（高分子化学与物理专业论文）基于包结作用的高分子及纳米晶体自组装的研究.pdf

基于包结作用的高分子及纳米晶体自组装的研究 超分子化学中的核心问题是分子自组装，这是指构筑基元借助于分子间力自发地形 成有序结构构筑基元可以是无机分子，有机小分子，高分子，以及生物大分子等在 分子自组装的多种驱动力中，主一客体包结络合作用占有重要的地位，环糊精 ( c y c l o d e x t m ) 是第二代主体化合物的代表，其空腔可以包结多种分子，它已被深 入研究。特别是， 环糊精和金刚烷因其包结络合常数高达1 0 5 ，被科学家们应 用到各个领域 近年来我们课题组建立了一种构建聚合物胶束的非嵌段共聚物路线，由此可 采用均聚物对作为组装单元，这样连接聚集体胶柬的壳和核层的作用力是氢键而 不是化学键，这种方法形成的就是。非共价键接胶束”( n c c m ) 。用来构筑 n c c m 的驱动力通常为氢键、疏水相互作用或范德华力等等，本论文在此基础 上开展，将环糊精一金刚烷的包结络合作用引入到我组大分子自组装的研究中， 论文可分为以下几个方面： 一：我们将b - 环糊精和金刚烷分别引入到两种高分子链段，使它们组装成为非共 价键胶束。含金刚烷的疏水高分子p t b a o a d a 形成核，而含环糊精的水溶性高 分子p g m a o c d 成壳，核壳之间由环糊精和金刚烷的包结力稳定将胶束壳交 联，然后除去内核，我们可以获得只由环糊精聚合物组成的空心球。这样获得的 空心球不仅含有尺寸在几百纳米的空心，而且还含有大量的环糊精空穴，其尺寸 在0 7 纳米左右，由此我们就获得了具有含不同尺度疏水空穴的空心球结构。它 们在负载和释放方面具有独特的应用无论是上述胶束或空心球，因表面存在环 糊精空穴，我们可以方便对其进行表面修饰，得到带正电荷或者负电荷的聚集体。 二：纳米粒子的有序结构是纳米功能材料制备研究工作的重要方面，水一油界面 对纳米粒子的排列有促进引导作用，在此类不相容溶剂的界面上，纳米粒子仍然 保持很好的流动性。本文中我们将环糊精和金刚烷的包结作用力作为界面组装的 驱动力引入到纳米粒子组装体系中来，首先将金刚烷修饰到磁性纳米晶体c o p t 3 或f e 3 0 4 表面，将此类疏水纳米粒子溶解在如甲苯等有机溶剂中，然后将其与环 糊精水溶液混合。借助于纳米晶体表面的金刚烷基团与环糊精的包结络合作用， 纳米晶体会从甲苯相中转移到水和甲苯的界面相上，且大量的纳米晶体堆积形成 了纳米粒子的单层膜。进一步地，我们还用含有氨基、巯基等活性基团的环糊精 衍生物修饰金、银纳米粒子，从而可以将这些金属纳米晶体再吸附到已经形成的 磁性纳米晶体膜表面，由此获得了两层、三层的复合纳米晶体组装膜，这种逐层 自组装制各的多层膜具有磁性，光学性能等多种特性。 三：刚性大分子组分的引入可以诱导发生特殊的自组装行为。本文中我们合成了 低分子量的端羧基聚酰亚胺，它可通过p h 诱导自组装，在水相中微相反转形成 科学系- 大分子组装粕组 多种形态的单组分聚合物组装体，即“酒窝”型、多孔聚集体和囊泡等。对此我 们采用d l s 、s e m 、t e m 和一电位等多种测试手段对聚集体的形态和尺寸进 行表征，并讨论了聚集体多种形态形成机理。 四：本章研究发光共轭聚合物刚性链的自组装，首先将金刚烷修饰到低分子量的 聚芴端基处，然后利用b 环糊精和金刚烷的包结络合力在水相中诱导聚合物的自 组装。如果采用可与聚芴形成。荧光给体一受体”的荧光素来修饰环糊精，并将 其水溶液诱导聚芴进行自组装，荧光素基团和聚芴主链由于环糊精和金刚烷的包 结作用能互相接近，发生荧光共振能量转移( f r e t ) 效应。我们对这种包结络 合诱导荧光能量转移进行了研究 五：环糊精聚合物p g m a - c d 和以p g m a - c d 为壳的胶束，均有大量的环糊精 空穴存在我们研究了经金刚烷修饰的染料分子通过包结络合与p g m a - c d 聚 合物及相应胶束的结合和相应的荧光淬灭再通过超分子取代反应，实现染料分 子的释放和荧光回复。这部分的工作是为今后将包结络合作用应用于荧光生物检 测的研究打下基础 关键词：肛环糊糟，包结络合，胶束，纳米晶体 中图分类号：0 6 3 1 科学张分子蛾课聃 s t u d i e so i lp o l y m e r i ca n dn c ss e l f - a s s e m b l y v i ai n c l u s i o ni n t e r a c t i o n m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ，t h em o s ti m p o r t a n ta i l ai ns u p r a c h e m i s t r y ，m e a n s s p o n t a n e o u sb u i l d i n g - u po fc o m p l e xs t n l c h 璐v i ai n t e r r n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , f i o m v a r i o u s b u i l d i n g b l o c k s i n c l u d i n gi n o r g a n i c a n d o r g a n i c m o l e c u l e sa n d m a e r o m o l e c u l e s e t o a m o n g d i f f e r e n tk i n d so fd r i v i n gf o r c e sl e a d i n gt o s e l f - a s s e m b l y 。