5 7 第五章结论5 9 致谢6 0 个人简历6 1 v i 。 第一章绪论 第一章绪论 复合金属氧化物是含有两种或两种以上金属离子的氧化物的统称。它是各 组分金属原子与氧原子形成的单一的晶相结构，而不是组分氧化物的简单掺杂， 包括钙钛矿和尖晶石等。这种特定结构的复合金属氧化物通常表现出简单氧化 物所不具备的优异性能。铁酸盐( m f e 2 0 4 ，m = z n 、m n 和c o 等) ，是一种尖晶 石结构的复合氧化物。由于它具有稳定的结构、良好的物理和化学性质，因此 在纳米器件、传感器、电子和光电催化材料等方面得到了广泛地应用。 第一节铁酸盐( m f e 2 0 4 ) 的结构 铁酸盐( m f e 2 0 4 ，m = z n 、m n 和c o 等) 具有立方尖晶石结构。尖晶石的结 构通式为a b 2 0 4 1 1 ，是离子晶体中的一个大类。尖晶石晶体的结构一般属于立 方晶系，也有少量属于四方晶系。通式中的a 一般为二价阳离子，如m 9 2 + 、 f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、m 1 1 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 等；b 为三价阳离子，如a 1 3 + 、f e 3 + 、c 0 3 + 、 c r 3 + 和g a 3 + 等。尖晶石结构如图1 1 【2 】所示。在其立方晶胞中，3 2 个氧离子按立方 紧密堆积形式排列，其中含有6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。大部分情况 下，a 位离子占据6 4 个四面体空隙的1 8 ，即8 个a 位，b 离子占据3 2 个八面体空隙 的1 2 ，即1 6 个b 位的尖晶石，其晶胞的通式为a s b l 6 0 3 2 ，简约后常写作a b 2 0 4 ， 这种结构称为正型尖晶石。然而，如果二价阳离子和三价阳离子的原子大小都 比较小，三价阳离子也有可能进入a 位四面体空隙，甚至部分四价阳离子也可以 进入a 位，这种结构称为反尖晶石结构【3 1 ，如t i m 9 2 0 4 和z 1 1 t i 2 0 4 等。除正反两种 情况外，还可能存在混合型中间状态分布。 图1 1a b 2 0 4 正尖晶石复合氧化物的立方单晶胞结构示意图【2 】 第一章绪论 第二节铁酸盐纳米材料的制备 由于铁酸盐m f e 2 0 4 的组成单一、结构简单，因此合成方法很多，几乎所有 合成纳米材料的方法都可以用于铁酸盐纳米材料的制备。这其中主要包括高温 固相法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、水热及溶剂热法和微乳液法等。 1 2 1 高温固相法 高温固相法一种制备复合金属氧化物铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料的常用方法 4 1 。该方法是将高纯金属氧化物与高纯俨f e 2 0 3 原料按化学计量比混合均匀后在 9 0 0 - 11 0 0o c 下煅烧几个小时，使其发生固相热化学反应然后冷研磨得到m f e 2 0 4 粉体。固相法是一种传统的制备纳米材料的工艺，其制备的纳米材料具有结晶 性好，工艺简单和产量大等优点，在工业上有时仍然使用这种方法制备纳米材 料。但是由于反应温度太高、能耗大和产物颗粒大等缺点，在很多情况下不是 经常使用。s u n g 等人1 5 j 使用m 9 0 和f e 2 0 3 为原料，磨碎3 d 时后1 1 0 0o c 高温固相 反应6 d , 时得到纯的m g f e 2 0 4 颗粒，颗粒粒径为1 0 2 9n m 。 1 2 2 共沉淀法 共沉淀法【6 】也是制备复合金属氧化物纳米材料的一种常用方法。