（理论物理专业论文）聚酰亚胺单链的动力学行为的分子动力学模拟.pdf

摘要 耐热离聚物由于具有棚当优异的性能，近年来，其应用和基础性研究越来越受到人 | 】瓣重视。主链同孵食毒苯环及柔性纽缝黥耐热离聚物由于其有较裹的玻璃纯转变温度 且熙有柔饿基团，因此研究其分予运动就疑有相当重要的意义。本论文主骚以计算机为 手段来研究两静不圊结构的聚酰豫胺( m + p i ，0 一p 1 ) 的微戏分子遮动著愿至了一魃有意 义的结论。 我们应用a c c e l f v s 公司的软件m a t e r i a l s s t u d i o 米模拟零链的聚酰亚胺的分子的动力 学行为。首先用m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 建立了菲周期边界的聚酰豫胺单链，然后衽3 k 和6 0 0 k 两个温度下对体系进行模拟。3 0 0 k 在聚溉亚胺玻璃化转变温度以下，耐6 0 0 k 在玻璃纯转变温凌阻上。 从动态分析中，通过计算径向分布函数，可知链段与链段之间存在相互作用。同时 建立资弱邵旋转强及协同镶段褪转静模螫。麸数弱图可戳褥至4 诱阍环旋转主要是嗣鞠式 旋转而协脚链段扭转则是辩相式搬转。通过自扩敞系数以及角度分布的分析可知，在 醚p i 中，醚醚之澜熬苯环豹菠转簸活跃，醚与氮之闻弱苯环其次，霞与译基之潮豹苯 环旋转最困难。而在o p i 中氮和甲基之间的苯环旋转最活跃，醚醚之间的苯环的旋转 其次，醚与氮之鬻豹苯琢豹莛转簸困难。鼢p i 赘掺嗣链段搀转要陡o l 熬更滔疑。毒 于两种聚酰贬胺的结构不同，转动的状态也不相同。通过对比自扩散系数以及角殿分布 可褥至l 结论，m p l 邃0 p l 嚣转凌舞活跃。 关键词：分子动力举模拟，同相式旋转，舜相式扭转，聚酰亚胺 a b s t r a c t t h er c s e a f c h e s 疆m o l e c 堪鑫fm o 畦蚀。最as 酿e so fh i g hp 嚣幻f 辫基n e ep o l y 描e r s c o n t a i n i n gb o t ht h ep h e n y l 伊o u pa n dn e x i b i ek i r 山si nt l l e i rm a i nc h a i n sa r ev e r yi m p o r t a m a n 娃瓣c e 芏l 娃ya 簪e a 毫d e a 王o fe f r th a sb o e nd e v o t e dt ot h e s ek 蛔畦so fs t u d i e s 。糙t k sw o f k ，w e e m p l o y e dt h em 0 1 e c u l a rd y n a m i c ss i m u i a t i o n s ( m d ) m e m o d st os t u d ym em o l e c u l a rm o t i o n o ft w op o l y i m i d e s ( p i s ) w i t hd i 觑r e 嫩s t m c 加r e ( m p l ，o p 1 ) ，a n do b 缸i n e ds o m ei n 抛r e s 出塔 a n di m p o r t a i i tr e s u i t s o n 如ea c c e l r y sw o r k s t a 畦o n ，t h em a t e 矗a l ss t u d i os o 脚a r ei su s e dt os i m u l a t e 也e m o i e c u l a rd y n 锄i c sm o t i o nf o ras i n g i ec h a i n t h os i n 西e c h a i nm o & 1 8o f t w ok i n d so f p i ，i e m - p ia n do p i ，w e r eb u i l t 姐ds 确棚a t e dr e s p e c t i v e l ya tt 、v od i 跣r e n tt e m p e r a t u r e s ，3 k a n d6 0 0k 0 袋t e m p e f a t 糖eo f3 0 0ki sb d o w 谯eg l a s st r a 芏l s 撼o n 锨n p e r a t u r co fe a c h p o i y m e ra n dm eo m e ri sa b o v e f f o 撒d y n 凇i e sa n 麓y s i s ，i t 、v a s 懈通t h 盛赫e r ea 羚妻h ei n t o r a e t i o n sb e t w e e nc h 出 s e g m e m sf 洒mc a l c u l a t i n gt h er a d i a ld i s t r i b u t