（高分子化学与物理专业论文）橡胶硫化交联网络演变过程中的逾渗现象及其临界行为.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象 及其临界行为 摘要 橡胶的硫化一直是人们关注的焦点，橡胶硫化过程中交联网络的演变直接关 系到橡胶硫化工艺条件的选择，进而影响到橡胶硫化制品性能的优劣。逾渗理论 及其模型是一个处理庞大无序系统的有效理论模型，在诸多方面已经有了十分广 泛和有效的应用，本文将逾渗理论与橡胶在硫化过程中交联网络的演变过程联系 起来，综合运用了橡胶加工分析仪( ，a 2 0 0 0 ) 、核磁共振交联密度仪( n m r c d s ) 和m s c m a r c 软件以及其它常规的研究手段，对不同促进剂、不同硫化体系的n r 、 b r 和s b r 三种橡胶的硫化转矩和交联密度数据进行了逾渗分析。 分析结果证明：橡胶硫化交联网络的演变在传统的硫化起步点的确存在着突 变现象，即橡胶硫化网络的演变过程的确是一种逾渗现象，这种突变与经典的逾 渗理论有所相似，但又有所不同。橡胶硫化交联网络作为庞大的无序系统的一种， 有着其自身的特点。 研究工作中，通过溶解溶胀法和在硫化转矩曲线、交联密度曲线上做切线的 方法分别得到了橡胶硫化网络的临界转变时间，三者得出的数值基本相同。其中 以交联密度得到的临界转变时间略小于溶解溶胀法和通过硫化转矩曲线得到的 临界转变时间。 实验结果表明：橡胶硫化网络演变过程的逾渗阈值与诸多因素有关，包括橡 胶种类( 橡胶结构) 、硫化条件及硫化体系等；其中n r 、b r 、s b r d m 促进剂 体系的逾渗阈值相近，约为0 2 2 0 2 6 ；而n s 促进剂体系的逾渗阈值差别较大； n s 促进剂的不同硫黄硫化体系的逾渗阂值相近。这说明促进剂不同时逾渗阈值 不同；阈值的大小，与硫化温度关系不大。 应用逾渗理论分析了硫化网络在局部初级交联结构形成阶段和基本网络形 成阶段的临界行为，结果表明，在相同网络发展阶段使用同种表征方法，三种橡 胶的临界指数基本相同。在小于逾渗阈值的临界转变区域，临界指数很小，但规 律性不强；在大于逾渗阈值的临界转变区域，由硫化转矩曲线和交联密度线性拟 合得到的临界指数都约为1 ，与d eg e n n s 使用g i n s b u r y 模型和p o t t s 模型通过理 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 论推导得出的结论一致，即在硫化过程中临界转变区域的网络演变服从相同的标 度律。 在对炭黑填充胶料的研究中发现，炭黑的加入对橡胶硫化交联网络的演变过 程影响较大，其硫化网络不再遵循相同的标度律，临界指数大于1 ，炭黑含量越 高，临界指数越小。 用m s c ，m a r c 软件模拟硫化交联网络在一定应力下的应变进一步表明，s b r 网络转变的逾渗阈值约为0 3 左右，与实验得到的阈值相符。 另外，在对硫黄用量为0 3 2 0 范围内硫黄与橡胶硫化完成后的交联密度和硫 化转矩关系的研究中，通过硫黄作为桥梁联结了橡胶的宏观性能与微观结构，统 计上得出了n r 、b r 、s b r 在此浓度范围内硫化转矩与交联密度之间的线性关系。 关键词：橡胶硫化；交联网络；逾渗；临界指数；逾渗阈值 p e r c o l a t i o np h e n o m e n o n a n dc r i t i c a l b e h a v i o u ro ft h ec r o ss l i n kn e t w o r k s e v o l u t i o np r o c e sso fr u b b e r v u l c a n i z a t i o n a b s t r a c t r i l b b e rv u l c a n i z a t i o n ，d u et ot h e i rd i r e c tr e l a t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to fr u b b e r n e t w o r kd u r i n gi t sc u r i n ga n dt h ef i n a le f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s ，h a s a l w a y sb e e nt h ef o c u s a tt h es a m et i m e ，t h em o d e lw h i c hb a s e do nt h ep e r c o l a t i o n t h e o r yi sa ne f f e c t i v et h e o r e t i c a lm o d e lt