共沉淀法制 备铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料的原料主要是化学计量比可溶的二价金属离子m 2 + ( m = z n 、m n 和n i 等) 和三价铁离子f e 3 + ，在剧烈搅拌下缓慢加入沉淀剂生成各 自的沉淀。对于沉淀剂则主要选择能使金属离子生成沉淀同时在高温下又容易 分解成各自氧化物的草酸盐、氨水和碳酸盐等。将沉淀离心分离，最后在高温 下煅烧分解这些沉淀，最终得到铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料。相比高温固相法，化 学沉淀法反应温度更低、产物颗粒更小，同时在不同的沉淀剂、p h 值和不同温 度的调节下可以生成各种形貌的铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料。例如，a h m e d 等人【7 j 使用硝酸锰和硝酸铁为原料，去离子水为沉淀剂，1 2 0o c 热分解得到前驱体，再 1 2 0 0o c 煅烧得到m 1 1 f e 2 0 4 纳米颗粒，平均粒径为7 2 5a m 。四川大学l ij u a n 等瞵】 使用z n o 阵列做衬底，z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和f e c l 2 4 h 2 0 为原料，六次甲基四胺为沉 淀剂，8 0o c 反应不同时间得到不同形貌的z n f e 2 0 4 材料，如图1 2 所示。 2 第一章绪论 图1 2 共沉淀法不同时间合成的z n f e 2 0 4 纳米材料：a ：1h ，b ：3h ，c ：6 h ，d ：1 2h 【叼 1 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【9 】是用金属无机盐或金属有机化合物作为前驱体，将这些前驱 体溶于水或者有机溶剂中形成均匀的溶液，经过溶剂化、水解和缩聚三步反应 之后，在溶液中形成稳定的透明的溶胶。溶胶经过一段时间的放置，生成凝胶。 凝胶是由三维空间网络结构构成，它中间充满了失去流动性的溶剂分子。之后 将凝胶进行干燥、烧结和固化等方法处理得到了纳米结构的材料。常用的生成 溶胶一凝胶的方法主要有金属无机盐或者金属醇盐的水解以及过渡金属有机物 的缩聚。常用凝胶剂主要为乙二醇和聚乙二醇等醇类以及柠檬酸、丙烯酸和硬 脂酸等易缩聚的有机物。与传统固相法相比，溶胶凝胶法的反应温度更低、纯 度更高而且产物的粒径也更小，同时反应可控，容易生成各种不同形貌的纳米 材料。当然也有一定的缺点，主要是反应时间较长，同时原料多为金属有机化 合物，成本高，毒性大。 自1 9 世纪8 0 年代以来，溶胶一凝胶法作为一种常用的纳米材料的合成方法 在复合金属氧化物材料中得到广泛的应用，自然也在合成纳米铁酸盐m f e 2 0 4 中 得到应用。例如，h e m d e h 等人【lo 】使用超临界溶胶凝胶法可以得到8 1b i l l 的 z n f e 2 0 4 纳米颗粒。z h a n g 等人【1 1 】使用a a o 模板和p v a 溶胶一凝胶法，合成了 z n f e 2 0 4 纳米管，平均外径约2 0 0n n l ( 图1 3 ) 。c a r t a 等【1 2 】使用醇盐水解法同时 使用正硅酸乙酯为二氧化硅前驱体得到了分散在多孔s i 0 2 上的1 v f e 2 0 4 ( m = m n 、 n i 和c o ) 的纳米晶。 3 。 第一章绪论 图1 3p v a 溶胶一凝胶法合成的z n f e 2 0 4 纳米管【1 1 l 1 2 4 水热或溶剂热法 水热或溶剂热法【l3 】又称热液法，是指在密封的耐高温高压的容器中，以水 或者有机溶剂为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。它首先使水或者 有机溶剂在高温下蒸发，在密闭的体系下形成高压的环境。