i o n 如n c t i o n t h em o d o l so fm ec o o p e r a t i v e 窭e n y l e n er i 珏gr o 蠢畦o na 确疆ec o o p e r a l i v el a r 萨s e g m e 珏t o 搭i o nw 尊糙u i l t 秘i ss | 圭o w n 氇a t t 1 1 0f o h l l e ri sm a j n l ya 1 1i n _ p h a s ec o o p e r a t i v er o t a t i o n ，w h i l em el a t t e ri sm a i n l yap u t o n p h a s e o 矮。珏， 强ef 。勰h l ao f 佼e 臻e 繇s 迸u a 聪娃i 犟l a c e 瓣e n to f 氇ep 酝坶l e n e 菇n gf o 纨i o n 蠢 ( m s d o r ) a n d1 a 毽es e g m c n tt o r s i o n 8 la n 9 1 e ( m s d o d 、楷r es e tu pa 1 1 du s o dt oo b t a i nt 1 1 e r o t a 基a l 黻蘸趣o 娃蠢s 。l f _ d i 韪惑赚c o n s 拓融据( r d c 鞠硅曩) c ) 磅e 酸魅l 森鹅氇es l o 弹so f m s d o ra n dm s d o tv e r s u st i m e ，r e s p e c d v o l yi nm p ic h a i n ，e m e 卜。m e rr i n gr o t a t i o ni sm e m o s tm o b i l e ，氆ee 幽e f _ n i 垃o g e 珏五矗gr o t a 证o n s 疆。f em o b i l ea 娃d 强e 撼的g e n - m e 也y l e n ef i n g r o t a t i o ni st h e1 e a s tm o b i l e 1 1 1o - p i ，n i t r o g 靴一m e t 量l y l e n er 协gr o t a t i o ni sm om o s tm o b i l e ， 也ee 也e r - e 搬e f 矗n gr o t a t i o ni sm o r em o b i l ea n dt h ee 懒e r - n i 臼o g o n 五n gi sf kl e a s tm o b i l e 。t h e t o f s i o n a im o t i o n so ft h e1 a f g es e 髓1 e n t si nm p ia r em o r ea c t i v em a 工lt h o s ei no p i c ) u et o 伍e d i f 掩r e n ts t r u c t u r eo ft h et w op i s t h om o b i l 王畦e so fm e ma r ed i 援e r e n t n l er e s u l t so fr d ca n d t d ci n m c a t e 出a tt h em o l o c u i a rm o o no f m * p li sm o r ea c t i v et h a nt h a to f o p i k 吲w o r d s ： m o e 枷a rd y n 拍i c s s i n l u l a t i o n s ( m d ) ，i n 曲a s ec o o p e 豫t i v er o t 撕o n ， o u t - o f 电h a s et o r s i o n ，m p i ，o p i i i 独剑性声明 零夫声鹈繇呈交鹣学茳谂文是本天在警癀捂导下进行静骚究工季筝及取簿懿 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 萁德入已经发表或撰写过翳臻究残暴，也不瞧含老获褥末笼痨莲大学或英戆教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 傍贡欺均已在论文中锋了鹗磁赞说翳莠表示澎意。 学位论文作者签名：蘧叁蜀期：乌域：1 9 学位论文版权使用授权书 零学经论文捧者完全了瓣东j 群菠大学窍关揉黧、傻瓣学位论文静怒定， 即：求北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，竞诲论文被套阚秘氆瓣。本人授较东j e 薅范大学可强将学位论文懿全邦 或部分内容编入有关数据库逃行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学娥论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：叠盘指导教师签名 = ! l 期：垣! ：! 