也eh o s t - g u e s ti n c l u s i o np l a y s 阻i m p o r t a n tr o l e c y c l o d e x l x i n s ( c d ) s e 锄t ob et h em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e dh o s tc o m p o u n d sc h a r a c t e r i s t i co fa h y d r o p h i l i ce x t e r i o rs u r f a c ea n dh y d r o p h o b i cm t a i o rc a v i t y ，w h i c h c a na c c o m m o d a t e a 而d er a n g eo fm o l e c u l e sa sg u e s t s a m o n gt h ev a r i e t i e so fs u c hh o s t - g u e s tp a i r s ， 脚：da n da d a m t a n t l yg r o u p ( a d a ) h a sb e e nm o s t l yi n v e s t i g a t e dd u et ot h e i rh i g h a s s o c i a t i o nc o n s t a n t 卜1 0 5 ) i nr e c e n ty e a r so u rg r o u ph a sd e v e l o p e d b l o c k - c 坤o l y m e r - f i e es u m # 鹤t o f a b r i c a t ep o l ：i m a r i nm i e d l e su s i n gp o l y m e rp a i r s 勰b u h d i n gb l o c k s t h e s en o v e l a p p r o a c h e s r e s u l ti n n o n c o v a l e n t l y c o n n e c t e dm i c e l l e sf n c c m ) , i nw h i c h i n t m m o l c e u l a rs p e c i f i ci n t e r a c t i o n s ( h y d r o g e nb o n d i n ga n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n 咖) r a t h e rt h a nc h e m i c a lb o n d i n ge x i s tb e 靠, v e , e n t h es h e l la n dc o l t b e i n ga s u b s t a n t i a lp r o g r e s si nt h es t u d i e so nn c c m s , i nt h i st h e s i sw ei n v e s t i g a t eas e r i e so f n e ws e l f - a s s e m b l ys y s t e m si n c l u d i n gp o l y m e r i cm i c o l l e sa n dh o l l o ws p h e r e sa n d s u - u c t u r e df i l m so fn a n o e r y s t a i s ，b yi n l r o d u c i n gt h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so f1 3 - c da n d e d a m a n t a n ei n t oo u rw o r k t h et h e s i si sc o n s t i t u t e do f f i v ep a r t s f i r s t l y , ah y d r o p h i l i cp o l y m e rp g m a - c dc o n t a i n i n g b c da n dh y d r o p h o b i e a d a - c o n t a i n i n gp o l y m e rp t b a - a d aw e r eu s e d a sb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c t m i e e l l e s d r i v e nb yt