（理论物理专业论文）tin材料电子结构和力学性能的第一原理计算.pdf

中文摘要 摘要：近年来，基于密度泛函理论的第一原理( f i r s t - p r i n c i p l e ) 计算方法得到了很大 的发展。目前，大量的计算程序被广泛用于自然科学的各个领域，包括凝聚态物 理、材料科学、计算机科学、地质、化学和生物学等。第一原理计算方法已经成 为科学研究中的一个常用的手段。 氮化钛( t i n ) 是一种新型陶瓷材料，因为其具有高强度、高硬度等优异性能而 有着非常广泛的应用，也因此引起了国内外对t i n 的广泛研究。国际上已经有不 少人用v a s p 对包括t i n 在内的过渡金属化合物的电子结构和力学性能计算并进 行了理论分析，而在国内关于t i n 性能的计算并不多。 在本文中，我们采用了基于密度泛函理论和广义梯度近似的第一性原理计算 方法，运用v a s p 软件包对t i n 的电子结构和力学性能进行了计算研究。我们对 t i n 的品格常数作了优化，得到优化后的晶格常数为4 2 6a ，比实验值大了0 0 2a ， 误差仅为0 5 ，与实验值符合得非常好；画出了能带结构图和和态密度图，通过对 两个图的分析验证了t i n 是金属的这一结论，并且得出t i n 的金属特性主要是由 t i 元素的3 d 电子所决定的这个结论；计算了晶体的结合能和弹性常数：结合能为 1 4 0 8c v ，剪切模量、体积模量和弹性模量的值分别为2 1 1 8 4 g p a ，2 7 9 m b a r ，5 0 7 1 6 g p a ，这些结果与实验值及已有的用不同计算方法( 如f l a p w g g a ，f l a p w ， l m t o a s a 等) 得到的结果基本一致，其中体积模量值稍微偏小，剪切模量值稍 微偏大的结果是密度泛函理论方法本身的局限性造成的：t i n 的体积模量值与金刚 石的相比要小的多，却有着很高的硬度，这一矛盾的现象要求我们对1 试微观结 构进行进一步的探讨。 关键词：氮化钛，能带结构，态密度，弹性常数，硬度 分类号：t g l 4 6 2 ：t g l l 3 2 5 a b s t r a c t a b s t r a c t ：r e c e n t l y , t h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) m a k er e m a r k a b l ep r o g r e s s i ti sc u r r e n tm e t h o di ns c i e n t i f i cf i e l da n di s a p p l i e dt oc o n d e n s em a t e r ，m a t e r i a l ss c i e n c e ，c o m p u t e rs c i e n c e ，g e o p h y s i c s ，c h e m i s t r y 趾db i o l o g y , a n ds oo n t i t a n i u mn i t r i d e , w h i c hi s i nt h er o c k s a l ts t r u c t u r ea n di sk n o w n 丛ac e r a m i c m a t e r i a l ，e x h i b i t sas e r i e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fh i g hh a r d n e s s ，h i g hi n t e n s i t ya n d l l i g hm e l t i n gp o 缸a n d o n i ti sw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i e s m a n yf i r s t - p r i n c i p l e s s t u d i e so nt h eb u l kp r o p e r t i e so f3 dt r a n s i t i o nm e t a l si nw h i c ht i ni si n c l u d e dh a v e b e e nd o n ea b r o a da n ds o m ec a l c u l a t i o n so f t h e p r o p e r t i e so f t i n h a v eb e e nd o n ei no u r c o u n t r y i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r es t u d i e db y u s i n gv i e n n aa b - i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e w a s p ) i nt h e s c h e m eo ft h e d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) o nw h i c ht h e f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sm