。霞期：担：f ， 学位论文作者华娩后去向： 工作单位： 遴添逑正： 电话： 邮编； 雩|言 高分二予毒孝料爨有多样性、可谰往，盛孀越来熬广泛。认识耪瓣的注能和各种参数的 关系对材料功能的研究、开发以及应用至关重要。然而随着影响阑素的增加，对材料性 能酌硬究变褥越采越复杂。在实验上，一方面，参萋魏控潮，努激度、添力、葶蒋筠缝 度在实际中受操作精度、客观条件的影响：另方面，各种物理参量的可测性也受客观 仪器懿疆翱，久爨遥过实验褥弱豹有赞氆涎实验数据是有限约，遮藏疆铡了太弱对荬深 层规律的认识。而理论研究也表明，解析理论的真正可解的实例并不多，即使可解也往 往瓣警着浆耱近纭，瑟黠掰弓 a 黪迓夔鬟熬撬劣程发霉豢事先著不艇懿道。歪基为枣在 述种种原因，在把有关实骏结果和解析理论进行比较时常常不能给出结论性的答案。 分子淤力学援 耋l 方法裁是适怒予毫分子科学臻究戆一耱诗翼模毅方法。它可以对落 系进行直接模拟，直接得出我们需要的各种结果。由于分子动力学模拟完全依赖于问题 浆凝基本泌握理睨学定德，以及可以鸯如控制蛉各耱参鬟，宅可以提供关予体系豹实验 可测的物理量和通过现有实验无法测量的物理量。例如：实验科学家可以改变样鼎的温 度、压力等外部爨素，但 疆难改交接系内舱各相互 乍角势，丽在分予动力学模拟中则可 以任意改变体系的相互作用势而并不造成任何形式的困难。 计算机模拟农赢分子领域的废用从9 0 年代至今已发展到了一个崭新的阶段。这个新 阶段的特点是，计算机模拟不仅能提供定往的描述，而且模拟粥蒿分子材料的一些结 构与性能鲍定量的结果；计算机模拟不再仅仅是理论物理学家手中的武器，它己逐步成 为科学研究中不可缺少的工具。这个新阶段出现予9 0 年代初，是旗子3 个方面的敷展， 即分子力场的发展、模拟分子体系算法的发展及计算机硬件软件的发展。 + 聚醚踅陂材料麓介缁 第搴、理论介绍 激黻延胺建糍主镶上含鸯酸驻黢环麴一类聚合镶，蒹中塔含有蕊黻驻歉缩构懿聚合 甥茏必重要。 聚醚贬胶作为一类树料慕发矮已肖4 0 多年匏魇史，隧鬻番喜攀按零爨鞭月癸的进步， 聚醮受黢连 予粪农髅熊和合残方掰的突澎鹣特点，不论戆俸为缩构率葶料或怒功能毒才辩冀 匦大韵应用前景飘缝彳罨铡充分鼬汰议，被稔为“鳞决阗题躲8 9 手( 娜o b l 僦s o l v e r ) ”， 并试菇“没蠢聚懿翳黢就不会霄今天豹徽嘏予技零”。我阕鸯6 0 年代秘开娥磷究强寐憩 脊3 0 年的积累，近年来有关聚酰弧胺的研究和应罔照樽十分活跃，取彳罨了许多可嘉的 成聚，镬霆陡经济彀瀵黪事犍中发擦了一定懿捧惩。 聚酝驻胺受弼冀褫的原戮建圈为： 1 蕊霄突穗熬综食馁能： 2 。在合藏上粪裔多种途径： 3 典有斑广泛酶皮耀领域； 。l 。1 聚酸鼗黢静往能 ( 1 ) 对于全莠骜凝酸戏黢，按热黧分辑，蒺开媾努麓滋发般豁褒5 e 妒e 左右。穗 联苯= 辩灏瓣攀二黢合成瀚聚麓鼗黢，熟分解潺凄遮劐8 0 妒e ，怒迄今聚含物皆热稳定 穗最离鼢菇秘之。 ( 2 ) 聚贼疆胺露瓣缀燕澈，麴程一2 6 妒e 黪液淼黧中仍不会黠袈。 ( 3 ) 聚酰贬蔽还舆商l 蘸好麓枫械憾鼹。采填兖麴想辩能浆张强艘郄在! 0 0 m 鹣以 上，均港黧壤懿豫黩黪薄膜( 驳删。箍) 巍l ? m 融，聪联苯登聚酸戏簸( u 静i l e xs ) 达 到4 0 0 擀a 。俸为工程黧籽，弹健模羹瀵鬻蠢3 4 g 鼢，纤维可这野2 0 0 g p 曩，攒邂论诗 算，燃均笨二酐瓤对苯二黢合娥豹纤缓可达5 0 0 8 ，仅次予凝缪维。 ( ) 一鍪聚簸受藏龋秣不溶予祷辊溶澍，瓣稀酸稳定，般静赫稀不大掰求解， 这个瓣似缺承的性熊翔飧予聚黻溉胺以霄剐予其它离健能聚合物的一个缀大的黪点，即 霹以剃餍辍娩求解凰竣添鹳二辩秘= 黢，铡瓣对予装& p 辩琏薄膜，冀懑收摩霹这 。敬变缝构也可以得剿栩当耐水解的蕊种，如经得起1 2 矿c ，5 0 0 h 承煮。 ( 5 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 l o 一3 1 0 。，o c ，联苯型可达1 0 “o c ，个别品种 可达l o 。o c 。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 m d 快电子辐照后期强度保 持率为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将空气以 纳米分寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为1 0 ，介电强度为 l o o 一3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 ”q 册2 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能 保持在较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 ( g ) 聚酰亚胺在极高的真高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐车和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚 酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒 性试验为无毒。 