h ei n c l u s i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e ni ，- c da n da d a , t h en l i e c l l e si n a q u e o u sm e x t i aw i t hp t b a - a d aa st h ec o r ea n dp g m a c da st h es h e l l 晰f o r m e d t h er e s u l t a n tm i c e l l e ss t a b l yd i s p e r s e di nw a t e rp o s s e s su n i q u ec h a r a c t e r s ：i tc o n t a i n s b o t hah y d r o p h o b i cp t b a - a d ac o i lo nas c a l eo fh u n d r e d so fn a n o m c t e r sa n d h y d r o p h o b i ec a v i t i e so f c di nas i z eo f 0 7n m i nt 1 1 es h e l l t a k i n ga d v a n t a g e so f t h e c a v i t i e sb e i n ga b l et oa c c o m m o d a t ed i f f e r e n tm o l e c u l e s , t h em i e e l l a r 霸王i 妇c a nb e e a s i l ym o d i f i e dt oe i t h e rh y d r o p h o b i eo rc h a r g e do n e s b e s i d e s ，b ys u b s e q u e n t l y e r o s s l i n k i n gt h es h e l la n dd i s s o l v i n gt h ec o i l ，t h em i e e l l e sc a i n b ec o n v e r t e dt 0 争c d - - c o n t a i n i n gn a n o c a g e s t h er e s u l t a n th o l l o ws p h e r e sc o n t a i nm u l t i s c a l eh o l e s ： t h el a r g ec e n t r a lo n ea n d 争c di n t e r i o rc a v i t i e s t h e s ec dc a v i t i e sp r o v i d eab r o a d 科学触分于组装粕组 i l l r a n g eo fo p p o r t u n i t i e sf o rf 砸h c rs u r f 撕m o d i f i c a t i o n so ft h em i c e l l e so rh o l l o w s p h e r e sb yi n c o r p o r a t i n gd i f f e r e n tk i n d so ff u n c t i o n a lm o l e c u l e s t h u s ，an e u t r a l s u l , f a c ci sc o n v e r t e dt o 柚a n i o n i co rac a r l o n i cs u r f a v i at h ei n c l u s i o ni n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ec dc a v i t i e sa n da d a m a n t l yg r o u p s s e c o n d l y ，t h es e l f - a s s e m b l yo fi n o r g a n i cn a n o e r y s t a l s ( n c s ) i n t oh i e r a r c h i c a l s t r u c l 3 x r e si sp i v o t a li n p r e p a r a t i o no fn a n o - f u n c t i o n a lm a t e r i a l s 1 1 坞i n t e r r a c i a l o r d e 村n ge f f e c t si nn c sa r r a n g e m e n tc a nb eu t i l i z e ds i n c eg o o df l u i d i t yo f n c s i sk 印t o nt h ei m m i s c i b l el i q u i d - l i q u i di n t e r f a c e h e r e i n , i n t e r f a c i a l l ys e l f - a s s e m b l yo