od e a lw i t hd i s o r d e r e ds y s t e m st h a th a s b e e n a p p l i e di nm a n ya r e a s i no u r s t u d y , w ea s s o c i a t et h ep e r c o l a t i o nt h e o r y w i t ht h e v u l c a n i z a t i o np r o c e s so fc r o s s 1 i n k e dn e t w o r k ，c o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z et h ec r o s s l i n k d e n s i t ya n dt o r q u eo fn r ，b ra n ds b r u n d e rv a r i a b l ea c c e l e r a n t ，a n dc u n n gs y s t e m s t h r o u g hr u b b e rp r o c e s sa n a l y z e r ( r p a 2 0 0 0 ) ，m a g n e t i cr e s o n a n c e c r o s s 。l i n kd e n s i t y s p e c t r o m e t e r ( n m r c d s35 0 0 ) ，m s c m a r cs o f t w a r e ，a n do t h e rc o n v e n t i o n a l t e s t m e t h o d s t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h em u t a t i o np h e n o m e n o nw h i c hi sp e r c o l a t i o n t 1 a n s l a t i o ni nf a c tr e a l l ye x i s t ei nt h ec r o s s 1 i n k e dn e t w o r k i ti s s i m i l a rt oc l a s s i c a l p e r c o l a t i o nt h e o r y , w h i l eh a s i t so w nc h a r a c t e r i s t i c s c r i t i c a lt r a n s l a t i o nt i m ew a so b t a i n e db yt h ed i s s o l v e d s w e l l i n ga n dt a n g e n t m e t h o d s t h e yr e a c ht h es a m ev a l u e t h e c r i t i c a lt r a n s i t i o nt i m e o b t a i n e db y c r o s s l i n k i n gd e n s i t yi sg e n e r a l l ys l i 曲t l yl e s st h a nt h ec r i t i c a lt r a n s i t i o n t i m eo b t a i n e d b vt h ed i s s o l u t i o n s w e l l i n gm e t h o do rt o r q u ec u r v e s t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l dr e l a t e d t om a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h et y p e so fr u b b e r ( r u b b e rs t r u c t u r e ) ，c u r i n gc o n d i t i o n sa n d c u r i n gs y s t e m s t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d sa n dc r i t i c a le x p o n e n t sa r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l yb y a n a l y z i n gt h ev u l c a n i z a t i o nc u r v e sa n d t h ec r o s s l i n kd e