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i ybco 薄膜面内取向和热稳定性关系的研究 ybco 薄膜面内取向和热稳定性关系的研究 摘 要 摘 要 本论文系统地研究了在氧含量不同的实验气氛中，具有不同面内取向 的 c 轴 ybco 薄膜的熔化行为和热稳定性。 本人首先使用高温金相显微镜实时观察了分别具有 0和 45面内取 向的两种 c 轴 yba2cu3ox (ybco)薄膜的在空气中的熔化现象。 进行实验之前， 我们通过极图（pole figure）检测了薄膜的面内取向，并使用电子衍射 （electron diffraction）和高分辨透射电子显微镜（highresolution transmission electron microscopy，hrtem）分析了样品界面处的原子组 态。研究结果表明，具有不同面内取向的 ybco 薄膜，其熔化模式和热稳定 性具有很大的差异：0取向的薄膜在熔化过程中处于亚稳态，且有明显的 过热现象；而 45取向的薄膜在熔化过程中则处于不稳态，且没有表现出 过热现象。ybco 薄膜和 mgo 基板之间的晶格匹配度，以及 ybco 薄膜的终止 层被认为是造成此试验结果的重要因素。 接下来，为了研究实验气氛中氧含量对 ybco 薄膜热稳定性的影响，本 人分别观察了以上两种 ybco 薄膜在氧气以及氮气气氛中的熔化过程。实验 结果表明，当实验气氛为氧气时，具有 0和 45面内取向的 ybco 薄膜都 表现出明显的过热现象，而且 45薄膜的热稳定性高于 0薄膜。传统的 晶格匹配理论并不能解释这一异常现象。通过热力学理论分析，以及针对 ii 模拟界面的熔化实验， 本人发现 45取向 ybco 薄膜终止层的稳定性会随环 境气氛中氧含量的升高而增强，从而合理地解释了实验结果。而当实验气 氛为氮气时，两种薄膜的熔点都较氧气中和空气中有明显的降低。此外， 对具有八对称面内结构的 c 轴 ybco 薄膜所进行的粗化实验，也同样证明在 空气气氛中，0晶粒的热稳定性更高；而当实验气氛为氧气时，45晶粒 表现出更高的热稳定性。这与熔化实验所得到的结果相吻合。 关键词：关键词： 高温超导，ybco 薄膜，过热，面内取向，热稳定性 iii the investigation on the relationship between the in-plane orientation of the ybco thin film and its thermal stability abstract in this paper, we studied the melting behaviours and thermal stability of c-axis ybco films with different in-plane orientation, in various atmospheres. first, the melting behaviours of two kinds of c-axis oriented yba2cu3ox (ybco) films with 0 and 45 in-plane orientations were observed in-situ by using high temperature optical microscopy. before the experiment, the in-plane orientation was detected by pole figures and the atomic configuration in the vicinity of the interface of the samples was evaluated by electron diffraction and high-resolution transmission electron microscopy (hrtem). it is found that the melting mode and thermal stability of ybco thin films with different in-plane orientations differ completely from each other: the 0 oriented film is in the metastable state during the melting process, and shows obvious superheating phenomenon; on the other hand, the 45 oriented film is in the unstable state during the melting process, and there is no superheating phenomenon exist in this film. such an experimental result is greatly influenced by the geometrical lattice