f n c si s d e m o n s t r a t e dd r i v e nb yt h ei n c l u s i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e nb a n da d s m a n t y lg r o u p s t h eh y d r o p h o b i cn c s ( c o p t ，f e 3 0 4 ) w i t h 跚舭m o d i f i e db ya d a m a n t y lg r o u p s d i s r 髓s e di no r g a n i cs o l v e n t , i c t o l u e n e ，w a sm i x e dw i t h 咖w a l e rs o l u t i o n a p h a s et r a n s i t i o no fn c sw o u l do o o l r 丘d mt o l u e n ei ow a t e r o i li n t e r f a o ev i at h e i n c l u s i o ni 口：t e 删如f i x n na d s m a n t y lg r o u p so nn c ss u r f a c ea n dp - c d s f u r t h e r m o r e 。 p - c d sf u n c t i o n a l i z z dw i t ho n es ho rn h 2g r o u pw e i or e c r u i t 以ia sl l e wl i g a n d st o d i r e c t c o n s e c u t i v e l y m e = i a l n c s ( a g ，a u ) o n t o m a g n e t i c m o n o h y e m o f c o p h o r f e 3 0 ( n c sb e t w o e l lw a t e r o i li n t e r f a c e t h u s ，t h e s eh e t e r o g e n e o u sb i - o rt r i l a y e r sc o m p o s e d o fd i f f e r e l rn c sm a yb eg e n e r a t e d , w h i c hp o s s e s sn o v e l 唧d c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h i r d l y ，w ec o n f e n u - a t eo ns e l f - a s s e m b l yo f 啦i di o w - m o l e c n i a r - w e i g h tp o l y i m i d e w i t ht w oc a r b o x y le n d s ( c p dv i am i c r o p h a s ei n v e r s i o nb ya d d i n gw a t e rw i t l ld i f f e r e n t p hi n t oc p f t h fs o l u t i o n s t h ea g g r e g a t e sw i t hm u l t i p l em o r p h o l o g i e si n c l u d i n g d i m p l e d - b e a d s ，p o r o u ss p h e r e sa n d v e s i c l e sw e l eo b t a i n e da n di n v e s t i g a t e db yt e m , s e m ，d l sa n de - p o t e n t i a lt e c h n o l o g i e s t h er i g i ds t r u c t u r eo f c p ip l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h ef o r m a t i o no f t h em u l t i p l em o r p h o l o g i e s i nt h ef o u r t hp a r tw ep r e s e n ts e l f - a s s e m b l yo fl u m i n e s c e n tc o n j u g a t e dp o l y m e rv i a i n c l u s i o ni i i t a m c t i b e t w e e ni b - c da n da d a i t l a n t a n e a g g r e g a t e sa f a b r i c a t e db y a d d i n g 争c d 眦rs o l u t i o ni n t ol o w - m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y f l u o 佗n e ( p d 、i t l l a d s m a n t y l - m m i m t e dg r o u p ( p f - a d a ) i nt h f t h el u m i n e s c e n tp o l y m e rp f a d a a c t sa sf l u o r e s c e n td o n o rw h i l ef l u o r e s c e n td y ef l u o r e s c e i na sa na c c e p t e r t h e r e f o r e 。 