e t h o di sb a s e d t h ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n th a sb e e n o p t i m i z e d 越4 2 6 气w h i c hw a sa b o v et h ee x p e r i m e n t a lv a l u ef b ro 0 2a ，a n dt h ee l t o r w a so n l y0 5 s oi tw a si ng o o da g r e e m e n t 谢t l lp u b l i s h e dv a l u e a f t e rt h ep i c t u r eo f e n e r g y - b a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e ( d o s ) w e r ep l o t t e d , w ec a na f f i r m e dt h a tt i n b e l o n g st om e t a la n dt h a tt h em e t a l l i cp r o p e r t yi sp r i m a r i l yd e t e r m i n e db y3 de l e c t r o no f t ie l e m e n t t h ec o h e s i v ee n e r g ya n de l a s t i cc o n s t a n t sw h i c hi n c l u d es h e a rm o d u l u s b u l l 【m o d u l u sa n de l a s t i cm o d u l u sw e r ec a l c u l a t e da n dt h ev a l u e so ft h e mw e r e1 4 0 8 e v 2 11 8 4g p a , 2 7 9m b a ra n d5 0 7 1 6g p a , r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sw e r ec o m p a r e d w i t l lb o t ha v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e s u l t sc a l c u l a t e db yu s i n go t h e ra l g o r i t h m s s u c ha sf l a p w - g g a , f l a p w ，l m t o a s a t h el i m i to fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f d f t ) a r i s e st h er e s u l tt h a tt h ev a l u eo f b u l km o d u l u sw a sal i r l es m a l l e ra n dt h es h e a r m o d u l u sw a sal i r l eb i g g e rt h a nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ep h e n o m e n at h a tt h eb u l k m o d u l u so ft i ni sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to fd i a m o n di sc o n t r a r yt ot h ef a c tt h a tt i n h a sh i g hh a r d n e s s ，s ow ed e s i r e dt om a k em o r et h o r o u g hs t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r eo f t i n k e y w o r d s ：t i n ，e n e r g y - b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo f s t a t e ，e l a s t i cc o n s t a n t s ，h a r d n e s s c l a s s n o ：t g l 4 6 2 ：t g i l 3 2 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月 e t签字e t 期：年月日 韭虚窑亟厶堂亟堂僮监童垫剑丝壹明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 致谢 本论文是在我的导师汪家升老师的悉心指导下完成的，导师活跃的学术思想、 严谨的治学态度和科学的工作方法给我留下了深刻的印象，使我受益非浅；在学 习上和生活上给予了我很大的关心和帮助，在此谨向导师表示崇高的敬意和衷心 的感谢。 