matching between ybco thin films and the mgo substrate, as well as the terminal plane of the ybco thin films. in order to make a further investigation on the relationship between the iv thermal stability of ybco thin films and the oxygen partial pressure in the experimental environment, the melting behaviours of the 0 and 45 oriented ybco films were observed in-situ under oxygen and nitrogen atmosphere, respectively. the experimental results show that, under the oxygen atmosphere, both the 0 and 45 oriented ybco films have obvious superheating phenomenon, and the thermal stability of the 45 oriented film is even better than that of the 0 oriented film. the traditional geometrical lattice matching theory can not explain this abnormal phenomenon. on the basis of thermodynamic theory and the melting experiment on the simulative interface, we finally found that the thermal stability of the terminal layer of the 45 oriented ybco thin film will become better with the increase of the oxygen content in the experimental environment. this would be the reason that cause the great improvement of the thermal stability of 45 oriented ybco thin film under oxygen atmosphere. while under the nitrogen atmosphere, the melting points of both films decreased obviously comparing with the corresponding temperatures in the air and oxygen atmosphere. besides, the coarsen experiment of the c-axis ybco thin films, which have 8 symmetry in-plane orientation, also shows that the 0 oriented ybco grains have better thermal stability under the air environment, but under the oxygen atmosphere, the 45 oriented grains are more stable. this result is consist with the conclusion we made about the melting experiments. key words: high temperature superconductor, ybco thin film, superheating, in-plane orientation, thermal stability 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1.1 高温超导简介 1.1 高温超导简介 1911 年 ，荷兰物理学家卡末林昂内斯 （heike kamerlingh-onnes）在 4.2k 将 氦气 转变为液体后，发现汞的电阻在 4.2k 时减少至零 1，且去掉外电场后，电流可持 续流动。因而，他把这种性质称为超导性，把具有这种性质的物质称为超导体。超导性 因其在科学上和技术上的重大意义已经成为历史上被研究得最多的固体性质之一。 目前 已发现有一半的金属元素和成百上千种合金与化合物是超导体， 但是它们的超导转变温 度(tc)较低，直至 20 世纪 80 年代中期，tc 仍未能突破 30k 大关，这类超导体被称之为 常规超导体。 