n s i t yc u r v e so ft h en r ，b ra n d s b rw i t ht h ea i do fp e r c o l a t i o nt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ec r i t i c a le x p o n e n t s a c h i e v e di nt h es a m ev u l c a n i z a t i o np e r i o d sb yt h es a m em e t h o da r ei na g r e e m e n tw i t h e a c ho t h e r , t h ev a l u ei so n e ，w h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p o n e n t sd e r i v e db y d eg e n n sw i t hg i n s b u r ya n dp o t t sm o d e l s h e n c e ，t h ee v o l u t i o n so ft h e i rc r o s s l i n k 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 n e t w o r k si nv u l c a n i z a t i o np r o c e s so b e yt h es a m es c a l el a w t h ec r i t i c a le x p o n e n t sa r e n o ts or e g u l a rb e f o r et h ep e r c o l a t i o nt r a n s l a t i o n ，t h e r ei sb i gg a pb e f o r ea n da f t e r p e r c o l a t i o nt r a n s l a t i o n t h ea d d i t i o no fc a r b o nb l a c ki m p a c tt h ed e v e l o p m e n to fc r o s s - l i n k e dn e t w o r k c a r b o nb l a c kn e t w o r ka n dr u b b e rc r o s s 1 i n k e dn e t w o r ki n t e r a c tw i t he a c ho t h e r t h e v u l c a n i z a t i o nn e t w o r ki sn ol o n g e rf o l l o wt h es a m es c a l i n gl a w , t h ec r i t i c a li n d e xi s g r e a t e rt h a no n e ，h i g h e rc a r b o nb l a c kc o n t e n tg e tt h es m a l l e rc r i t i c a le x p o n e n t s m s c m a r cs o f t w a r es i m u l a t i o no fc r o s s 1 i n k e dn e t w o r ks t r a i nu n d e rt h es a m e s t r e s sp r o v e dt h a tt h es b rn e t w o r kp e r c o l a t i o nt h r e s h o l di sa b o u t0 3 t h 苦a m o u n to fs u l f u rc a nd i r e c t l ya f f e c tt h ec r o s s - l i n k e dd e n s i t yf u r t h e ra f f e c tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dr u b b e rw h e nt h es u l f u rd u r i n g0 3 2 0p h r , t h e s u l f u ri sab r i d g el i n k i n gt h em a c r o - p e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h er u b b e r i ti s l i n e a rr e l a t i o n s h i po fn r ，b