美国塔尔萨大学( u n i v e r s i t yo f t u l s a , t u l s a ，o k ) 汪三五教授为我的科研工作 提供了大量的文献资料以及计算机资源，在整个工作期间给予了我具有启发性的 指导，在此谨向汪三五教授表示特别的感谢。 吴柳教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心 的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，薛振锋、胡颉、宁可庆、张维梁等同学对我 论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 最后感谢我的家人长期以来为我的成长所付出的艰辛，他们的理解和支持使 我能够在学校专心完成我的学业，感谢在我身边和不在我身边的好朋友们，是你 们不懈的支持和鼓励给了我努力进取和探索的勇气和力量，感谢你们。 1 1 引言 1 绪论 近年来，第一原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算方法取得了引人瞩目的进展，得到 了广泛的应用【1 0 j ，4 j 闻。而现代计算机能力的指数式增长，使我们可以进行许多过 去不能进行的复杂计算和模拟。目前，第一原理计算方法已经成为科学研究的一 个必不可缺的工具，已经有许多基于第一原理的计算方法被开发出来，并正在走 向商品化、易用化的道路，广泛应用于自然科学的各个领域，包括凝聚态物理、 材料科学、计算机科学、地质、化学和生物学等。 第一原理的电子结构计算可以高精度的可靠预测材料的性质，因此在工业领 域里也得到了大量的应用。在很多的领域计算机模拟正在帮助或者有时替代试验 的研究，加速了产品开发的速度。现在，有大量的工业问题可望或已经从电子结 构理论得到答案嘎 环境技术中催化剂的化学反应 高密度纪录的硬盘中纳米尺度的磁性颗粒的自组织生长 内燃机用的润滑剂和油料替代品 改良晶体的生长和制备奇异的材料 光化学 药品的活性和药物的合成 在物理和材料科学中的基础研究和应用方面，近2 0 多年来，科学家一直使用 第一原理的方法研究许多新型材料，它们的特异物理性质极大地吸引着科研工作 者的关注：载流子，质量特别大的重电子金属，临界温度很高的铜氧化物超导体， 以及对称性特别高的c e o 分子及其形成的固体。计算机模拟技术的应用对我们了解 这些材料的性质起了极大的促进作用。 目前，在计算凝聚态物理、化学和材料科学等基础研究领域，科研工作者正 在把第一原理的方法应用于如晶体的相变、块体和表面的热膨胀、表面结构的预 测、化学反应、催化剂和热吸收、激发态的性质、内壳层谱学( 多体效应) 、晶体 生长和自组织的纳米结构等；在生物和医学领域，科研工作者正在试图用第一原 理的方法去了解生物体中的化学反应，d n a 和蛋白质等生物大分子的特性等；在 运用于地球物理的研究方面，则可以模拟出在实验室无法得到的高温、高压环境 和一些极端的条件。 对于第一原理的计算方法在物理和材料领域的运用，我们以研究目的划分可 分为 研究材料性质的微观机理 材料性质的预测、设计新材料 计算各种激发谱( 如x r a y ，声子等) 以研究领域划分可分为 基础研究如发展新方法、研究和比较方法的可靠性等 能带结构、费米面和键合性质 磁性、磁结构和磁相交 结构和力学性质、点阵缺陷、相图以及结构稳定性 原子扩散、晶体生长和化学反应机理 点阵动力学 以研究对象划分可分为 大块的晶体或缺陷材料 表面、界面以及多层膜 纳米管、纳米线等 小的c l u s t e r 、纳米颗粒或量子点 第一性原理计算方法有半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成 微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的可调( 经验和拟合) 参数，就 可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面， 第一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性 质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算还能更 快地设计出符合要求的实验。 第一性原理计算在量子力学中仅需要五个基本物理常数：电子质量i l l 0 、电子 电量e 、普朗克常数h 、光速c 和玻尔兹曼常数k b 来解薛定谔方程，而不依赖任何 经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。但对于实际的物质结构( 多电子体 系) 中，求解薛定谔方程几乎是不可能的( 不可能得出解析解) ，因此在实际的计算 过程中，加入了各种近似，比如b o r n o p p e n h e i m e r 近似( 即绝热近似) 、h a r t r e e f o c k 近似和自洽场近似( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l da p p r o x i m a t i o n ) 等，来简化求解薛定谔方程。 此法被称为从头算( 得出方程的数值解) ，因此又称第一性原理计算为从头算 ( a b i n i t i o ) 。目前应用最多的是基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， d f t ) 的第一性原理计算。 