在这种高温高压的 环境下使得一些在常温常压条件下不溶或难溶的物质溶解，或者生成可溶的产 物。同时，高压釜内溶液会产生一定的温差，从而产生溶剂对流。在这种对流 的情况下以形成过饱和状态的产物，然后冷却析出制备所需要的纳米材料。水 热法的反应温度一般都在2 0 0o c 以下，相比于以上几种方法要低得多，同时，它 制备的产物纯度高、分散性好并且形貌可控而且一般无需经过煅烧后处理，成 为广泛研究的一种制备纳米材料的一种方法。但是这种方法的反应条件和反应 机理都不太确定，仍需要进一步研究。 近年来，有很多研究者使用水热或溶剂热法合成铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料。 y u 等人【1 4 - 1 5 1 使用金属z n 单质和f e 2 + 溶液或金属f e 单质和z d + 为原料，在18 0o c 碱 性条件下，水热合成了直径3 0 0n m 的z n f e 2 0 4 颗粒和厚度为0 3 2 3g m 的薄膜。 x u 等人【1 6 1 使用氢氧化四甲基胺为碱1 8 0o c 水热反应2 d 时得到直径7 0 - 1 0 0n m 的 纳米空心球( 图1 4 a 和b ) 。北京大学l i 等人【1 1 7 】使用f e 3 + 为原料，乙二醇做溶剂同 时也作为还原剂，2 0 0o c 下溶剂热反应8 7 2h 得到均匀的m f e 2 0 4 ( m = f e 、m n 、 c o 和z n ) 微球，直径在2 0 0 8 0 0n m 之间( 图1 4 c 和d ) 。 4 第一章绪论 图1 4 水热法合成z n f e 2 0 4 纳米空心球的s e m ( a ) 和t e mc o ) 图和溶剂热法合成f e 3 0 4 微球 的s e m ( c ) 和t e m ( d ) 图【1 6 - 1 7 i l 2 5 微乳液法 微乳液是由两种互不相溶的液体形成的热力学稳定的、各相同性的和外观 透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种 液体的微滴所构成。两种不互溶的液体一般是水和有机溶剂，通过表面活性剂 和助表面活性剂的作用下形成稳定的体系【l 引。自从1 9 4 9 年s c h u l m a n 1 9 】最早报道 这种微乳体系以来，2 0 世纪8 0 年代，c o r o l l e u r 等人【2 0 】最早将其应用在贵金属纳米 催化材料的制备，之后，微乳法大量应用在纳米材料的合成上。微乳法制备纳 米材料一般采用反向( 油包水型) 微乳液。体系中的水核可以看作是一种微米 或纳米级的反应体系，提供合适的环境控制微粒的成核和生长生成尺寸非常小 的纳米材料，微乳液中表面活性剂的存在还可以有效地阻止生成的纳米微粒的 团聚【2 1 1 。通过调整微乳液的结构和组成，可以实现对微粒尺寸、形态和结构的 调控。但由于水相在微乳相中的含量很少，使得微乳法的产量很低。 反向微乳液法也常常被用来合成铁酸盐m f e 2 0 4 纳米材料，合成出来的产物 尺寸一般都比较小，甚至可以小于1 0n i 1 。l 6 p e z 等【2 2 j 使用环己烷为油相，b r i j 一9 7 为表面活性剂，得至l j f e 3 0 4 的纳米颗粒，颗粒大小为7 3n l n ( 图1 5 a ) 。n i u 等【2 3 】 使用正己醇，正庚烷，十二烷基聚氧乙烯醚与水的油包水微乳液微乳法制备了 飞 第一章绪论 z n f e 2 0 4 、z n c 0 2 0 4 和z n c r 2 0 4 纳米颗粒，粒径在6 0r i m 以下( 图1 5 b ) 。