1957 年美国物理学家巴丁,库珀和施里弗提出了 bcs 2超导微观理论。 由于 bcs 理论 对同位素效应和热容突变的成功解释使 bcs 成为较为成功的超导理论，三人同时获得 1972 年度诺贝尔物理奖。 1962 年英国剑桥大学物理学家约瑟夫逊从理论上预言了“约瑟夫逊效应”,由此获 得 1973 年度诺贝尔物理奖。 如何提高超导转变温度 tc是超导研究领域的另一个主要目标。 人们在元素超导体中 测得的最高转变温度是 tc=9.3k（nb） ，仍处于液 he 温区。1973 年在 nb3ge 超导薄膜中 观测到 tc=27.3k，使超导进入液氢温区，但这对应用没有带来方便。在 1986 年以前的 13 年中， 超导电性的研究虽然发现了不少新领域， 但令人失望的是超导转变温度的最高 纪录 27.3k 始终未能改写。直到 1986 年 4 月，国际商用机器公司(ibm)苏黎士研究实验 室的德国物理学家 bednorz 和瑞士物理学家 mller 公布了他们在 la-ba-cu-o 化合物中 观察到起始超导转变温度为 35k 的结果 3。这一出人意料的发现开创了 t c的新纪录，导 致了全球范围的探索高温超导体的热潮。他们两人也因此获 1987 年度诺贝尔物理奖。 如图 1-1 中所示，是提高超导转变温度的历史进程示意图。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 图 1-1 高温超导的迅速发展 figure 1-1 the development history of high temperature superconductor 1987 年 2 月，距 bednorz 和 mller 的论文发表还不到一年，美国的朱经武研究组 和我国的赵忠贤研究组先后独立地在 yba2cu3o7-x（简称 y123 或 ybco） 化合物中发现 了 tc90k 的氧化物高温超导体，首次使超导研究进入了液氮温区4, 5，展现了氧化物 超导体的光明前景。同年，在人们深入研究稀土氧化物 ybco 同时，michel 等人报道 了在不含稀土元素的 bi-sr-cu-o 系中，发现 tc=7-22k 的超导体6。1988 年，maeda 将 ca 掺入 bi-sr-cu-o 中，获得 tc值 80k 左右的 bi-sr-ca-cu-o 超导体，并提出该系中有 可能出现 tc值为 110k 左右的超导体7。 随后 takano 等人发现用 pb 代替部分 bi 有利于 110k 超导相的形成8，这一成果标志着 bi 系超导体成为高温超导领域中的又一重要分 支。1988 年 2 月，美国 arkansas 州大学的盛正直和 hermann 又发现了新的 tl 系高温超 导体，其中存在多个超导相，同时把超导临界温度的最高纪录提高到 125k9. 1993 年俄 罗斯科学家报道了 hg-ba-cu-o 化合物在 94k 显示出超导电性10。 瑞士苏黎世工业大学 的研究人员将 ca 掺入该体系，测出一个不纯样品在 133k 具有超导性11。美国休斯敦 大学的研究人员再现了这种现象，确定该相为 hgba2ca2cu3o8+, tc值为 135k，在 150k 帕压力下 tc 为 164k12. 除此以外，具有非常规超导机理的铁基超导体也在 2008 年被 发现，随后几个月时间内其超导转变温度已经达到 55k，中国科学家在此项研究中起到 了重要作用。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 3 从1986年首次发现高温超导体以来， 已经问世了七大氧化物系列： 镧铜氧 （lacuo） 、 钕铜氧（ndcuo） 、锶铜氧(srcuo)、铱钡铜氧(ybacuo)、铋锶钙铜氧(bisrcacuo)、铊 钡钙铜氧(tlbacacuo)和汞钡钙铜氧(hgbacacuo)。由此七大氧化物体系衍生出来的超 导体多达百种以上。超导临界温度 tc从 30k 被提高到常压下的 135k、高压下的 164k， 接近地球表面记录到的最低温度 183k。 诸多的高温超导体材料体系如下所示： bi 系13：bi2sr2ca2cu3o10 (bi2223) / tc=115k bi2sr2ca1cu2o10 (bi2212) / tc=85k tl 系14：tl2ba2ca2cu3o10 (tl2223) / tc=127k hg 系15：hg1ba2ca2cu3o8+x (hg1223) / tc=135k y 系：y1ba2cu3o6+x (y123) / tc=92k 这些氧化物的化学结构要比低温金属超导体的结构复杂得多，超导行为更具多变 性。尽管如此，从结构化学的角度来看，绝大多数含铜超导氧化物的共同点还是很明显 的： 第一，它们都属于钙钛矿结构的衍生物； 第二，它们都可以用一种简单的三明治式的夹层模型（sandwich model）来描述， 其超导性质都有赖于一个或一组 cuo2层； 第三，其成分多是以铜为主要元素的多元金属氧化物，氧含量有不确定性，具有陶 瓷性质， 且化合物中的大多数金属元素在一定范围内可以全部或部分被其他金属元素所 代替而不明显改变或仍然具有超导电性。 