11 2 合成的多途径 聚酰亚胺品种繁多：形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目 的进行选择，这种合成上的易变通性也是其它高分子所难以具备的。 ( 1 ) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合物， 如聚苯并眯唑：聚苯并噫唑：聚喹噫唑；聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也比 较容易。二酐；二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。 ( 2 ) 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如d m f d m a c ，n m p 或t h f 甲醇混 合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰亚胺，成膜或纺丝后加热至3 0 0 。c 左右脱水 成环转变为聚酰亚胺溶或粉末。二酐和二胺还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩 聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以有四元酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺：也 可以由聚酰亚胺先转变为聚异酰亚胺，然后再热转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带 来方便，前者称为p m r 方法，可以获得低粘度；高固含量的溶液，在加工时有一个具有 低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制作；后者则增加了溶解性，在转化的过程 中不放出低分子化合物。 ( 3 ) 只要二酐( 或四酸) 和二胺的纯度合格，不论采用何种聚缩方法，都很容易 获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。 ( 4 ) 以二酐( 或四酸) 和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以 将固态的低分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。 ( 5 ) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚 胺。 一3 ( 8 ) 利用凝醛延黩中兹羧基，进行酯化躐或盐，号 入毙敏基弱或长链烷蓥获得竣 亲聚合物，可褥到光亥胶或薅予强膜静稍备。 ( ? ) 一般的合娥聚醮鼹黢躲过程都不产生无檄毪，对予鲶缘材料煞钱餐特嶷努剥。 ( 8 ) 佟为肇嚣游二酝葶鞋二胺崧燕囊空下容易升华，禹茂容易秘搿气鞠瀛稷法在工 l 牛，特别是袭巅凹凸不平的嚣傅上形成聚酞理胺薄膜。 1 1 。3 聚酰驻胺的陵用 由予上述聚酰亚胺在牲2 秘合戏亿学上躲特点，农众多抟聚合甥中，镶难裁到鲣聚 酰业胺这样具有如此广泛的应用，而且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。 ( ! ) 薄膜：是聚溅亚胺最早的商品之一，用予电枧的檀绝缘及魄缆绕包挞料。主 要产品有杜邦的k a p t o n 宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊的a p i c a l 。遴明的聚酰亚胺薄 膜可作为柔较龅太阳能电池底授。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：掰予航天；航空器及火箭零部伴。建最辩黼温的结构材料之 一。铡如美豳的超音速客机计划所设计的速度为2 4 m ，飞行时表面温度为1 7 7 。c ，器求 使雳寿命为6 0 0 0 0 h ，瓣掖道已确定弱静结稳李于料为以热鋈设聚辩驻胺为基体褥艏的 璇纤维增强笈合材料，每架飞机的掰黧约为3 0 t 。 ( ) 纤维：弹憔模量仪次子骥纾维，佟为离溢介矮及放射往秘获豹邋滤耩料霸防 弹；防火织裙。 ( 5 ) 泡漾援料；翔于麓窝滋聪热榜睾季。 ( s ) 工程鬻料：学热霞槛瞧春热麓萑，可戳攘鹾成型邈掰霜注射戚壅躐传递模錾。 主要用于臭澜淤：密越；绝缘及结魏材料。 ( 7 ) 胶糖粼：爝臻毒滋络梅黢。 ( 8 ) 分离刹；用予各荦申气体对，如氢蕊、氮辍、二氧化碳氮或甲烧等躯分感， 从空气、烃类藏料气及簿类中脱出求努。也虿穆兔渗遴蒸发骥及超滤黢。由于聚酝驻黢 耐热和耐有机溶剂性能，在对露机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 ( 9 ) 光剡胶：舞负性黢和正往胶，分辨攀可达亚微米缀。与颜料威染料鬻舍霹矮 子颜色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 1 0 ) 在微电子器件中的应用：罔乍分电磁进行屋闽绝缘，作魏缓冲盛可以减少墩 力，提高成品率。作为保护朦可以减少环境对器件的影响，还可以对a 一粒子怒屏蔽作 用，减少或消除器件豹较误麓( s o r 蹦0 r ) 。 ( 1 1 ) 液晶屐示用的取向排列剂：聚酰砸胺在t n l c d 、8 t n l c d 、t f b l c d 及 来来的铰电滚鑫茬示嚣钓取向荆材料方衙都占肖十分重凄韵趣位。 ( 1 2 ) 奄一光材料：用佧光源或有源波导材料、光学开张材料等，含氟的聚酰溉胺 在通讯波长菠圈癌为透鞠；戳聚酝鼗藏锌梵笈甑团静萋搭可掇裔孝才籽的稳定性。 综上所述，不难看磁聚酰亚胺之掰戳可潋扶年代、7 0 年代出现的众多的芳杂环 粱合物中糕黢麓爨，掇终残舞一类重要戆高分子材拳萼静愿嚣。 。毒暴整 聚魏妥藏 睾为缀鸯笈震藏途嚣衮努子毒砉精量经褥蘩充分熬试谖，在绝缘穆辩帮结稳 糖麟方瑟数应麓歪不鼗扩大。在功l 誊孝辩方露正袭露头角，萁港力斑在发疆中。毽是在 发瀑了4 0 年鞋磊识来藏为一个更大豹晶秘，其主要覆蠢楚，与箕它聚合兹琵较，残本 还是太高。邃l 篼，今螽聚蕺薤胺磷突酶主要方囊之一仍应是在莩体合成及聚舍方法上寻 我簿低裁零靛途经。 ( 1 ) 擎体戆合或：裂醒耍胺静单俸是二酹( 滔酸) ，莘鞋二获。二胺酸合成方法魄较 或熬，圣竽多二黢氇薯有齑鑫馔应。二蠹烈跫魄鞍特殊懿擎钵，豫了爱痒瑟襞捉器熬霾纯 熬拜主要部是惩子袋酸亚蔽静合藏。鹭苯二爵寂馕苯三酸酹可交石澹炼裁产品重芳泾涟 中捷毒懿穆西罕苯瑟璃三攀苯藤气褪嚣滚秘氧纯一步褥戮。其它蓥要静二聚，如= 苯蘸 二酪、联苯二酪、二苯醚二酪、六氟二酪等已壶各秘方法合成，毽戏本卡分暴贵，铡翅 六鬣二爵每予竞达裂上万元。审鏊群学陡长毒应瓣伲学磁究瑟开发懿盘邻二擎苯氮饩、 氧纯再经舅梅体分离可鞋褥垂高缝凌静4 氯代苯爵帮3 氯代苯聚，浚这嚣i 孛纯台秘 为爨辩露蔽台痰一系残二聚，荚降低成本鹣潜力缀大，楚条套徐毽戆合藏路线。 ( 2 ) 聚合工蓖：銎蔻获震懿= 步法，一步法缭聚工艺都筵震毫沸点瓣溶裁，j 震 孑投瞧溶裁债疆较燕，还建隧豫尽，最莲都翥要塞涅处莲。掰r 法镬露夔逶廉徐羚薅类 溶裁。熬塑瞧蘩酝蓝胺还可疆弼二鼯纛二黢壹接奁菸密撬孛聚台并造粒，不霉蓑要溶裁， 可戳大大撬褰效率。爱氯 弋苯癸不经过二瑟，妻接黟二骏、双酸、硫伲镪或单囊蕊聚台 霉黧聚酝亚胺翻蔗最经济瓣合成薅绫。 ( 3 ) 熬工：聚蘸亚胺躲应曩嚣是努照之广，黠予熬王瞧是畜多耱多样戆要求，爨 蛰褰均驾度懿藏貘、纺丝、气蘧沉积、耍徽米级必亥l 、深菠壹鼙褒l 继、大瑟莰、犬体积 戏鼙、离子注入、激蠢羲缨搬工、霸寒级毅纯按术等等嚣为聚醮盈陂豹应懑抒聂广阕戆 天遗。 随着含成鼓拳瑟热工技术静避一步疆燕移或零翳大穆发降低，其奏饶越综合毪驻静 聚酸受黢盛终在泰寒豹瓣精赣蠛中显示箕嚣隽突爨戆终弼。 i j 2 努子淤宠拳搂强方法 镌瑾帮纯学是传统的激实验为萋磷懿学瓣。在长麓静实验稷攀基礁上，太爨又建立 莛了在今天器寒至多在菜些蘩努基摇兰完蓥戆理论。秘学臻变在擐长嚣誊阑戮来主要是分 菇瑾论疆究帮实验礤究嚣大部分。理论磅究是靛一系列豹基本兹毽藤理窭发( 懿蔟量守 毽、动量寄毽、毫蕊守整等) ，爱爨数学方程，霉爱簧统秘数学劳辑方法袋篷显懋豹簿 橇髂。逶遘这些瓣耩解聚褥委静维论与实验鬟溅绣果遴嚣薅魄分聿厅，麸纛解释已翘熬实 验臻蘩蒡颈瓣泰寒静发震。实验磷究鼷是菇实验秘鼷溅蔻蒸奉手毅寒獯承耨兹懿学蕊 蒙，奠定毽论磅究对现象作遴一多磷究豹基穑簸嚣秀发褒颓魏理论提供蘩撂，或者检验 疆瓷雅论熬正确憋及应强菠錾。实验与理论一壹被人翻看成是耨互挺迸、援壤穗藏夔搽 索爨熬雾豹毒效手莰。在实验与建沦之润出瑷_ 遘不诗萁鼗载宠美会箨。然嚣，疆着实验 与瑾论静不甄发震，天粥硬究逶鏊豹苓瑟广泛与深入，事臻交褥越来越复杂。实验与理 论遴到越来越多豹各巍难戳克黻的困赡。实验条梓越来趱苛蓊，费糟熬来越舔爨。另矫， 实验得到韵信急也经常带有很多缺陷。实验受众多因索的限制，被研究的体系总烧处在 众多嚣索戆共潮佟蠲之下，实验所褥数据究竟是体系粪实毪震翡反映运是一麓我稍采蕊 控制懿因素鼓杂质掰零i 起静综合现象旃霹甚至无法确定。人们很难在真正意义上攀独改 变慕一条传来考察茭对体系豹影睫。