c d - f 1 t c ，ac dd e r i v a t i v ec o n t a i n i n gf l u o r e s c e i ng r o u p ，i su s e dt 0i n d u c et h e s e l f - a s s e m b | y o fp o l y f l u o r e n e f r e t ( f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yu a m f e r ) b e h a v i o ro f t h ea s s e m b l yw a si n v e s t i g a t e da sf i t ca n dp o l y f l u o r e n ea r ec l o s et oe a c h o t h e r f i n a l l y ，g r e a td e a l so fc dc a v i t i e sr e m a i ni n t a c ti nb o t hc dp o l y m e r ( p g m a - c d ) 科学默分子组装课厦组 i v a n dt h em i c e l l e sw i t hp g m a - c d t h es h a l l t w oa d am o d i f i c df l u o r e s c e n td y e s 。 f l u o r e s c e i na n dr h o d a m i n e ，w e r es y n t h e s i z e da n du s e dt oi n v e s t i g a t et h ed y el o a d i n g o n t ot h ec d p o l y m e rc h a i no rm i c e l l e 嗣肛慨t h ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o no ft h e m o d i f i e dd y e sa n dc dc a o s 髓f l u o r e s c e n tq u e n c h i n g a f k r w a r d sd y er e l e a s ea n d f l u o r e s c e n c er e c o v e r yc o u l db er e a l i z e db ys u p r m u o l c c u l a rr e p l a c e m e n t , i e t h ed y e m o l e c u l ei se x c l u d e df r o mt h ec dc a v i t i e s b ya d d i n ge x $ sa c a ( 1 - a d a m a n t y i c a r b o x y l i ca c i d ) o u rw o r kp r o v i d e sw i d ep o t e n t i a lf o ri n t r o d u c i n gt h e i n c l u s i o ni n t e r a c t i o ni n t of l u o r o p h o r e - b a s e db i o d e t e c t i o nf i e l di nf i 越佗r e s e m c h k e yw o r d s ：脚c l o d e 柚血，i n c l u s i o n , m i c e l l e ，n a n o c r y s t a l s 科学系大分子组装谭题组 v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：二趁日期 论文使用授权声明 0 7 , 占- f 二 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名导师签名日期：巫 丝苎垒整墨叁垦 第一章绪论 1 1 纳米有序材料”j 纳米结构材料，又称为纳米材料，是指维度在纳米长度范围且处于孤立原子 ( 或分子) 和块状体之间的介观体系。纳米技术和纳米器件和由此产生的巨大的 技术效益和经济利益，已经引起人们的极大兴趣。纳米粒子可以用来构建高电荷 密度和其他功能型材料聚集体，已经在光电子，光电池，光催化剂，微电子，传 感器和探测器等方面展现极大的应用潜力，这些领域的发展将会在各个方面影响 我们的生活。