浙江科技 大学z h u 等【2 4 1 使用环己烷、正戊醇水的反向微乳，十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 为表面活性剂，首先合成- j z 1 1 f e 2 ( c 2 0 4 ) 3 前驱体纳米棒，后热分解得 到了z 1 1 f e 2 0 4 多孔纳米棒，直径在5 0 - - 1 0 0n l t l 左右( 图1 5 c 和d ) 。 b 图1 5 ( a ) 微乳法合成的f e 3 0 4 的纳米颗粒、( b ) z n f e 2 0 4 纳米颗粒和( c ，d ) 微乳热分解法和合 成的z n f e 2 0 4 多孑l 纳米棒口2 2 4 1 1 2 6 其他的一些合成铁酸盐m f e 2 0 4 的方法 除了上述几种常见的合成方法，还有一些比较特殊的方法合成纳米铁酸盐 的方法。c a o 等人【2 5 】将少量油酸在水中超声形成均一的胶束，后加入化学计量比 的钻盐、铁盐和尿素，在9 0o c 下加热回流8 小时，得到了长约1 0 0n m ，直径 约2 0n m 的m f e 2 0 4 ( m = z n 、c o 和n i ) 纳米针( 图1 6 a ) 。z h a n 等人【2 6 j 将锌盐 和铁盐首先制成溶胶，但不同于普通的溶胶凝胶方法的是，他将溶胶放在高压 电纺丝下通过放电合成了平均直径约为7 0 0n m 的z n f e 2 0 4 纳米纤维( 图1 6 b ) 。 j u n g 等人口7 j 使用阳极氧化铝( a a o ) 作为模板，结合电沉积的方法，得到z n f e 2 0 4 的纳米线。此纳米线的直径约为5 0n i n ，长度可达几个微米( 图1 6 c 和d ) 。 6 鼍 第一章绪论 图1 6 ( a ) 油酸回流法得到c o f e 2 0 4 纳米针的t e m 图、( b ) 电纺丝放电方法合成的z n f e 2 0 4 纳 米纤维的s e m 图和( c 和d ) 模板电沉积法得到的z n f e 2 0 4 表面和截面的s e m 图2 5 - 2 7 一一第三节敛酸盐m f e 2 0 4 的应用 由于m f e 2 0 4 是立方尖晶石结构，使得它的晶体结构非常稳定，不容易受到 光、热和酸碱的影响。同时，它的a 位和b 位离子还可以被部分取代形成多元 复合金属氧化物，使其性能得到加强，同时晶体结构不会发生改变。铁酸盐 m f e 2 0 4 具有耐热、耐光和耐酸碱等特性，在电极材料、气敏材料和光电催化剂 等方面得nt 广泛的研究和应用，是一种很有前途的新型功能材料2 8 2 9 】。 1 3 1 锂离子电池负极材料 电子信息时代使得人们对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有 高电压、高容量等优点，而且循环寿命长、安全性能好，因此在便携式电子设 备、电动汽车、空间技术和国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几 年广为关注的研究热点【3 0 】。目前商业化锂离子电池广泛使用的负极材料是石墨 碳材料。但是石墨炭材料的理论容量( 3 7 2m a h g ) 较低，限制了锂离子电池向 更高能量密度方向的发展，因此，开发更高比容量的锂离子电池负极材料成为 当前急需解决的问题。 过渡金属氧化物由于有着较高的理论容量( 6 0 0 8 0 0m a h g ) ，较好的循环 7 、 第一章绪论 性能得到研究者们的广泛关注【3 1 1 。铁酸盐m f e 2 0 4 作为复合金属氧化物，也被普 遍研究。c h o w d a d 等人大量研究了铁酸盐m f e 2 0 4 的作为锂离子电池负极性能， 其中包括c d f e 2 0 4 f 3 2 1 ，z n f e 2 0 4 【3 3 1 ，c o f e 2 0 4 【3 4 1 等，这三种材料都表现出较高的 容量及较好的循环性能，如图1 7 所示。 