理想的钙钛矿结构具有图 1-2 所示的立方晶胞（cell） ，化学式为 catio3。ca 位于 晶胞的体心（a 位置） ，ti 位于晶胞的顶点（b 位置） ，o 原子则位于晶胞各棱的中点。 每个 ca 原子有 12 个近邻 o 原子，而每个 ti 原子和 6 个 o 原子呈正八面体配位。各离 子半径之间满足关系式 ra+ro=2t(rb+ro)，其中 t 为容限 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 4 图 1-2 钙钛矿理想晶胞示意图，a 代表 ca，b 代表 ti，o 代表 o figure 1-2 diagrammatic sketch of the crystal structure of perovskite, “a” indicates element “ca”, “b” indicates element “ti”, “o” indicates element “o” 因子（tolerance factor） ，ra、rb和 ro分别为 ca2+、ti4+和 o2-的离子半径。经验表明，当 a 离子和 b 离子的价态之和等于+6 以便保持化合物的电中性且 0.8t1 时，复合金属 氧化物 abo3能以钙钛矿结构存在。理想状态时 t=1。当 t 值减小时结构畸变程度增加。 而在具有钙钛矿结构的化合物中代替某一种金属原子并保持原有结构类型不变的 机会很多，因此就形成了庞大的钙钛矿型化合物族。 高温超导体材料的结构很复杂，人们通常用一种简单化的夹层模型来描述它。如图 1-3 所示， 模型包含一个或一组钙钛矿型的 cuo2原子层， 也就是现在公认超导发生于此 的导电层，它被两个绝缘性的结构组合层所夹，形成这种三明治式的堆积（sandwich model） 。这些绝缘层也被称为载流子库层（charge carrier reservoir） ，或者电价缓冲层 （charge buffer layer） 。 超导的产生就是有赖于载流子库层向 cuo2导电层提供多余电荷。 因此，这种模型又可被称为电荷转移模型（charge-transfer model） 16。在理想情况下， 超导层 cuo2应该平整、 高对称、 化学组成单纯； 载流子库层的不完整性使之能够向 cuo2 面提供载流子。因此所有含铜高温超导体又可以被称为“cuo2面二维超导体”。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 5 图 1-3 高温超导体的夹层结构模型，a 代表载流子库层，b 代表 cuo2导电层 figure 1-3 the interlayer structure model of htsc, “a” indicates the carrier layer, “b” indicates the cuo2 conducting layer 自高温超导体发现已来，已经取得了大量的研究成果，人们一方面在寻找更高临界 温度的超导材料甚至常温超导体，另一方面，则努力把现有的高 tc超导材料实用化。 1.2 y-ba-cu-o 体系高温超导体 1.2 y-ba-cu-o 体系高温超导体 yba2cu3o7-（ybco，y123）是第一个突破液氮温区的超导体，全世界很多研究单 位对其进行了广泛的研究。ybco 及其相关的 reba2cu3o7-（rebco，re123）系列材 料的 tc约为 90k。rebco 无毒性，在高磁场下仍具有较高的临界电流密度，且易于合 成高超导性能、高机械强度和取向一致的薄膜（几十几百个 nm，3 英寸直径） 、厚膜 （几几十个m，2 英寸直径） 、大体积单晶体（1 英寸直径）材料和大体积块体材料。 因此 ybco 以及 rebco 系列材料具有较好的应用前景。 ybco 是最典型的 re123 超导材料，可以认为它是由三个缺氧钙钛矿型结构为基 本单胞，沿 c 轴有序堆积衍生而成的，其晶体结构具有正交对称性（空间群符号为 pmmm） 。c 方向的点阵常数约为 a，b 方向的三倍。b 方向的略大于 a 方向的。每个单胞 中，一个 y 原子处在+3 价态，它与近邻铜氧平面的 8 个最临近氧离子形成立方六面体， 其排列方式近似于密堆积。2 个 2 价 ba 离子分别处于 y 离子的上方和下方，每一个 ba 离子与临近的 10 个氧离子形成截角立方八面体。3 个 2 价 cu 离子分别占据两类位置： 一个 cu 离子在单胞中远离 y 离子的位置，与 4 个近邻氧离子形成 bc 平面内的四边形， 此位置称为 cu（1）位；另一类位置是两个 2 价 cu 离子处在单胞中 y 近邻的铜氧平面 上，称为 cu（2）位，各与 5 个氧离子形成金字塔形多面体。单胞中最多含有 7 个氧原 子，它们分别占据四种不同的价位，分别与 cu（1）形成一维链以及构成 cu（2）的配 位金字塔。cu（2）与临近处位于同一个平面内的氧离子组成所谓的“cuo2层” ，严格 地说， cu （2） 离子比同层氧离子更远离 y 层， 向 cu （1） 方向偏移约 0.025nm17。 ybco 的详细晶体结构见图 1-4。