r ，s b ri nac e r t a i nr a n g eo fc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r b e t w e e nv u l c a n i z a t i o nt o r q u ea n dc r o s s l i n kd e n s i t ys t a t i s t i c a l l y k e yw o r ds ：r u b b e rv u l c a n i z a t i o n ，c r o s s l i n kn e t w o r k s ，p e r c o l a t i o n ，c r i t i c a l e x p o n e n t ，p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 1 绪论1 1 1 橡胶的硫化过程的研究进展1 1 2 逾渗理论9 1 2 1 逾渗理论简介9 1 2 2 逾渗理论与凝胶1 5 1 2 3 逾渗理论与硫化过程1 9 1 2 4 逾渗理论在粒子填充方面的应用2 1 1 3 实验研究的背景、目的、方法及意义2 3 2 实验部分2 6 2 1 原材料。2 6 2 2 实验配方2 6 2 2 1n r 、b r 、s b r n s 促进剂硫化体系配方( 基本配方) 2 6 2 2 2n r 、b r 、s b r d m 促进剂硫化体系配方( 基本配方) 2 6 2 2 3s b r n s 不同硫化体系的配方( 基本配方) 2 6 2 2 4s b r d m 不同硫化体系的配方( 基本配方) 2 7 2 2 5b r n s 不同炭黑含量的配方( 基本配方) 2 7 2 2 6 不同硫黄用量的b r 配方( 基本配方) 2 7 2 3 实验设备2 7 2 4 试样的制备。2 7 2 4 1 橡胶混炼2 7 2 4 2 橡胶硫化2 8 2 5 分析测试2 8 2 5 1 硫化曲线测试2 8 2 5 2 凝胶含量测试2 9 v l 2 3 4 6 e j 一一一一法 一7一一一一方一理学一征 一机力构表一的动结的 一应应络络一反反网网言化化化化引硫硫硫硫 l 2 3 4 5 1 1 1工1j 1 1 l工工，工l 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 2 5 3 交联密度测试2 9 2 6 数据分析处理2 9 3 结果与讨论3 2 3 1n r 、b r 、s b r n s 促进剂体系硫化网络的逾渗分析3 2 3 1 1 引言3 2 3 1 2 临界转变时间及逾渗阈值3 2 3 1 3 临界指数3 5 3 2n r 、b r 、s b 肋m 促进剂体系硫化交联网络的逾渗分析3 7 3 2 1 引言3 7 3 2 2 临界转变时间及逾渗阈值3 7 3 2 3 临界指数3 9 3 3s b i v n s 不同硫黄硫化体系硫化网络的逾渗分析4 1 3 3 1 引言4 1 3 3 2 临界转变时间及逾渗阈值4 2 3 3 3 临界指数4 4 3 4s b 咖m 不同硫黄硫化体系交联网络的逾渗分析4 5 3 4 1 引言4 5 3 4 2 临界转变时间和逾渗阈值4 6 3 4 3 临界指数5 0 3 4 4s b r n s 促进剂体系与s b r d m 促进剂体系对比5 0 3 5b i v n s 炭黑填充体系交联网络的逾渗分析5 1 3 5 1 引言5 1 3 5 2 临界转变时间和逾渗阈值5 l 3 5 3 临界指数5 3 3 6 硫化网络在应力下发生形变的计算机模拟5 4 3 6 1 硫化交联网络模型的建立5 5 3 6 2 硫化交联网络形变分析5 6 3 7 硫黄用量与交联密度和硫化仪转矩值的相关性6 1 3 7 1 硫黄用量与交联密度6 2 3 7 2 硫黄用量与硫化转矩一6 4 3 7 3 硫化转矩与交联密度6 7 4 结论6 8 v i 青岛科技大学研究生学位论文 3 7 2 硫黄用量与硫化转矩6 4 3 7 3 硫化转矩与交联密度6 7 4 结论6 8 参考文献7 0 致 射；7 4 攻读学位期间发表的学术论文目录7 5 独创性声明7 6 v l l 青岛科技人学研究生学位论文 1 绪论 1 1 橡胶的硫化过程的研究进展 1 1 1 引言 橡胶是一种高分子材料，一般被定义为：一种在大的形变下能迅速有力的恢 复，并且能够被改性的材料【1 1 。生胶，即尚未硫化交联的橡胶，其分子具有一维 的线性结构，在通常状况下，其力学性能很差，基本没有应用价值。只有经过硫 化交联，形成三维网状结构的体型大分子，橡胶才具有实际应用价值( 如图1 - 1 ) 。 ( a ) 生胶； ( b ) 硫化胶 图1 - 1 硫化前后橡胶分子结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fr u b b e r b e f o r ea n da f t e rc u r i n g 硫化是橡胶制品生产的关键工艺环节，橡胶制品的使用性能在很大程度上取决 于橡胶硫化过程的好坏。硫化胶的性能不仅取决于硫化橡胶本身的结构，也取决于 硫化条件、硫化体系以及填充料等所决定的空间网络结构。要想更好地研究橡胶硫 化的网络结构，首先应当严格和准确的理解橡胶硫化机理、动力学以及交联键结构 【2 】 o 橡胶的硫黄硫化是一个非常复杂的化学反应过程。目前来看，橡胶硫化网络 的研究一直是科学家们关注的重点，取得的结果也卓有成效，但由于橡胶硫化网 络具有非常复杂的微观结构，因此，对橡胶宏观力学性能和微观结构的内在联系 机理目前还尚未清楚，对于硫化橡胶交联网络的演化和结构形貌至今也尚未取得 圆满的研究成果。这一方面是由于其研究主体的复杂性，另一方面是至今尚未有 更为合适的研究方法( 物理、数学、化学方法) 。因此，探讨一种新的方法来研究 橡胶的硫黄硫化反应过程是很有必要的，也是有非常重要的科学和工程价值意义 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 的。对于与橡胶硫化反应非常接近的凝胶化反应的研究工作己进行的非常细致， 也卓有成效【拍】。计算机的应用在这个过程其中发挥了十分重要的作用。 目前国内外对橡胶硫化过程的研究主要集中在三个方面，包括硫化机理、硫 化动力学以及硫化交联网络结构的研究。 1 1 2 硫化反应的机理 对硫黄硫化反应机理的研究，前人已经做了大量的工作，一开始是研究不含 有促进剂时，橡胶的硫化反应机理，由于橡胶在硫化过程中必须加入一定量的促 进剂，目前的研究主要集中在有促进剂的硫化交联机理方面。其中， p j n i e u w e n h u i z e n l 7 等人借助d s c 和硫化特性曲线，研究了带有秋兰姆类促进剂 和二硫代氨基甲酸盐类促进剂的交联过程的硫化机理。p g h o s h 8 l 和m r k r e j s a t g 对带有苯并噻唑类、苯并噻唑次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类促进剂的橡胶硫化机 理进行了深入的研究。 硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂等组成。橡胶的硫化交联反应是一 个比较复杂的、有多元组分参加的化学反应。它包含橡胶分子与硫化剂及活化剂、 促进剂等配合剂之间发生的一系列化学反应。在硫化过程中，橡胶分子链由线型 逐渐交联形成网状结构。于此同时，硫化过程中还伴随着发生各种副反应。其中， 橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。前人已通过对橡 胶交联网络结构的光谱分析和模拟烯烃硫化反应的分析，基本确定了天然橡胶等 通用橡胶硫黄促进剂的反应历程1 1 j ( 如图1 2 ) 。 诱导阶段： 引按反应 硫化阶段： 交联反应 促进剂+ 活化剂 l 活性促进剂络台物 i 硫着 活性促进剂多硫化物 i 交联前驱 如橡胶分子促进剂硫萱中闫产物 l 活性多硫自由基 如橡胶分子多硫自由基 l 初期多硫交联硅 匡五圃 图l - 2 橡胶硫黄促进剂硫化反应的一般机理【1 1 f i g 1 2m e c h a n i s mo fr u b b e r s u l f u r a c c e l e r a n tv u l c a n i z a t i o n 1 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 通常，橡胶与硫黄、促进剂的反应是许多双分子的反应过程，而促进剂和活 化剂的作用是与硫黄反应生成反应能力更强的中间络合产物。对于大多数含有促 进剂和硫黄的混炼胶，硫化过程可分为三个阶段：第一阶段为诱导阶段，在这个 阶段，硫黄、促进剂、活化剂之间相互作用，氧化锌在胶料中的溶解度增加，促 进剂得到活化，促进剂与硫黄之间反应生成中间产物；然后橡胶分子链被引发， 产生可交联的橡胶大分子自由基( 或离子) 。第二阶段为交联反应，即可交联的 自由基( 或离子) 与橡胶分子链发生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶 段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂 解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶【1 1 。 1 1 3 硫化反应动力学 硫化反应动力学是以硫化反应的化学机理为基础，对硫化历程进行合理地假 设与简化建立起来的，这是目前跟踪与反映橡胶大分子硫化过程的最好方法【l o l 。 