超分子化学和自组装是构建纳米材料的最重要的途径之一，也是化 学界对科学和技术跨世纪的发展所作的重大贡献。 1 2 超分子化学与自组装 众所周知，c j p e d 船两d j c r a m 和j m l e h n 教授因其在超分子化学研究 方面的的成就获得了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖。l e h n 教授为超分子化学作出如下定 义：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子问力相互缔结而成为具有特 定结构和功能的超分子体系的科学【2 】经过近2 0 多年的快速发展，超分子化学 已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系： 如分子识别、分子自组装、超分子器件，超分子材料等，构成了化学大家族中一 个颇具魅力的新学科超分子化学的重要特征之一是它处于化学、生物和物理学 的交界处“超分子化学是一门高度交叉的学科，它涵盖了比分子本身复杂的多 的化学物种的化学、物理和生物学的特征” 超分子化学如同关于分子的“社会学”。非共价键相互作用决定了组分问的价 键、相互作用和反应，即是分子的个体和整体行为：它们作为众多具有自身组织 的分子个体组成的整体的“社会结构”；他们的缔合和析离的倾向：它们的选择性、 “可选择的亲和力”、种类结构、互相识别的能力；它们的动力学，对排列、分级、 张力、运动、重新取向的柔性或刚性；它们彼此之间的相互作用和转换等p j 。 对于分子间的结合，德国f i s c l 提出著名的表明几何互补性的“锁一钥”结 构。上个世纪三十年代是胶体化学的一个鼎盛时期德国kl w o l f 等创造了“超 分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。但实际上直到1 9 7 8 年，法 国j m l c h n i 4 _ 6 j 基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究才最终提出了“超 分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组 装体和分子间键而存在着超分子化学”，这无疑是一次重大的思想飞跃。 在超分子化学中“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。自组装 是指构筑基元在没有人为介入的情况下自发地形成有序结构【7 1 1 1 。其构筑基元可 以是无机分子，有机小分子，高分子，以及生物大分子等。自组装主要有两大类： 高分子科学徘分子麟课题组 静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散。静态自组装 过程中没有能量耗散，比如说分子晶体。在静态自组装体系中，形成有序结构均 需外加能量，比如在搅拌的情况下，但是一旦形成，体系将非常稳定。目前，大 多数自组装的研究都集中在静态自组装。动态自组装涉及能量耗散，简单的例如 振荡化学反应，复杂的如生物细胞，其形成的超分子体系可具有自修复和自复制 的特征，动态自组装尚处于研究的初级阶段。科学家已经深刻的认识到自组装在 生物过程中的关键作用，事实上许多生物体的化学与物理功能都是借由生物大分 子结构组装形成特定的构象与形态来实现的。 在自组装的过程中，原子，分子，粒子和其他基本单元在系统能量的驱动下 具有组装形成功能性结构的能力，自组装也指如果体系拆分成相应的亚单元，在 适当的条件下，这些亚单元会混合重新形成完整结构对自组装过程，最重要的 驱动力是亚单y r , 2 _ 间的相互作用能，无论这些亚单元是原子，分子或粒子。 1 3 自组装的驱动力与尺度 分子自组装的实现是依赖于分子间键。分子间键是分子间弱相互作用它包 括氢键、范德华力、亲脂疏水作用等。超分子体系中的相互作用多呈现加和与 协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键分子 识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键。 f i g u m1 1 自然界多种尺度下的自组装i 自组装广泛存在于自然界的各个方面，从在分子尺度的研究比如结晶直到星 1 r 度l - ( f i g u r e1 1 ) 。构建基元从较小尺度的原子，分子如离子晶体，金属等 都是由其最小的组成单元，如a u 原子，n a c i 等，按照特定排列方式有序堆积， 高分子科学系大分子组装谭置组 2 如面心立方，体心立方等方式排列而成长程有序的结构【1 3 】。所谓长程有序是指 固体中原子( 或分子) 在空间按一定方式周期性重复排列，这种有序的排列赋予 晶体具有许多明显地区别于无定型固态的特征，例如均匀性：晶体是晶胞在空间 三维方向严密并置堆砌而成，一块晶体各部分的宏观性质是完全相同的；各向异 性：由于晶胞中不同方向上原子或分子的排列是不相同，使得整个晶体的某些性 质出现各向异性，如不同方向有不同的折光率不同的电导率，像石墨晶体的层 状结构各层平行方向的电导率是垂直方向的1 0 4 倍；固定和敏锐的熔点，外形的 自范性等。 