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 6 图 1-4 yba2cu3o7- 的晶体结构（a）四方结构相； （b）正交结构相。 figure 1-4 the crystal structure of yba2cu3o7-, (a) the tetragonal phase, (b) the orthorhombic phase cuo2层通常被认为是带来超导电性的关键组成部分。在 cuo2层中，cu 原子形成 网状结构，同时氧原子位于 cu 位置的连接线上。形成 cu-o 键的 cu 的电子和氧的电子 都被离域化，这意味着它们并不属于某个原子，而是属于这一层当中的所有原子。此类 结构中包含有 cuo2层的化合物，因此也具有金属型的导电性。当温度处于超导临界转 变温度之下时，一定数量的载流子在 cuo2层上发生的掺杂引起了超导电性的出现。 ybco 中每个单胞的氧含量通常并不是理想状态下的 7。当温度升高时， yba2cu3o7-超导体的氧含量减少， 晶体结构从正交相转变为四方相， 随之超导电性消失， 正交相到四方相的转变温度取决于周围的气氛和氧分压。近期的研究表明，正交相可以 扩展到氧含量为 6.35。 当氧含量小于此值， ybco 才转变为四方相。 严格的四方相 y123 应该具有 yba2cu3o6的化学式，此时一维 cu-o 链上的 o 原子全部失去，cu 的平均价 态小于+2。此时剩余的电子并没有转移到 cuo2面上，而是保留在 cu-o 链的层面上， 使得 cu（1）的价态为+1，cu（2）的价态为+2，因此材料不会显示出超导性。 用+3价的各种稀土元素完全取代y3+而形成的rebco 超导系列 （r=la, nd, sm, eu, gd, dy, ho, er, tm, yb 和 lu） 具有十分相似的晶体结构和物理性质。 re123 系列材料都 具有相似的晶格常数和热膨胀系数，使得它们之间很适合进行薄膜沉积和外延生长，从 而来制备单晶和薄膜。在熔融织构工艺中，re123 系列材料也是理想的籽晶材料，只要 籽晶材料的包晶温度高于所要制备材料的包晶温度。 re123 系统的氧化物超导体从材料成分的角度,可分为 reba2cu3o7-化合物(如 yba2cu3o7-,简称 ybco 或 y123)和 re1+xba2-xcu3o7-固溶体(如 nd1+xba2-xcu3o7- 和 sm1+xba2-xcu3o7-,简称 ndbcoss 和 smbcoss)。re123 系列超导材料中，y123 非常容 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 7 易获得精确化学计量比的 123 成分，即 yba2cu3o7-。而 nd123 和 sm123，作为固溶体 材料 ndbcoss 和 smbcoss，成分、结构和性能很大程度上取决于晶体生长的热力学参 数，在不同的热力学条件下，会得到不同固溶度的材料，即 nd1+xba2-xcu3o7-和 sm1+xba2-xcu3o7-中的 x 在不同的热力学条件下又不同的值。 图 1-5 展示了 reo1.5-bao-cuox系统准三元相图。从图 1-5（a）所示的 yo1.5-bao-cuox系统相图可见，在包晶转变温度发生如下反应：yba2cu3o7- （y123） ? y2bacuo5 （y211）+ l。其中，y123 和相应的高温相 y211 都是符合化学计量比的 化合物。因此，在液相与 y123 相共存的区间，所有液相成分对应的固相均为 y123 相 化合物。与 y 系统不同，nd123ss 和其相应的高温相 nd4-xba2+xcu2o10 （nd422ss）均 为固溶体，如图 1-5（b）所示。因此，对于不同的液相成分，ndbcoss 固溶体成分是 不同的。另一方面，smo1.5-bao-cuox系统介于上述两者之间，其低温相 sm123ss 与 nd123ss 相似，为固溶体。然而其高温相 sm2bacuo5（sm211）为具有化学计量比的化 合物，这一点与 y211 相同，如图 1-5（c）所示。 图1-5 reo1.5-bao-cuox系统准三元相图 (a) yo1.5-bao-cuox系统, (b) ndo1.5-bao-cuox系统和(c) smo1.5-bao-cuox系统 figure 1-5 the quasi temary phase diagram of the reo1.5-bao-cuox system, (a) the yo1.5-bao-cuox system, (b) the ndo1.5-bao-cuox system, and (c) the smo1.5-bao-cuox system 1.3 高温超导体的微结构分析和表征方法 1.3 高温超导体的微结构分析和表征方法 高温超导体的性能取决于它的微观结构。自从高温超导体问世以来，大量的先进分 析技术都被用于结构问题的研究。