3 o 1 9 i 么殓妫o 联) d 1 0 1 约o q 嗍删 0 豹略蓐8 0 0 筏略 翻眵蝴m 甜唾 图1 7 ( a ) c d f e 2 0 4 、( b ) c o f e 2 0 4 7 6 q ( c ) z n f e 2 0 4 作为锂离子电池负极的充放电性能刚3 2 - 3 4 1 1 3 2 气敏材料 随着工业发展和人民生活水平的提高，人们在各种场合都会接触到有毒有 害气体，因此需要开发新型高效的气敏传感器来检测这些有毒有害的气体。气 敏传感器是一种检测特定气体的传感器1 3 5 j ，它将气体及其浓度大小的信息转换 成电信号，从而来检测有害气体的组成和浓度。它的应用主要有：检测一氧化 碳气体、瓦斯气体和煤气等有毒有害气体，检测氟利昂等对大气有污染的气体， 检测呼气中的乙醇、人体口腔口臭等等。气敏传感器是一种设备简单、成本低、 体积小巧和灵敏度高的仪器，能对各种有毒有害气体进行检测，因此越来越受 到研究者的重视。气敏材料是气敏传感器的关键部分。近年来，尖晶石铁酸盐 由于具有良好的气敏性能且结构稳定，因而受到科研工作者地重点关注。 根据冯祖勇等人【3 6 】研究，尖晶石铁酸盐气敏材料的敏感机理是氧空穴传导 机理。尖晶石铁酸盐的结构中存在一定数量的氧空穴，因此其结构式可以修正 8 气 鹕蠲”堪铋妁 a霎 第一苹绪论 为m 2 + f e 2 ( 1 嚷，f e 2 x 2 + 0 4 - x 2 ，材料中f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 共存。当气体与材料接触时， f e 2 + 、f e 3 + 和氧空穴会进行电子交换从而使得材料电导率发生变化，从而传递出 电信号。由于这种电子传导在晶格中可以比较容易进行，同时它的晶体结构还 不会发生改变，因此尖晶石铁酸盐具有稳定的结构和良好的气敏性能。 在铁酸盐材料中，z n f e 2 0 4 不仅是一种传统的气敏材料，而且它价格低廉且 环境友好，因而被广泛应用于气敏材料的研究当中。z h a n g 等人【l l 】使用a a o 模 板和p v a 溶胶一凝胶法结合，合成了z n f e 2 0 4 纳米管并将这种纳米管应用在了气 敏的研究上，发现纳米管比传统的纳米颗粒具有更高的响应幅度和较低的检出 限。同时，在1 0 0 0p p m 乙醇的测试下，如图1 8 a 所示，元件的响应恢复时间 为2 2 1 5s ，低于纳米颗粒【3 7 1 的3 0 4 5s 。l i 等人3 8 使用碳糖微球作为模板，合成了 z n f e 2 0 4 中空微米球。如图1 8 b 所示，在2 3 0o c 下，z n f e 2 0 4 空心球对乙醇、 丙酮和甲醇都有良好的响应( r a r g 分别为4 2 1 、3 2 、2 2 6 ) 。此外，c d f e 2 0 4 【3 9 1 ， c u f e 2 0 4 【4 0 】等铁酸盐也具有较好的气敏性能，在检测有机气体和氨气等气体中得 到了很好的应用。 t 秘2 2 驰3 3 铂 o p 霉憾锫硼t w p e r a t 甜e ( , c ) 图1 8 ( a ) z n f e 2 0 4 纳米管对1 0 0 0p p m 乙醇在8 0 , - - 4 0 0 。c 的灵敏度，( b ) z n f e 2 0 4 空心球对1 0 0 0 p p m 乙醇等气体在1 5 0 , - - 3 0 0 。c 的灵敏度【1 1 ，3 8 】 1 3 3 光催化材料 铁酸盐在光催化中的应用主要表现在与t i 0 2 复合材料上。t i 0 2 是一种n 型 半导体氧化物，具有高效、廉价、环保和可循环利用等优势【4 l j ，在光催化降解 中得到广泛的应用【4 2 】。但是t i 0 2 带隙能较高( 3 o 3 2e v ) ，只能被4 0 0n l n 以下 的紫外光激发，对可见光的利用率很低。同时，t i 0 2 还容易发生光生电子和空 穴复合的现象。而大部分的铁酸盐半导体的带隙较低( 例如z n f e 2 0 4 为1 9e v