研究硫化动力学的方法通常按照下述步骤进行【1 l 】：首先根据化学反应机理建立动 力学模型及方程，然后对该动力学模型及方程进行验证，其中最为简单实用的验 证方法是硫化仪法和差示扫描量热法。 硫化动力学一般有两种模型，一种是由现象学模型( 唯象模型) 描述的宏观 动力学，这种模型很少涉及到硫化的化学反应，与硫化曲线对应的很好，但是这 种模型因系统的模型参数被确定而受到限制，也就是说，拟合的参数只适用于一 类配方，而当配方中某组分的用量改变时，先前的参数就不再适用。另一种动力 学方法，是在硫化反应机理的基础上建立一组非线性的微分方程的模型，这种模 型是非常复杂的，需要根据实际条件，对研究的系统进行合理的假设与简化，从 而得到简单的数值解。通常情况下，可以通过非线性曲线拟合得到动力学参数， 然后将该动力学方程应用于跟踪分析橡胶的硫化过程，从而在其指导下找到能够 获得性能最优、综合性能最佳的硫化胶的合理、可行的途径。 1 9 6 4 年，c o r a n a y 【1 2 l 提出了著名的硫化延迟动力学模型，能够比较准确的 模拟硫化延迟过程。r u s s e l r 等f ”l 将硫化反应划分为4 个不同的动力学区域，即 诱导期、快速交联期、长时间交联期和网络降解期，运用图形处理法对硫化曲线 进行了拟合，得到了各区域的动力学参数，并研究了不同硫化体系和加工条件对 硫化反应的影响。l o o 1 4 】和m o r r i s o n 1 5 】等对n i l 硫化时交联和返原的化学反应作 了详细的研究。日本的古川淳- - 1 6 1 从流变学的角度考察了橡胶的硫化机理。他利 用振荡圆盘硫化仪测得硫黄硫化s b r 的硫化曲线，并从分子论的观点提出了一些 新的理论公式。p r a s e n j e e tg h o s h ，s a n t h o j ik a t a r e 1 7 】等研究了促进剂硫黄与n r 的硫化反应机理并建立了动力学模型。a l d b a ，h a s h i m 1 8 】和k o e n i g 【1 9 】综述了天 3 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 然橡胶硫黄无促进剂和有促进剂两种情况下的硫化历程和机理。研究表明，橡胶 在硫化时不加促进剂，硫黄的利用效率非常低，而且硫化速度较慢，而在加入促 进剂后，硫化速度加快了，生成的交联键主要是单硫键和双硫键。o g u zo k a y ， h a m i d j n a g h a s h 刎应用动力学模型来预测自由基交联共聚的分子量的变化和临 界性质。预测模型与实验数据精确比较后，发现动力学模型与实验值无论在低度 交联和高度交联都能进行很好的拟合。计算结果表明，实际的临界指数只能在尺 度为1 0 1 0 - 3 的区域能够观察到，而如果通过实验研究将非常的困难。李咏今【2 1 - 2 3 对硫化曲线进行了数学模型拟合。研究在最大扭矩点之后的硫化曲线采用线性拟 合，但这种拟合只适宜于在最高扭矩点之后很短的时间范围内，如果硫化时间再 延长，拟合则偏离线性关系。 运用硫化反应动力学跟踪研究硫化的反应历程有许多优点【l l 】：( 1 ) 硫化反应动 力学的研究是建立在化学反应机理的基础上的，模型中每个动力学参数都有明确 的物理意义。( 2 ) 有利于将硫化过程作为一个整体来进行模拟。( 3 ) 有利于建立体系 组成、反应条件、网络结构以及硫化胶性能之间的关系。 1 1 4 硫化网络结构 b l a c k m a i lej 等人【2 q 确定了在橡胶中存在单硫交联键、双硫交联键、多硫交 联键、以及悬挂基团等。另外，s a v i l l e ，w a t s o n 和l a u t e ns c h l a e g e r 等人【2 5 】模拟了 天然橡胶的硫化，确定了交联键的终端结构、外部网络结构和主链异构反应产物， 结构见图1 3 。 7 1 单硫交联键2 双硫交联键3 多硫交联键4 连位交联键 5 双交联键6 分子内一硫化物7 侧挂基团8 分子内二硫化物 图1 3 硫黄硫化的橡胶网络结构i 冽 r i g 1 3n e t w o r ks t r u c t u r eo fr o b b e r s u l f u r 2 5 】 在含有促进剂和活性剂的硫黄硫化交联网络中，产物的结构更加复杂，但总 的来说，含有促进剂的硫化网络交联结构仍然是以图1 3 中的结构为基本特征的， 4 青岛科技大学研究生学位论文 只是含有促进剂时会引进新的化学键和新的构型，但是这些结构会对硫化胶的性 能产生很大的影响【硐。 