在本文中，我们从第一性原理出发，利用密度泛函理论，运用v a s p 的方法对 3 d 过渡金属化合物t i n 的电子结构和力学性能进行研究。 2 1 2 密度泛函理论 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。建立于 h o h e n b e r g k o h n 定理基础上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电 子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能计算的有力工具。 因此，密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法，基于密度泛函理论 发展的第一性原理计算方法是最广泛使用的方法。 1 2 1 h o h e n b e r g k o h n 定理【8 】 密度泛函理论的基础是建立在e h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理 论基础上的【9 j o 霍亨伯格一孔恩( h o h e n b c r g - k o h n , i l k ) 定理的核心是认为相互作 用多体系统的粒子数密度p ( 尹) 是决定该系统基态物理性能的基本变量。 考虑含有n 个电子的相互作用系统，其总哈密顿量可表述为： 日2 莩( 一嘉孵+ j 1 ，磊，网e 2 一善网g e 2 ( 1 ) 将h 划分为两部分：h = h + p 二 其中 日“讥吃2 萃( 一笔删2 + j i 磊，网e 2 ( 3 ) 代表系统的动能t 加上电子间的库仑作用圪，而 = 矿( 亏) = p 3 r v f f ) a f f - 0 代表n 个电子系统的外扰势，其中v f f ) 是单个电子的定域外势 v f f ) ；v ( r 一马) ( 5 ) 描述单电子在离子实的晶格周期势场中运动。当假定总电子数n 和电子间相互作 用的形式以及电荷和质量均不改变时，外扰势就成为控制多电子系统物性的唯一 变量。 h k 定理一：作用在多体系统中每个电子上的定域外势矿( i ) 与系统的基态电子 数密度p f f ) 之间存在着一一对应关系，即一个外势矿( i ) 仅仅对应于一个基态密度 p ( 尹) - 由于在定域外势v f f ) 为已知时，不仅可以确定系统的基态波函数少= v i v 】， 还可以进一步确定系统的基态能，动能和电子问互作用，并将它们都写成泛函形 式：e v 】、玎明和吃【矿】。考虑到h k 定理一，v 与p 一一对应，又可以进一步 将这些物理量写成系统基态密度p ( f ) 的泛函：研纠、玎纠和吃【纠，在这个意义 上可以说基态密度p ( f ) 是描述相互作用多电子系统基态所有物理性能的基本变 量。这时系统的基态能可表示为下列泛函的形式： e p ，v 】= ( y p i 丁+ 吃4 - v , , l v , e p ) = 纠+ 吃【纠4 - i d 3 r v ( f ) p ( f ) ， 。 ( 6 ) = 目纠+ i 扩r v ( f ) p ( f ) 称为m 【能量泛函。其中存在一个仅仅随基态电子数密度p 变化的泛函 f p 】；h p 】4 - 吃【纠 ( 7 ) h k 定理二：仅当p 取严格的基态密度时，能量泛函e p ，v 】才可能取最小值， 并代表多电子系统的基态能。 定理二说明：除定域的外势场项以外，普遍存在一个与矿( 尹) 无关的泛函f 纠， 它仅随系统的基态密度p 变化，并且是p 的唯一泛函数；当总粒子数n 不变时， 对于确定的外扰势y ( f ) ，当允许密度p 有微小扰动时，m ( 泛函r p ，v 对p 的变 分极小值就是系统的基态能，也可以说多电子系统的基态能是基态密度的唯一泛 函。 1 2 2k o l m s h a m 方程嗍 k o l m s h a m 方程原则上由h k 能量泛函对p ( f ) 的变分极值求得。设想有一个 “虚拟的无相互作用电子系统”，其基态密度p o ( f ) 恰好等于相互作用系统的基态 密度p ( 尹) 。将相互作用电子体系的基态密度p ( 尹) 写成n 个独立的轨道贡献： p ( i ) = 硝( i ) 旃( i ) ( 8 ) 其中协( i ) 如= 1 , 2 ，j ) 构成正交归一的完备函数组。 在利用变分法处理m ( 能量泛函式( 6 ) 之前，先从吃p 中扣除电子在哈特 里近似时的直接库仑作用项 ，毛肭伽，萨舞c 耻三荨( m 蚪办) 和具有相同基态密度的无相互作用电子系统的动能项 4 瓦m = 军p3 r 群c 尹，( 一三h 磊2v 2 弘c 力= 军( 破c 尹，i - 互h 磊2v 2 卜c i ，) c t 这时h k 能量泛函式( 6 ) 可以改写为 e p ，y 】= r o p 】+ 【p 】+ 艮【p 】+ i d j r y ( i ) p ( 尹) ( 1 1 ) 其中e 二【纠称为交换关联能泛函，它定义为 e j 纠；可p 卜耻纠一【p l = ( 玎纠一耻p 】) + ( 吃【纠一 p 】) ( 1 2 ) 由于泛函f p 】为未知，0 【纠仍是未知的，但却包括了交换与关联等互作用效应， 其中还包括，将多体系动能泛函l i p 】用无相互作用电子系统的动能项t o p 】代替 时，所剩下的全部未知多体效应。