要详细了解超导体的结构，优化超导体的性能，通过 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 8 各种微观结构分析技术和方法来彻底地了解和掌握它们的微观结构也是必需的。 在此类 研究以及本文所涉及到的研究中，为结构分析的基本技术主要有以下几种： （1）x 射线衍射18 x 射线衍射（x-ray diffraction，xrd）是材料结构分析中最常用的方法，其理论和 实验已经成熟，数据分析也较简单而准确。x 射线衍射主要用来分析大块样品，并能给 出样品中所含的各种相。x 射线衍射的数据分析，一般可以用运动学理论定量地进行， 并且可以确定重原子在单胞中的位置。理论上，x 射线只和原子中的电子而不和原子核 发生相互作用。进行 x 射线分析的样品并不需要做任何处理。许多粉末状样品是进行 x 射线分析的最佳样品。如果样品中各个相的晶体结构已知，这些相的标准衍射谱的线性 叠加就可以和实验所得谱做定量比较。线性叠加的系数就是各个相在样品中的质量比。 尽管 x 射线也可以用来观测大范围内的缺陷， 但对于和超导性能有关的小尺寸缺陷和位 错，它则无能为力。如果样品中含有大量的不完整结构，x 射线衍射分析的结果就只是 整个样品的平均结构。在这种情况下，电子显微镜方法则更加有效。目前 xrd 的主要 应用包括：常规物相分析，点阵常数的测定，样品内应力分析，样品结构分析等。在本 文的研究中，主要利用二维面扫描 xrd 来确定超导薄膜在 a-b 面上的面内取向特性。 （2）高分辨电子显微镜 研究晶粒间界和缺陷，高分辨电子显微学（high-resolution electron microscopy， hrem）具有独特的优势和无比的威力。电子成像的衍射衬比度（contrast）基于晶格弯 曲或形变对电子衍射角和强度产生的影响，因此它是分析晶体中位错和缺陷的有力工 具。同时，衍射衬比度也对晶体中的应力分布相当敏感。一般认为，衍射衬比度是振幅 衬比度，而高分辨电子显微学中的衍射衬比度则是基于相衬（phase contrast） 。电子波和 物质的相互作用改变了波的相位。这个相位函数和晶体中原子分布有直接关系。晶体对 电子波的衍射使得各个衍射束携带与结构有关的振幅和相位信息。 高分辨原子结构象是基于不同衍射束之间的相互干涉所形成的与实空间晶格结构 相对应的象19。要在实空间中观察到这种结构象，还要靠电子磁透镜的放大和信息传递 作用。磁透镜不但能展示样品在实空间的原子结构，同时它还可以提供倒异空间内电子 衍射的结构信息。然而，由于电子透镜对被散射到不同角度衍射信息的非线性传递，使 得象平面的强度分布并不一定代表晶格中原子分布的投影。特别是当物镜聚焦变化时， 象平面的衬比度可以翻转。 高分辨电子显微技术已发展得相当成熟，一般的透射电子显微镜（transmission 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 9 electron microscope，tem）都可具有 0.2nm 以上的分辨率。高分辨电子显微成像技术已 和微区化学微分析技术结合起来， 使得同一微小区域的原子结构和化学结构同时得以确 定。近几年来，场致发射电子枪（field emission electron gun）显微镜的普遍应用，使得 微分析的空间分辨率高于 1nm，因此可确定一个纳米级大小的微粒的结构。这是 xrd 所不能比拟的。高分辨电子显微学无疑是高温超导体结构研究中的一个有力工具。在我 们的研究中，主要适用 hrtem 来观测 ybco 薄膜和 mgo 单晶衬底之间的界面原子结 构，所使用的系统为 jeol-2010 electron microscope。 （3）光谱探测方法-显微拉曼光谱20 拉曼光谱是印度科学家 raman 于 1928 年正式建立的，但由于当时没有强光源，拉 曼效应很弱，使拉曼光谱这一技术的发展受到限制。直到 1961 年激光出现后，拉曼光 谱有了新的单色强光源，这一技术便迅速发展起来。当一束单色光照射到透光的样品上 以后，一部分光沿入射方向透过样品，另一部分被散射介质向各方向散射。散射有两种 类型， 当入射光子与样品分子进行弹性碰撞而发生散射时， 只是改变了入射光子的方向， 散射光与入射光的频率相等，没有能量变换。这种散射被称为瑞利散射。当入射光子和 分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间有能量变换。散射光的频率低于或高于入射光 的频率。在散射谱图上，这种散射线分布在瑞利线的两侧，这种散射被称为拉曼散射。 拉曼光谱的主要参数是拉曼位移，即频率位移。和红外光谱一样，给出的基因频率 是一个范围值，单位是波数（cm-1） 。另一个参数是去偏振度。在三维空间中，当入射激 光 l 在 x 轴上与不对称分子相碰撞时， 分子被激发散射出不同方向的偏振光。 如果在 y 轴上加一偏振器，当偏振器与入射激光方向平行时，则 zy 面上的散射光可以通过，若 偏振器与激光方向垂直时，则 xy 面上的散射光就可以通过。对拉曼光谱的分析方法与 红外光谱基本类似。拉曼光谱图中的拉曼位移与红外光谱中吸收峰的频率是一致的，只 不过对应峰的相对强度不同。