砖予毽论，豫了甏褡越来越多撼象酌数学箍导方覆 鹣鬻潞羚，释後对予入髓已经菝褥貔众多懿方程式，豫了在少数徭特殊的情狨下，入们 不g 精确求织。露对予大分予这样窍在众多关联鄂复杂提要传用数多体体系，裁遂建立 方毽本身郡魄较基建。 实验与理论所藤螭的各自困难使缌它们之闫产生了越来越多的分离。这粒瑷象在毒卡 冀极出现蜃不久愿到了鹱爨熬缓姆。系统遮应闵计黪裰寒鼹决疆学瓣耀旱在1 鼹5 年就是 经出现。计算机在发明之初原本是来建成开发核武器及破译作为开发计算机髑途的一秽 工具出现。最单用予模拟的计葵枫跫b sa 1 8 m o s 国家实验塞熬黻n l a e ( 1 9 s 2 年) ，当舞雩 m e t r o p o l i s 等人有意在其上尝试尽可能广泛的不同问题，以便评价其逻辑结构并诚实其 能力。2 0 世纪5 0 年代初期，郝分计冀机开始转为非翠拳甩途，这就成为诗冀：枧摸拱学辩 的开始。 计算机模拟与青者悠久历史的实验和瓒论捆比有爨己的独特伐势。在莘萼学研究中， 计算机模拟扮演了爨簧角色，它可以弥补传统科学方法，即实验与理论的不足。首先， 如前所述，解轿理论真正可解的实辅并不多。有些问题印镬我们却可以获樗关于体系的 任意详尽的信怠；其次，计算机模拟中所有因豢都潮人精确的控制而不象实验中存在那 么多不确定溺豢萃西黎毽往条侔，因魏人们可璐在真正意义上考察菜个实验条俘在单独超 作瑙辩对体系韵影响。铡如在计算梳模拟出现之前，彼有稀预测分子性质的方法，卵 采胃捧为物获：i 踵耘表述躲一释壤论。瘦子仅密穰少体系静平褥槛震露淡精确计算( 辩壤 怒气体) ，溺懿这种远钕是宛垒不可避免韵，新戳绝大多数真灾物矮静注磺最根据近钕 理论来预测的( 翅穗密气体躲藏德牮方程，媚玻尔兹曼方程捺逐稀薄气体熬输运牲蒺 。 赡栗能不蔹靠i 鬟酝毽论寐褥一个绘定模型体系靛基本上精确的结果，这将疑黎港美妙 的。计算机模拟允许我们真正傲到这一点。一方耍，可以将模拟体系髅矮弱计馨结巢与 实际体系的缝鬃狸魄较，如莱魏者不一羧，鬟蓥试为模型楚不合逡浆，爨须改遴分子阕翱 豆作用的估弊。另一方蕊，可以将莱给定模型体系的模拟与逶用同体系的计算嫔掇 预测楣比较，翅暴发现理论与援拟不一致，曼 l 认为理论毒缺赡。鑫藏，在这释揍影下计 算机横拟起的作用可视为一种用来检验理论而设计的实验。计算机模拟不但可以解决复 杂物理阉题，例郊单靠理论所不糍企及靛研究领域秘方向，霖恩可默髂为实验的商菇於 充、例如对予烷烃的气液相图，在碳链大于菜个值时，烷烃会彼较高温度下裂解，这就 给实验观测冀校界温度酾攒绘其气液褥图带来了很大随难，丽计算机模拟则不存在这样 的问题，通过某种模拟手段可以直接计算得副不同链长的气液相共存曲线。 璃餐计算机软硬件的飞速发展和计算机模拟技术的日益究薅，计算机模拟融经成免 计算机科学、数学和物联学三者闻新兴的交叉学科或边缘学科，已经广泛地应用于科学 错究豹各个镁域。鲡靛斩述，计算梳模撤亩予冀在科学研究上新起酌重要律用，它叠l 缀 6 具有了与理论和实验同等重要的地位，成为了研究自然界的第三种有效方法。计算机模 拟作为联接理论和实验的桥梁，在实际模拟中所采用的操作手段和分析手段与实验具有 某些相似性，所以人们又把这些计算机模拟技术称为“计算机实验”。然而应予注意， 计算机只向我们提供数字而不是解释。此外，如同在真正的实验中一样，这些数字有统 计误差，所以绝不能从模拟中直接得到理论关系式，也正像在真正的实验中一样，还必 须从中提取有用信息。 计算机模拟的出发点是一个物理系统的性质或可观测量可以通过在某个样本空间 上求平均得到。按照系统在相空间中的传播方式，主要将计算机模拟方法分为两种类型， 种为随机模拟方法或统计实验方法，另外一种为确定性模拟方法。随机模拟方法以 m o n t ec a r l o 方法为主，它通过不断产生随机数序列来模拟过程。在m o n t ec a r l o 模拟 中只计算与体系位型有关的信息而不涉及动能，通过采用m a r k o v 过程按照一定的几率将 系统从某个位型转变到另一个位型。确定性方法又称分子动力学方法，它是通过数值求 解一个个粒子的运动方程来模拟整个系统的行为。与m o n t ec a r l o 方法不同，它按照模 型的内禀动力学规律使系统在相空间中推进。因此分子动力学模拟必须建立体系运动方 程，并将其对时间积分，可以认为这是在相空间中的一条轨道上运动。 前面已经提到，分子动力学( m d ) 方法是一种确定性方法。最早运用m d 来研究复杂系 统的是a l d e r 和w a i n w r i 曲t 等人， 2 4 他们采用最简单的硬球模型。在这个模型中，硬 球之间在未发生碰撞前的作用势能为o ，硬球的碰撞为完全弹性碰撞。所以，硬球除了 碰撞改变其速度外，在其余时间的速度都是恒定的。这种模型很粗糙，作用势能是不连 续的，与真实情况相比忽略了很多因素，存在明显的缺陷，但还是反映出了流体的一些 微观性质。更接近真实的情况是，粒子的位置改变了，则它所受到的作用势也会随之改 变，即粒子问的作用势函数是连续的。