换句话说，超出哈特里近似的全部多体效应均 已概括到交换关联能泛函e 。【p 】之中了。 对于相互作用电子系统，其i - i k 能量泛函由式( i i ) 表示，变分的极值方程可 写为 其中 p 3 ，船吲和卜c 渊 ( 1 3 ) ( i ) 2 矿( f ) + ( 力+ k ( 力 ( 1 4 ) ( 尹) = p 3 妒( 尸) 南 ( ”) 在有效势y 0 ( 尹) 中除晶格周期势y ( f ) 和来自哈特里近似的平均直接库仑作用势 ( 尹) 以外，还包括至今仍属未知的交换关联能点0 【纠的泛函导数，在这里定义为 r 点的交换关联势 吃( 尹) = 露j p l 印( i )( 1 6 ) 吃( i ) 泛函式依赖于密度p ( i ) 在整个空间的分布。 对却? 作变分后得到相互作用电子系统的等效单电子方程 i 一丢俨+ ( i ) b 钉纵尹) ( 1 7 ) 相当于在有效势p ；( i ) 中的独立电子运动方程，而这个有效势又依赖于基态密度 p ( 尹) = i 谚( i 1 2 ( 1 8 ) ( 1 4 ) 一( 1 8 ) 式组成k s 自洽方程组。 这个理论结果表明可以将求解基态密度的多体问题在形式上用描述单电子运 动的等效k s 自洽方程组来代替，因此相互作用多体系统的基态问题可以在形式上 严格的转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题，从而给出了单电子近似 的严格理论依据。这里的“严格”是指e j 纠或吃( i ) 中在形式上包括了来自交换 和关联的所有多体效应。 与哈特里一福克近似比较，密度泛函理论导出单电子k o h n s h a m 方程的描述 是严格的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性都包含在f 。 p ( i ) 中，虽然 e ， 以f ) 】的形式仍然是未知的。这种计算方案与哈特里一福克近似是相似的，但 其解释比哈特里福克近似更简单、更严密。然而这只有在找出了交换关联势能 泛函瓦【p ( i ) 】的准确的、便于表达的形式才有实际意义。因此，交换关联能泛函 在密度泛函理论中占有重要地位。 1 2 3 交换关联能泛函的简化 一般说来，密度函数p ( 尹) 是与交换关联势旷) 有关的，因此，交换关联势在 这个意义上是非局域的，要精确地表述很困难。在具体计算中常用wk o h n 和l j s h a m 提出的交换关联能泛函局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) ， 这是一个简单可行而又富有实效的近似。在l d a 情形下假设电子气密度是局域 均匀的，因此可以将交换关联能泛函写成下列定域积分的形式 占“纠2j d r p ( f ) e 。l p ( 尹) 】( 1 9 ) 其中s 。【p ( 尹) 】是密度等于定域密度p ( f ) 的相互作用均匀电子体系中每个电子的多 体交换关联能。这时k o h n - s h a m 方程中交换关联势近似为 哳( 列= 铲m 赤慨埘) 】) ( 2 0 ) 采用在均匀电子体系中求得的占。【p ( i ) 】，通过插值拟合成密度p ( i ) 的函数，进而 得到交换关联势的解析形式。这种交换关联势的一般形式可用 。( 尹) = ，【户( f ) 】p “3 ( 尹) ( 2 1 ) 表示，这里的函数f 取决于所考虑的近似。将交换关联势用气【p ( 列表示，用局域 密度近似得到 吃w ) 】堡娑掣：气( 力) + 户回垒萼盟 ( 2 2 ) o p ( ，j却 如记p = ( 4 z r 3 ) r ：( 2 3 ) 写成r s 的函数得到 吃( ，) ：( ，i ) + p 掣( 2 4 ) 6 交换关联势可分成交换势和关联势两部分，即 吃( ，j ) = 屹( ，) + 以( ) ( 2 5 ) 在l d a 的框架下，人们提出了多种局域交换关联能的表达式。在实际的运算 中，这些表达式往往是电子密度的解析函数。不同的作者提出的解析函数有着不 同的解析系数，1 2 t 1 3 t 1 4 ，1 5 ”6 , 1 7 。但是，与经验势不同，这些系数均为第一性原理理 论直接推导得到的，是不可调整的，没有经验常数。 1 2 4 局域密度近似的局限和改进 密度泛函理论明确提出，固体的基态性质是由其电子数密度唯一地确定的。 在局域密度近似下，可从求解一组单粒子在有效势场中的方程得到此密度分布， 并在此基础上计算固体的各种特性，因而它成为研究固体能带、固体表面、界面、 超晶格材料和低维材料的强有力的理论工具。在密度泛函理论和局域密度近似的 框架下的计算，大多数情况取得令人惊异的好成果，并能够半定量或定量说明材 料的各种物理性质。用局域密度近似( l d a ) 结合一些能带计算方法，对于许多半 导体和一些金属基态的物理性质都给出了较好的结果，计算得到的晶体的结合能、 晶格常数和晶体的力学性质都与实验得到的结果符合的相当好，对大部分半导体 和金属也得到了和实验符合的相当好的价带，这说明l d a 的计算是成功的。但是 l d a 也遇到了相当大的困难，l d a 计算的金属价带宽度与实验值相比大约偏大 1 5 2 0e v ，结果与实验差3 5 5 0 ，导带底能的确定也遇到严重困难，而且结合 能的l d a 值系统偏大。此外，半导体能隙的l d a 值比实验值小3 0 甚至1 0 0 。 