它们都是通过对谱带频率、形状和强度等的分析来推断分 子结构。在本文中，拉曼光谱手段主要被用于研究 ybco 薄膜的面内取向问题，所使用 的显微拉曼仪为 jobin yvon labram hr 800uv，激发光为 325nm 的 he-cd 激光。 1.4 熔化现象的科学研究和实验方法 1.4 熔化现象的科学研究和实验方法 1.4.1 熔化现象 1.4.1 熔化现象 熔化是自然界中的一种普遍现象，也是材料的重要相变之一。晶体的熔化可以理解 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 10 为晶格的失稳过程，始于晶体表面或内界面处液体的非均匀形核。这是由于界面原子具 有较高的自由能，有利于熔体的非均匀形核，即晶体表面或内界面的存在及数量决定了 热力学熔化及其进程。人们根据多种晶格不稳定性模型提出了相应的熔化判据，有： lindemann 热振幅判据他指出晶体中原子振动的均方根位移达到原子最近邻距 离的某一临界比时，熔化发生。 力学不稳定性（born）熔化判据其基本概念是晶体具有抵抗剪切应力的弹性阻 力，而液体则没有，所以切变模量（或其中之一）的消失导致晶体熔化。 热弹性失稳熔化判据boyer 根据 hgm 理论并结合 born 的力学判据给出： 固体 随温度的升高而引起对切变应力的阻抗降低，当固体熔化时，热膨胀和等温压缩率趋于 无穷大。 还有一些熔化理论,如缺陷的熔化判据、原子的自由运动熔化准则等等。 熔化现象多年来一直是科学理论和科学实验研究的热门课题。 而熔化实验方法是材 料科学和凝聚态物理领域最重要的实验手段之一， 特别是材料热力学和动力学领域必不 可少的实验手段， 它可以运用到晶体相关系的研究， 还可以运用到薄膜热稳定性的研究。 1.4.2 熔化过程研究的实验方法 1.4.2 熔化过程研究的实验方法 熔化过程研究的实验方法是一种非常有用的实验手段， 被广泛地应用于材料科学和 凝聚态物理的各个领域。除了应用于研究玻璃，硅化物，陶瓷材料等的熔化和软化行为 外，还可以作为光学膨胀仪对粉体盘片的烧结动力学进行研究。 在研究材料相关系的领域21，本课题组曾通过熔化过程研究的实验方法，借助于一 些物理和材料表征设备，详细研究和讨论了 c 轴取向的 ybco 薄膜的熔化过程，见图 1-7。首先我们发现，在 ybco 的包晶反应温度（1010） ，ybco 薄膜并没有发生明显 的变化，只是有少量 y211 在薄膜内的缺陷位置形核（如图 1-7（b） ） 。随着温度的升高， y211 晶体不断增加和生长，但是 ybco 薄膜仍然在很长一段时间里维持稳定，直到温 度升高至 1060后，才在很大程度上熔化了，这表明此 ybco 薄膜上存在着明显的过 热现象。另外，我们注意到，熔化过程中形核生长的 y211 晶体具有很规则的面内取向 y211/mgo。在以上实验和观察的基础上，结合一些材料性能测试和表征， 我们从薄膜内部结构、 界面能和浸润性等方面合理的解释了此 ybco 在加热过程中所表 现出的熔化行为，以及产生过热现象的机制。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 11 图 1-6 ybco 薄膜熔化过程中的光学显微照片。 （a）在 960保温 2 分钟， （b）在 1010保温 3 分钟， （c）1050， （d）在 1050保温 3 分钟， （e）1060， （f）在 1060保温 3 分钟 figure 1-6 optical microscope showing microstructure of ybco film at (a) 960 for 2 min; (b) 1010 for 3 min; (c) 1050 for 0 min; (d) 1050 for 3 min; (e) 1060 for 0 min;(f) 1060 for 3 min. 由此可见，熔化过程研究的实验方法，在分析材料的热力学性质和动力学问题是非 常有效的，本实验室的熔化过程研究主要包括22-26：1）相形成过程研究；2）薄膜的热 稳定性研究；3）表面能和界面能的研究等方面。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 12 1.5 本论文的主要工作和目标 1.5 本论文的主要工作和目标 高温超导薄膜，尤其是 ybco 薄膜，在发展 hts 器件和涂层导体方面有广泛的应 用。另一方面，在用液相外延（lpe）方法生长 reba2cu3ox厚膜，以及生长单晶和熔 融织构块材的过程中，ybco 薄膜通常被选作很好的籽晶材料。因此，了解 ybco 薄 膜的品质，尤其是当它作为籽晶材料时，对其热稳定性的了解是非常重要的。为了深入 了解薄膜的面内取向及微观结构对其热稳定性的影响，在下面的实验中，本人利用本实 验 室 的 特 色 设 备 - 高 温 金 相 显 微 镜 对 分 别 具 有 0 （ ybcofilm / mgosubstrate）和 45（ybcofilm / mgosubstrate）面内取向的 c 轴 ybco 薄膜的高温熔化分解现象做了系统的观察与讨论。 