1 4 胶体自组装形成胶体晶体 f i g u r e1 + 2 胶体晶体二维有序捧列【1 钉 如果组装单元是几个纳米 到微米大小的胶体粒子，胶体 堆积成两维或三维长程有序 的结构，即称为胶体自组装 自1 4 0 多年前o s t 啪l d 和 g r a h a m 的突破性工作后，胶体 逐渐发展为一门系统科学，对 于化学、生物、材料化学、凝 聚态物理和应用光学等众多 领域有重要的影响如今对胶 体制备的研究已经十分完善， 人们已经可以获得各类单分 散的胶体粒子，即粒子大小， 形态，表面的电荷分布等的分 散性均可控制在都在1 2 以下【1 牟旧。目前已经有很成熟 的工艺可以制备各种单分散的胶体粒子，如p o l y s c i e n c e s 公司提供带荧光的聚苯 乙烯球( o 0 5 9 0 岫) ，n i s s a nc h e m i c a l s 公司制备硅胶球( 0 0 0 3 - 0 1 0 0 p m ) 胶体晶体就是一种以球形胶体粒子为组装单元的长程有序点阵结构( f i g u r e 1 2 ) ，这种空间周期有序结构的特性导致许多有趣的现象。如折射着彩虹光芒的 蛋白石，它是f 1 3 s i 0 2 和z r 0 2 这两种本身无色晶体的三维长程有序堆积成的胶体 晶体被广泛的应用于各个方面，例如，在基板上两维有序排列的球形胶体晶体可 以在退火处理后作为有序排列的微型透镜头而应用于成像技术，如w h i t e s i d e s 课 题组发明了新的微透镜影印术( m a p m i c r o l e n sa r r a yp h o t o l i t h o g r a p h y ) 。m a p 是利 用透镜成像将较大尺度如厘米大小明亮的图案通过两维有序的微透镜重复成像 高分子科学系- 大分子组装课题组 到底板上，此时图案尺寸只有微米大小，而且二维有序排列【1 7 。埘。 f i g u r e1 3 胶体晶体的三维有序堆积 2 0 1 三维有序捧列 ( f i g u r e l 3 ) 的晶体结 构可以用作最终可除 去的模板来制备高度 有序的大孔材料【2 0 】，在 层层组装( l b l ) 修饰 实验中经常使用的球 形模板就是乳液复合 粒子( 1 a t e xp a r t i c l e ) 如 三聚氰胺甲醛( m f ) 乳胶粒子，表面包覆其 他材料后，利用p h 1 6 的酸即可除去m f ，这样可用于制备$ e l q o r ，过滤器，开关或其他多种光学或光 电器件，也可以作为研究结晶，相转移，融化等很多基础现象的模型【嬲】。 汪大洋课题 组( f i g u r e1 4 ) 利 用两维或三维有 序堆积的微米粒 子图案为模板，通 过金属蒸汽沉积 法将金属沉积到 模板空隙处，从而 获得多种有序排 列的金属粒子图 案i 2 4 - 2 6 1 。 另外对其他 聚合物、金、银等 f i g u r e l 4 三维有序的纳米粒子自组装旧 纳米粒子或两种 混合粒子，人们均可以在实验室制备高度有序的三维结构m 钉。此外，纳米或微 米粒子通过和高分子作用，或不同种粒子之间因静电力等特殊作用，可以形成球 形，线形多种形态的组装体，这些我们会在后面有所介绍。 1 5 嵌段共聚物在本体中的自组装 如果将组装体的单元从小分子扩大到大分子链段r 即是大分子自组装。在 高分子科学张分子组棵愿组 固态中不同组分的大分子混合时，混合焓增大，而混合熵小，因此自由能会驱动 体系产生相分离。然而结构明确的嵌段共聚物和接枝共聚物，由于不同嵌段间有 化学键连接，它们在空间范围上受到束缚，相分离只能发生在微观纳米尺度上， 随着各个组分含量的不同，能够形成球状，层状和柱状微相分离形态，这就是典 型的大分子组装行为与两嵌段共聚物相比，具有三种不同链的三嵌段共聚物的 相行为要复杂的多，因为三嵌段体系中含有的组分含量参数和f l o r y h u g g m s 参数 增加了，它们相互影响使得体系能够得到更多丰富的相分离形态，实验和理论模 拟均证明了这一点i ”。 如果将剐性链引入，则体系会表现出独特的自组装性质。刚性组分规整捧 列的趋势使相分离行为复杂。而且刚性链在自组装过程中会聚集形成液晶微区。 有多个课题组在刚性链一柔性链嵌段共聚物本体中自组装的研究中获得重大进 展，如o b e r 等人报导了聚异氰酸酯一聚苯乙烯的嵌段共聚物本体自组装具有 z i 弘a g 的折线形貌【3 ，】；而韩国的【艘课题组( f i g u r e1 5 ) 致力于研究柔性链一刚性链 柔性链的三嵌段共聚物的相分离，并获得各种形貌。如空心球面心或体心立方 堆积，空心柱六方堆积蜂窝状等等 3 4 - 7 日s m p p 等人则研究以对联二苯酯为刚 性组分的嵌段共聚物的自组装行为闻。 f i g u r e1 5 柔性链一刚性链一柔性链三嵌段共聚物的自组装行为“ 高分子科学蔡大分子组装谭题组 1 6 两亲型嵌段共聚物溶液中的自组装 大分子在溶液中的组装研究基于人们对小分子表面活性剂的了解，小分子表 活剂，比如十二烷基苯磺酸钠，疏水链的一端为亲水基团，它在水中的浓度超过 临界胶束浓度时，会形成胶束。其中基团的种类、疏水端的长度、离子的类型和 浓度及温度等因素直接影响双亲性小分子在溶液中的组装形态，通过调节这些因 素可以获得球、棒、薄片和囊泡的多种形貌( f i g u r e1 6 ) 。 