特别是g e 的，被错认为是半金属。l d a 能带计算给出不合理结果的例子还有：l d a 计算给出的f e 最稳定的是f c c 结构的顺磁相，而不是实际的b c c 结构的铁磁相。 对于f e 0 和c o o ，l d a 计算错误地给出它们具有金属性，实际上它们是反铁磁绝 缘体。这些明显歧离表明密度泛函局域近似方法存在缺陷，有待修正和发展。但 这种误差到底有多少是由局域密度近似引起的，目前仍然不十分清楚。但对磁性 晶体以及含有原子序数z 较大的元素为组分的晶体，由于其中含有自旋一轨道耦 合以及电子高速运动等相对论效应，必须对密度泛函理论作改进和推广。 u ) a 的两个基本假设是：( 1 ) 点r 处的交换一关联作用绝大部分仅与其近邻有 关；( 2 ) 这种交换一关联作用并非强烈依靠于r 近邻处的电荷密度的变化。在真实 系统中，这两个假设都不满足。在某些情况下，如局域性很强的系统或要求结果 精度较高，就需要对l d a 作修正。 1 ) 广义梯度近似( g c n e r a l i z e x lg m d i ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) ：处理电子密度 的非均匀效应，由j p e r d e w 等人于1 9 9 1 年提出【i 引。g g a 极大的改善了对 磁性金属及其化合物的电子结构的描述，是较为成功的改进l d a 的方案。 2 ) l d a + u ：考虑交换关联互作用的轨道相关性，适于处理强关联电子系统。 3 ) s i c l d a ：从l d a 总能泛函出发，但对每一个电子占据态的自身库仑能和 自身交换关联能作修正。也用于处理强电子关联情形如金属和锕系氧化物。 4 1u ) a + + ：是对l d a + u 方法的推广，包括了动力学效应，是一系列具体方 法的总称，主要用于材料的元激发谱和准粒子能带结构。 5 ) g w 近似：将电子自能表述为“裸”的格林函数( g ) 和屏蔽的库仑相互作用 ( w ) 。基于g w 近似的计算能比纯粹的l d a 更好地处理强关联系统如m o t t 绝缘体。 1 2 5 广义梯度近似( g g a ) 由于l d a 是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系的 电子密度远非均匀的，所以通常由l d a 计算得到的原子或分子的化学性质往往不 能够满足我们的要求。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非均匀性， 这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，即广义梯度近似 g g a i l 9 】。g g a 的交换一关联能表达式与l d a 类似，只是在其中加入了电子密度 梯度，如下： e 笋( 力= i 唰唬k 力，l v 反刊j 对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性更适合处理 密度的非均匀性。g g a 大大改进了原子的交换能和相关能计算结果，但是价电子 的电离能仅有小的改变。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离解能和 内聚能明显下降。对于较轻的元素g g a 的结果一般与实验符合得很好，不仅是共 价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算值都得到了改善。 但是，g g a 并不总是优于l d a 。例如，对于4 d 过渡金属的晶格常数和内聚 能，g g a 的结果常常偏大，反不如l d a 给出的精确。因此很难说g g a 与l d a 谁更优越，只能由实际体系和计算的物理量来决定。 e 立塞煎友差缝堂焦j 金塞y s 鏊住盒缉 2 v a s p 软件介绍 v a s p 是v i c n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e 的缩写，它是基于密度泛函理论 下并使用赝势和平面波基组，进行从头分子动力学和第一原理计算的软件包【2 0 1 ， 是目前材料模拟和计算物质科学研究中非常流行的软件之一。它基于c a s t e p ( c a m b r i d g es c q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 1 9 8 9 版开发。v a s p 中的方法基于有 限温度下的局域密度近似( 用自由能作为变量) ，对每一分子动力学( m o l e c u l a r d y r l a m i c $ ，m d ) 步骤用有效矩阵对角方案和有效p u l a y 混合求解瞬时电子基态。 与c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学( c a r - p a r r i n e l l o 方法是基于电子、离子运动方程同时 积分的方法) 不同的是，它在每个m d 的时间步长内精确求解体系的瞬时基态。 