在第三章中，通过使用高温金相显微镜，本人清楚地观察了具有不同面内取向的 ybco/mgo 薄膜在空气气氛中的熔化行为。研究发现，具有 0面内取向的 ybco 薄膜 具有明显的过热现象，并且在熔化过程中处于亚稳态，而具有 45面内取向的 ybco 薄 膜则在包晶反应温度以下就全部分解了，并没有表现处过热现象，而且它在熔化过程中 处于不稳态。为了解释这两种薄膜所表现出的不同的熔化行为和热稳定性，本人分别计 算了两种薄膜与 mgo 基板之间的晶格匹配关系，并发现相对于 45取向的晶粒，0取向 的晶粒具有较好的晶格匹配度，这是它具有比较好的热稳定性的一个重要原因。另一方 面， 本人还通过高分辨投射电子显微镜测试了两种薄膜的内部原子结构，特别是界面 处的原子层结构。结果发现，0取向薄膜的终止原子层为 bao 层，而 45 取向薄膜的 终止原子层则是不属于 ybco 晶格的 cu2o 中间过渡层。根据 granozio 等人的计算结 果27，在氧气不充足的状态下，bao 面是稳定的终止层。而 45 取向薄膜中的过渡层 的 cu2o 面可能只是外延稳定的，而不具备好的热力学稳定性。正是以上两个因素使得 0和 45取向的 ybco/mgo 薄膜在空气气氛中表现出不同的熔化行为和热稳定性。 在第四章中，将介绍分别具有 0和 45面内取向的 ybco 薄膜在不同实验气氛中 的熔化行为以及热稳定性。在以前的研究中，我们注意到在液相外延生长的过程中，多 晶 ybco 种膜上0和45晶粒的热稳定性会随着生长气氛中氧含量的改变而发生变化。 受这一实验现象的启发， 本人认为当实验气氛中的氧含量改变时， 0和45取向的ybco 薄膜的熔化行为和热稳定性也会受到影响。首先，当实验气氛被设定为氧气氛时，熔化 实验的结果表明， 0和 45取向的 ybco 薄膜的熔点都相比与空气中的情况有明显的提 高，两种膜都表现出明显的过热现象，而且 45薄膜的热稳定性高于 0薄膜。传统的 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 13 晶格匹配理论并不能解释这一异常现象，因此我把重点放在薄膜与基板的界面结构上。 通过热力学理论分析，以及针对模拟界面的熔化实验，本人发现在氧含量比较高的气氛 中，45薄膜的中间层cu2o 层的热稳定性会有所提高，我认为正是此中间层热稳定性 的改变导致了 45膜熔化行为的变化和其热稳定性的提高。 其次， 当实验气氛为氮气时， 我发现两种薄膜的熔化模式与空气及氧气中的相同， 即 0薄膜在熔化过程中为亚稳态， 而 45薄膜则为不稳态。而两种薄膜的熔点都较氧气中和空气中有明显的降低。最后， 本章简要介绍了晶粒粗化实验的一些结果。 选用具有八对称面内结构的 c 轴 ybco 薄膜， 分别在空气和氧气中对它进行热处理。结果发现在空气中，ybco 薄膜上 0晶粒更多地 保留下来，而比较多的 45晶粒都分解了，这表明在空气气氛中 0晶粒的热稳定性更 高；而当实验气氛为氧气时，结果则相反，45晶粒表现出更高的热稳定性。晶粒粗化 实验的结果与 ybco 薄膜熔化实验所得到的结果相符， 更加证实了我们对此问题的分析。 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 14 参参 考考 文文 献献 1 onnes h k commun, phys. lab. univ. leiden., 1911, 122b. 2 bardeen j, cooper l n, and schrieffer j r, phys. rev. 1956, 104, 656. 3 bednorz j g, muller k a, z. phys., 1986, b64, 189. 4 wu m k, asburn j r, tony c j, etc., phys. rev. lett., 1987, 58(9), 908. 5 赵忠贤，陈立权，杨乾声等，科学通报，1987，32，412. 6 michel c, borel m m, grandin a, etc., phys., 1987, 68b, 421. 7 maeda h, tanaka y, fuutomi m, etc., j. appl. phys., 1988, 27(2), 209. 8 takano m, takada j, oda k, etc., jpn. l. appl. phys. 1988, 27, 1014. 9 sheng z z, hermann a m, nature, 1988, 332, 138. 10 putilin s n, etc., nature, 1993, 362, 226. 11 schiling a, etc., nature, 1993, 363, 56. 12 gao l, xue y y, chen f, etc., phys. rev. lett., 1994, b50, 4260. 13 maeda h, 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