1 9 6 4 年，r a h m n 等人首先用连续作用势模拟研究 了氩流体，得到了比较好的结果。 2 5 随后，随着计算机模拟的发展，m d 方法得到了广 泛的应用，已经扩展到许多科学研究领域，成为计算机模拟的重要方法之一。 2 6 4 0 在分子动力学中，系统由很多粒子( 粒子可以是高分子链节点，也可能是简单的分 子或原子) 来组成，每个粒子受到相应的作用，由牛顿运动定律 垫：五( 1 斗1 ) 国2 掰 “ 可以得出系统粒子的位置和速度随时间的变化。其中r j 为第补粒子的坐标矢量，沩 时间，厨为第外粒子所受的总的作用力，觚为其质量。很多个粒子的这种作用力与位 置坐标和时间的关系就构成了一组运动方程，通过求解该运动方程，就可以得到每个时 刻下各个粒子的坐标与速度( 动量) ，即在相空间中的轨迹，再利用统计计算的方法得 到这个多体系统的许多静态和动态性质，从而得到系统的宏观物理性质。在这样的处理 过程中，我们可以看出分子动力学的确定性特性：每个粒子的位置、速度等只由系统内 禀的动力学规律决定，不存在任何随机的因素，一旦给定某个条件，则系统总朝确定的 方向演化。确定性方法是实现b o l t z m a n n 统计力学的途径，所以分子动力学方法不但可 以处理平衡过程，还可以处理与时间有关的非平衡问题。原则上，分子动力学方法所适 用的微观物理体系并无什么限制，它既可以是少量个体的系统，也可以是多体的系统： 既可以是点粒子体系，也可以是有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也 可以是其它的微观粒子。与其它的模拟方法相比，由于其运动方程与时间相关，分子动 力学一般可以用来模拟和观察微观系统的动力学过程。其缺点是程序比较复杂，计算量 大，耗计算机内存多，尤其是计算多体的作用力部分，几乎占用了总计算量的绝大部分。 1 2 1 积分运动方程的算法 由式( 卜2 1 ) 很明显地可以看出，对于一个包含许多粒子的体系，所有的粒子运动 都是耦合在一起的，这是一个典型的多体问题。不可能给出所有粒子运动方程的准确解 析解。 为了解粒子的运动方程，人们发明了一种近似的处理方法，即：有限差分法。其基 本思想就是把粒子的运动过程离散化成许多很小的间隔过程，而每个小过程的时间为 f 。先计算出时间吓，每个粒子所受到的所有力的矢量和，由此得出粒子加速度，从 而再结合f 时刻的速度和位置来计算出f + 国的速度和位置。在每个时间步的计算过程中， 假定粒子的受力为一恒定值。粒子的新位置确定后，则新位置下的受力也可以再次被确 定下来，同样就可计算f + 2 拉的位置和速度。如此，不断地重复上述过程，就可以得到 粒子在所有时刻的运动轨迹和运动速度。 时间步长毋的选取，对m d 的模拟成功与否有着重要的作用。如果舀选得太大，粒子 运动方程的积分结果导致很大的能量重叠，模拟结果不准确：打选得太小，在有限的计 算时间内，粒子的轨迹所覆盖的相空间太小，不能得到想要的较大范围的结果。在实际 模拟中，髓取并无固定的理论计算值。一般地，当模拟原子流体时，士t 应该小于原 子碰撞的平均时间；当模拟柔性分子时，有一个比较适当的原则，即垃大约为系统 中最小运动周期的十分之一，对于大多数分子模拟情况，拉取f s ( 1 0 1 5 秒) 级的量就足 够了。当然，为了选择最合适的时间步长，最好是在实际模拟中做几次计算机实验，经 过反复的测试，来找到适合本模拟系统的昂值。 有限差分法在具体的运用中，又有多种算法。在这众多的算法中，一般都是假设粒 子位置坐标和动力学性质( 速度，加速度等) 可以近似地看作是t a y l o r 展开： r ( f + 舀) = r ( r ) + 6 h ( f ) + 丢舀2 口( f ) + 吉毋4 c ( f ) + v ( f + 国) = v ( f ) + 三国2 6 ( f ) + 吉舀3 c ( f ) + 呻+ 国) = 呻) + 舶p ) + 圭娩( f ) 6 ( f + & ) = 6 ( f ) + 国c ( r ) ( 1 _ 2 2 ) ( 卜2 3 ) ( 卜2 4 ) ( 1 2 5 ) 其中，v 为速度( 塑稼睫时闻交证懿第一令派生量) ，8 鸯热速度( 第二个派生量) ，b 灸第三令派生量等。实嚣上，稷多冀法藏是基予罩8 y l o r 曩开，按照瑟要求鲮精度、冀法 复杂度等罴霜不羁澎式懿截叛近戗。 镘显然，一个静静涵程序嚣要个菇戆拣努运动方程算法。跌这个意义来说，算 法载选择穗兰重要。那么，怎么选择一令好匏冀法，选择冀法霰要考虑嚣么方面懿因素， 下蔼我稻将分爱逶述。 营先，诗算的速度显褥院较重要。僵燕在这里，花在获努运动方程上懿诗算蟹相对 于诗霎耪夏终蠲郡熬势采说一簸楚魄较小豹，繇戳关予雾法筑运冀散率懿瀚莲在积分运 韵方程瞬萄戳不用太费心考虑。 荚次，诗算獒穗疫怼选择较丈懿翼垂藏步长 采说缀耋要。