对离子实和价电子之间的相互作用采用v a n d e r b i l t 超软赝势( u l t r a - s o f tv 锄d e r b i r p s e u d o p o t e n t i a l s ，u s p p ) 或投影扩充波方法( p r o i e c t o r - a u g m e n t e dw a v em e t h o d ， p a w ) 描述。两种技术都可以相当程度地减少在计算含过渡金属元素或周期表中第 一行元素的体系时所需要的平面波数量。另外在精确计算原子所受的力和体系的 应力张量后对原子的位置进行驰豫可以使之衰减到其瞬时基态中【2 ”。 2 1v a s p 程序的优点和功能 峪p 与同类的电子结构计算软件相比具有的最大优点在于： 它提供了周期表中几乎全部元素的赝势，这些赝势经过仔细的测试，也就 是具有可用性非常高的赝势库； 实现的优化算法( r m m d i i s ( r e s i d u a lm i n i m i z a t i o nm e t h o d - d i r e c ti n v e r s i o n i nt h er e r a t i v es u b s p a c e ) ，b l o c k e dd a v i d s o n 和共轭梯度法) 的效率高且稳定 性好； 所支持的计算机平台( 单机、计算集群、超级标量计算机和超级向量计算 机) 非常广泛，几乎在所有架构的计算机器上都有非常高的运行效率。 峪p 软件包具有强大的计算功能，概括地讲，它具有以下功能： 采用周期性边界条件( 或超原胞模型) 处理原子、分子、团簇、纳米线( 或 管) 、薄膜、晶体、准晶和无定形材料，以及表面体系、液态体系和固体： 计算材料的结构参数( 键长、键角、晶格常数、原子位置等) 和构型； 计算材料的状态方程和力学性质( 体弹性模量和弹性常数) ； 计算材料的电子结构( 能级、电荷密度分布、能带、电子态密度和 e l f ( e l e c t r o nl o c a l i z a t i o nf u n c t i o n ) 等) ，并揭示材料中的化学键特征； 9 韭塞窑通厶堂亟望焦监塞y s 毯硅盆缉 从头分子动力学模拟； 揭示材料的光学、磁学和晶格动力学性质等： 目前正在开发它计算材料的激发态( g w 准粒子修正) 等方面的性质。 2 2 v a s p 程序相关理论 2 2 1 基组汹 所谓基组方法是指把一个物理量用一些基函数来展开，也就是将一个连续量 离散成一组系数。原则上讲，需要的基函数的个数是无限的。而在实际的数值计 算中，我们只能使用有限个基函数。所以，我们通常需要仔细选择一组合适的基 组，使得由个数有限( 截断效应) 引起的误差尽量小。 最常用的固定基组就是平面波基组，它是自由电子气的本征函数，与能量无 关，是最简单的正交、完备的函数集。平面波基组的一个优点是可以通过增加截 断能量，系统的改善基函数集的性质。由于系统波函数在原子核附近有很强的定 域性，动量较大，平面波展开收敛很慢，使得直接用平面波基组不具有实用意义。 所以，通常平面波基组都是和其他方法配套使用。 比较早的一个方法是正交化平面波( o r t h o g o n a l i z e d - p l a n e w a v em e t h o d ，o p w ) 方法，即在平面波中扣去其在内层电子态上的投影，使基函数与芯态波函数正交。 o p w 的局限性在于所取的芯态波函数并不是体系哈密顿量的本征态，由此会引起 相应的能量误差。现在平面波基组常常和赝势方法联系在一起。赝势是一个用来 模拟离子实对价电子作用的有效势。其物理本质在于价态芯态正交条件对价态的 贡献等效于一个排斥势，它与芯区的势对价电子的强烈吸引相互抵消，使得构造 一个相对平缓的有效赝势成为可能。赝势平面波方法已经成为固体能带计算中最 成熟、应用最广泛的方法之一。后来又有投影扩充波( p a w ) 2 3 1 的方法来对平面 波赝势方法和l a p w ( l i n e a r a u g m e n t e dp l a n ew a v em e t h o d ) 方法( 基于m u 伍n t i n 势场近似构造与能量有关的基函数，并将基函数写成薛定谔方程径向解及其对能 量导数的线性组合从而将能量参数化的方法) 做统一的推广。 2 2 2 赝势理论【纠 原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性。相邻原子的存在 和作用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间 根据波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离r c ) ： ( 1 ) r c 以内 1 0 j e 基窒亟左兰亟堂丝j 金童y 挞挂盒绥 的核区域，即所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原 子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小； ( 2 ) r c 以外的电子 波函数( 称为价电子波函数) 承担周围其它原子的作用而变化明显。因此，从考 虑原子之间相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子波函数改变一下， 在r c 以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在r c 以内的波函数代 之以空间变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。