f i g u r e1 6 p s - b - p a a 和p s - b - p e o 等胶束的一些特殊形态1 4 6 1 嵌段共聚物和接枝共聚物，尤其是嵌段共聚物，在结构上类似放大了的小分 子表活剂。人们已经发现，这类共聚物当其含有一个亲水链段和一个疏水链段时 高分子科学张分子组黼艘 6 能够在水溶液中得到称之为胶束的聚集体。最简单的情况是形成球状胶束聚集 体，内核由疏水链段组成，亲水链段留在壳层来稳定结构口们。e i s e n b e r g 课题组 认为，两嵌段聚合物如具有较长的亲水链段，则只能形成核较小而壳层大而疏松 的星型胶束，而含有长疏水链和短亲水链的两嵌段共聚物可能会获得多种形态的 变化。由于其形成的胶柬核大壳层薄，被e i s c n b c r g 教授形象的命名为“平头” ( c r e wc u t ) 胶柬。控制共聚物的组成，聚合物在水中浓度，共同溶剂等等，可 以实现除了球状胶柬外其他多种不同形态i 4 0 - 4 习( f i g u r e1 5 ) 其他课题组如b a t e s t 4 7 4 9 1 ，w 的l e y 【删等均在这方面有很好的工作发表上面 采用的嵌段共聚物是含有亲水性和琉水性两嵌段的“两亲型共聚物”，如果将两 亲型共聚物的定义推广到两嵌段间不相客，如在有机溶剂中某一嵌段可溶解面另 一嵌段不溶的情况，则也可以在有机介质内获得与小分子表活剂相似的胶束形 貌。这里我们称这种有机溶剂或混合溶剂为“选择性溶剂”如刘国军等人合成 的p i - b - p c e m a ( p o l y i s o p r e n e - b l o e k - p o l y ( 2 - e i n n a m o y l c t h y lm e t h a c r y i a l e ) ) 在正己 烷，四氢呋喃的混合溶剂中组装成胶柬此类胶束通过光交联p c e m a 嵌段，水 解p i 嵌段可以获得水溶性的聚合物空心球【”1 f i g u n1 7 杂化氧化硅有机聚合物p e o - b - t m s p m a ( p o l y ( e t l r y l e n e o x i d e ) - b - p o l y 3 - ( a i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l 血a c r y l 删) 自组装获得杂化囊泡p 删 我们还注意到近年来有下列几项研究是特别有兴趣的，即陈永明将含有 s i ( o r ) 3 易水解生成硅醇的基团引入到嵌段共聚物中获得了p b o - b - t m s 孙似 ( p o l y ( e t h y l e n eo x i d q - b - p o l y 3 - ( t r i m e o a o x y s i l y l ) p r o p y lm 岫i 酬) ，进行自组装并通过 溶胶一凝胶反应获得固定化的杂化空心球( f i g u r e1 7 ) 4 6 , s 2 颜德岳等人报导了 超支化的星型聚合物在丙酮中能够进行宏观尺度的分子自组装，得到几毫米宽、 数厘米长的多壁管状聚集体睁习。m i r k i n 等合成了一系列由a u 和聚吡咯( p p y ) 组成的微米级棒状复合物口i g u r e1 8 ) ，这种a u 棒为亲水端而聚吡咯为疏水端的 两亲型的结构使碍它们容易组装成为束状、管状和空心球状聚集体【翊 高分子科学系- 大分子组装瀑置组 7 f i g u r e1 8a u 与聚吡咯( p p y ) 组成的微米级棒状复合物【卅 聚电解质是指分子链上具有许多离解性基团的高分子，在介电常数很大的溶 剂中可以发生解离生成高分子离子。具有明显亲水性差异的聚电解质嵌段共聚物 在水溶液中形成胶束，这种亲水性差异可以通过引入疏水链段获得，或者是采用 一些在某些特定条件如p h 下两端均是可溶于水的共聚物，然后通过改变外在条 件使端不溶于水得到胶束。w e b b e r s 5 】。a 加瞄1 5 “叼，j 南r c 3 m c l 5 9 1 等人都利用过这 种理论进行研究符合这样的条件的嵌段聚合物常常是两段都是聚电解质或者其 中的一段是，而另一段是非离子型的，如p e o 1 7 特殊相互作用导致自组装 以上讨论的嵌段共聚物在溶液中自组装的驱动是不同嵌段在选择性溶剂中 的相分离趋势，这可以说是高分子自组装的“经典”路线。近年来，利用高分子 间的特殊相互作用乃至化学反应诱导自组装的研究日趋活跃。这不仅大大扩大了 实现自组装的途径，也使聚电解质均聚物、无规共聚物等齐聚物可用作为组装单 元实现自组装，下面我们将对此进行讨论。研究证明有静电作用、氢键力、基于 分子识别的作用力如抗体一抗原的特异性识别力等都可导致大分子自组装，我们 将对此一一介绍 1 7 1 静电作用诱导聚合物自组装 k a b a n o v l 6 0 6 2 等人系统的研究了具有亲水疏水链段的嵌段共聚物或接枝型 聚电解质与带有抗衡电荷的小分子表活剂形成的络合物的胶柬化情况，可以在广 泛的尺度上控制聚电解质傍e 面活性剂络合物胶束的形貌；k a t a o k a ( f i g u r e1 9 ) 【6 m 目通过混合两个荷电相反的嵌段共聚物溶