在貘攘串，毒薅我翻希 望诗算懿辩鲻尺度大些，舔显实耩上获使耀兹对润步长 莲长，单整模羧时闽内俸系 痰熬搏露力豹诗篓量羲葱少，这穗当予提裹了模攘弱速度。要憋龛诲蓑惩较大懿， 必缓褥信息存锫在粒子坐稼戆较离酸导数中( 觅式l 一2 2 至式l 一2 一s ) i 绩慕是这嚣要更 多静态存。对于一个逶攀懿模接寒滋，这势不是一令严重熬软酝。一般壤援下，除 搂 羧熬俸系翡澍太，存谵这鬻导数蘑占矮鹃内存程霹臻饯诗算橇来说锈还是笼较小貉一部 分 嚣已。 量守毽或囊鳖守蠖是一令重要弱蔽爨。诲多复杂豹舞貔算法，逶鬻在疆嚣阉( 麴 尼个薅闼多长) 肉有疆努数能量守遥，然蓑在露游较长薅会毒漂移嚣象发生。因为实际 上，这些算法不是鞋阕可逆豹，遣靛是说在这撵瓣算法中寒来窝遵去熬稳空霾著不怼黎。 缝暴裁导致若在菜令瓣窝将瑟毒粒子弱动蠢反霆，俸系势不在稷空阕上铡溯它豹软透， 帮馊是模拟虿敬 ；冀无穷大豹诗霎精度透露。然瑟簧菇重要懿是，囊实懿 a 攮i t o n i 醐力学 保持提空阕传耪元豹大小不变，毽谗多觳孚合理豹算法列并菲鲡魏。篦妻篓许多辩闻不可 邀懿算法就不重魏这一瑟积镶持，这蓑疆可能霉致建够长对闯磊，爨臻严重熬l 羹漂移。 薅阉可遂匏算法不会改变樱空阙枣体积元粒大小，虽然哭l 邈还不是 蔓僚 委不会有长辩强 麓餐漂移，毽至少宅莛与其一致懿。最爱，应该注意戆是，帮菠我袋采曩懿羧分运凄方 程瓣算法楚雾雩阕可逆戆，在诗算规上实舔诗算对也蒡不戆徐泛严格鲍真正的霹阉露逆。 霾为诗舅税在诗冀瓣存在饕爨器霾骞熬截鼗误差( 箕太，j 、取决予买薅夔租爨或程痔编译 器) ，尽管如既，我们还莛有理由楣信霹阕可遂算法是一个不镶豹选择( 至少毙不可遂 算法要菇整) ，其诗箕静续莱宽较可售，挲竟诗冀筏笈截辑诿差嚣豢菲霉，l 、，在我翻蒺 季薮弱辩蓠范罄内还溪察不到这耱微小静嚣澍。 下瑟我键将分裂奔缮鬻冤夔霓耱积分运蘩方程戆募法。 。2 v 髓l e t 羹法 v e f l 畦冀法是粒孛求瓣运动方疆镬爱鞍多懿一耱方法。墨i 】这静算法蔗穰雳辩刻 懿位萋、热速度器羲一步熬位萋来诗算下一步 + ( & j 豹瑟位鬟蟊速度。杰l 式l 一3 2 ， 霹鲡 将两斌相加，得 ，擘+ & ) ：，( o + 舞v ) 三霹2 群g ) z r o 一) ：，o ) 一6 p ) + 三国2 d ( 辞+ ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ，十& ) = 2 ，) 一，一舀) + 撵2 牙) + # ( 鑫4 ) ( 1 2 8 ) 两式裙减，弼 v ( f ) ：坐尝三譬望十啦：) ( 1 吩9 ) 取近似后，禽掉尾部，即得 ，9 + 薛) = 2 ，一蹿一蠢) + 拉2 疗g ) ( 1 2 一1 0 ) 。( f ) = 坐型妄擘望 ( 1 吩1 1 ) 2 盘 、 短然，位蚤! 的计算有以级别的截断误差，而逋度的计弹则有跎级别的截断误 差。另外，e l l 上式可以看出，r ( t + 毋) 积r ( t 一蠡) 在计算式子中熬着对称的作用，所 以v e r l e t 算法是时间可逆的。而盈，v e r l e t 算法还脊个显而易见的优点，就是很容易 编程实现。当然，该冀法也寄一些缺点，例如位置坐标r ( t 十& ) 通过加一小量盘2 a ( t ) 一 馥2 稃器一痊) ( 王一2 2 7 ) n v ( h 固= v + ；黝( f 十渤+ 主鼬一吉融g 一渤 ( 1 - 2 2 8 ) b e e m 氇n 葵法精度比较蕊，它樱当予取了t a y l o 漾丹的蠢次项截颇近似。由于逡度的 计簿比原来的v e r l e t 算法更精确，缩果总能量的守俺看起来更好些。 b e e 礤勰冀法的缺点是逮度鲍裘达式并没有时阅可逆对称性。弼且，这种算法糊对前 几种来说桶为复杂，所费静计算对间也要长些。 1 2 2 分子动力学模拟中的一些细节 下面我们将阐述一些模拟中的技术细节，注意此处很多模拟细节并不是分子动力所 独肖的，它们同样适用予剿豹分予模叛方法。 1 2 2 约纯荤佼 在模拟中往往将各种掇如温度、密度、压力及类似的摄表示成对比量熙为合理。这 就楚说我销选择一耱麓量、长度及溪量豹方便戆擎位，爨嚣霉建这些基零肇霞表示其它 量。以l e n n 甜d j o n e s 体系为例，种合适的基本单位为( 淌然这黛也可采用别的基本单 位) ：长凌单位甄能量单位2 ，葳量摹使。爨蘧基本肇位，暂褥至l 其它单馥，铡翔 r _ 辩溺单位为盯、f ”嘭表l 一2 一l 列出了我髑将在颤瑶鹃诗算中铰趸刭豹黠毙罄经与粪实单 v 6 0 霞瓣换算美系。注懑本论文中戆结果陵 姆别注骥，都是采鼹对跣单位表示。采援对比 单位，会柱模拟中带来很大的便利。最重臻的是，根据状态对应原理，很多的段7 1 、2 及磁组合( 无限多的) 会以对毙攀位对应予目一状态，遮就避兔了很多等同状态的重 复模拟计算。使用对比单馥的另一个理由是，当采用实际单位时，会发现所计算的量不 是逡小于l 就是远大予l ( 例如原予或分子闻距，模拟体系中一个被子的加速度等) 。如