为了使得赝波 函数成为原子的一个本征态，原子势( 包括核对价电子的库仑势和芯电子的存在 对价电子的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。本质上从头 算原子赝势是核与芯电子联合产生的有效势，是从原子的薛定谔方程从头计算得 到的，这种赝势可以给出价电子或类价电子( 包括部分芯电子，如果需要的话) 的真实的电荷分布，因此适合作自洽计算。它具有较好的传递性，可用在不同的 化学环境中，但它的定域性较强，使得动量空闻的展开收敛较慢。 0 k 弋 v 图1 从头算原子赝势方法示意图 ( 在r r c 芯区内，全电子势v 、波函数v 被赝势v p 。和赝波函数v p l 代替) f i g 1s c h e m a t i c so f p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o do f a b - i n i t i oc a l c u l a t i o n 图l 为产生从头算原子赝势方法的示意图。在芯区外，赝势、赝波函数与真 实势、真实波函数完全复合。相应的“赝势+ 赝波函数”系统统称为赝原子。赝 原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是它对原子一原子之间相互作 用的描述是近似正确的。近似程度的好坏取决于截断距离r c 的大小。r c 越大，赝波 函数越平缓。与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，r c 越小，与 真实波函数相等的部分就越多，近似引入的误差就越小。 赝势方法的发展经历了从经验赝势、模守恒赝势到超软赝势( u s p p ) 【2 5 】的几 个阶段。模守恒赝势要求赝波函数和真实波函数在芯区给出相同的电荷密度，这 一限制条件使得模守恒赝势对周期表第一行的元素、3 d 元素和稀土元素不能有效 的减少平面波基组的数量。而u s p p 去掉了模守恒这一限制条件，通过引入多参 考能量、补偿电荷等概念，使得它对所有的元素都有很高的效率。 赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最激烈的部 分( r c 以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函数的角度 看，这意味着平面波截断能量可以大为减小。计算量的具体大小受截断半径r c 选 择方式的影响，r c 越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就 越多，计算量也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w ， l m t o 等精度最高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方 法，适用于计算精度要求不高，同时原胞较复杂而计算量增加严重的体系。 2 2 3 超软赝势( u s p p ) 超软赝势的特色是让波函数变得更平滑，从而使用更少的平面波基底。超软 赝势的波函数不必再遵守n o r m c o n s e r v i n g 条件( 即若要让赝势具有和真实位势同 样的散射性质，则让赝势的波函数平方和真实波函数的平方相等) ，它是靠定义附 加电荷来达到所谓的g e n e r a l i z e dn o r m c o n s e r v i n g 条件，基本上它是起到把局域化 的电子云补回去的效果。而且超软赝势引进了每个投影算符可以使用一个以上的 参考能量的技术，这样可以弥补因为不遵守n o r m c o n s e r v i n g 而造成的误差。 此外，为了维持原有的价电子数而采用的附加电荷，会导致重叠算符s ( o v e r l a p o p e r a t o r ) 出现在求期望值的公式上，这会使得k o h n s h a m 方程式最后变成一个广 义本征值问题，而不是一般的本征值问题，不过在数值演算的运作上并没有太大 的差异。 2 2 4 投影扩充波( p a w ) 方法 投影扩充波方法的目标是在真实的k o h n s h a m ( k s ) 波函数空间与一个赝 h i l b c n 空间之间建立一个变换。这样，对赝h i l b e r t 空间进行变分后就可以方便的 重新变换到真实的k s 空间。首先，它对每个全电子分波i 以) 构造一个对应的平缓 的赝分波l 荔) ，对每个赝分波又可定义一个投影函数l 芦f ) ，使得任意赝波函数对赝 分波的展开系数即为该赝函数与对应投影函数的内积。这样，全电子波函数空间 与赝波函数空自j 的线性变换可以写为 1 2 j e 廛至垣太堂亟堂焦论塞y s 毯住金缉 r = l + 谚) 一i 荔) k 由于赝波函数比较平缓，可以用平面波基组展开。当然，原则上也可以用平 面波以外的任何其它基组。尽管p a w 方法形式优雅，线性变换构造简单，但是由 于p a w 方法提出的时间比超软赝势晚，所以p a w 的应用并不广泛，直到k r e s s e 等人【2 6 】建立起超软赝势与p a w 的直接联系。他们发现超软赝势