除了以上交联键对橡胶的性能产生重要影响外，k u h n ，j a c o b s o n ，s t o c k m a y e r 和f x l w a r d s 等人网在统计分析橡胶分子链的时候，发现在橡胶硫化网络中还存在 以下两种网络缺陷：一种是成环链，另一种是缠结链( 见图1 - 4 ) ，这两种结构的存 在导致了模量的降低。 留 图1 - 4 橡胶硫化网络中的缺陷1 2 8 1 f 逸1 _ 41 h el a c u n ao fc r o s s l i n kn e t w o r ks t r u c t u r e 【2 8 1 橡胶硫黄交联网络中通常还存在物理交联键，这些是由于结晶区域、氢键、 范德华力等作用产生的。此外，在含有活性填充体系的硫化胶中，炭黑等与橡胶 之间相互结合产生的结合橡胶( 见图1 5 ) 对力学性能也有很大影响【2 8 1 。在交联 网络形成的过程中，炭黑、白炭黑等活性补强体系会与橡胶分子链作用，参与到 交联网络的形成过程中，起到交联点的作用，从而提高了总的化学、物理交联密 度。 ( a ) 填充炭黑之前 ( b ) 填充炭黑之后 图1 - 5 炭黑作为交联点示意图i 勰】 h g 1 - 5t h em o d e lo fc a r b o nb l a c k 嬲t h ee r o s s l i n kp o i n t s 【2 8 】 龚蓬【2 9 】对硫化曲线进行了拟合，得出了单硫键、双硫键和多硫键的交联密度 随硫化时间的变化，认为在硫化时多硫键可能形成更稳定的单硫键和双硫键，与 5 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 7 此同时，也可能发生分子链的断裂反应从而形成改性的主链，使聚合物的交联密 度降低。 影响硫化网络演变的因素很多，其中为大家所共知的因素包括硫化温度、硫 化压力、硫化时间等，科学家们已对这些方面进行了深入的研究：ak b h o w m i c k 和s a d h a nk d e l 3 0 l 研究了硫化温度和硫化体系对顺丁橡胶和丁苯橡胶网络结构的 影响；t a r a s o v a 和f e d o r o v a 3 1 】研究了硫化温度对充油s b r 和i i r 硫化胶结构的影响； b l o w 和l o o 3 2 】的研究结果表明硫化温度的增加降低了n r 、s b r 以及他们的共混物 的交联密度。s m i t h 3 3 】也研究了硫化温度的增加对橡胶硫化结构的影响，证明了 高温硫化时，硫化温度越高对橡胶硫化网络结构的形成越不利。 1 1 5 硫化网络的表征方法 1 1 5 1 硫化网络的量子力学表征 从二十世纪量子力学发展后，分子的很多性质都可以由量子力学的计算获 得，计算的结果与实验往往相当吻合，并且同时可以得到一些实验无法获取的信 息。另外，还有各种非量子的计算方法。庞大系统最早采用非量子计算的方法是 m o n t ec a r l o 方法，分子动力学模拟方法也是目前最广泛的采用的计算庞大复杂系 统的方法。对于橡胶硫黄硫化网络的实验研究方法，布赖德森j a 【3 3 】总结出可以 使用4 种主要的方法研究二烯类橡胶的交联键结构：( 1 ) 采用能够定量的与官能团 起反应的特种化学试剂，即选用特殊试剂与网络中的某一特征结构作用得到一些 有用的信息。( 2 ) 有控制地破坏网络并分析产物，可以使用化学探针及热解的方法。 ( 3 ) 交联网络的光谱分析，主要有拉曼光谱和固体核磁光谱等。( 4 ) 模拟链烯烃与典 型硫化体系的反应。 分子动力学模拟方法的基本原理是：建立一个粒子系统来模拟所研究的微观 现象，根据量子力学来确定系统中各粒子之间的相互作用。对于符合经典牛顿力 学规律的大量粒子系统，通过对粒子动力学方程组的数值求解，决定各粒子在相 空问的运动规律和轨迹，然后按统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。 m o n t ec a r l o 方法也叫统计模拟方法，目前，在多种学科的的随机过程中，已 经广泛的应用了m o n t ec a r l o 方法进行分析。采用m o n t ec a r l o 方法可以对许多的 随机过程进行仿真、建模以及综合分析，可以解决许多复杂的随机问题、非线性 问题。 m o n t ec a r l o 方法是由系统中质点的随机运动，结合统计力学的几率分配原 理，来得到体系的统计及热力学资料，多用以研究复杂体系的结构及相变化的性 质。m o n t ec a r l o 方法从局部规则出发，抓住了简单与复杂这种主要的矛盾，体现 整体演变的效应。m o n t ec a r l o 方法最初被用来解决中子扩散等所谓的粒子输送问 6 青岛科技大学研究生学位论文 题，近几年来，m o n t ec a r l o 模拟方法在高分子领域内取得了长足的进展。 姚翔【蚓用m o n t ec a r l o 方法模拟了天然橡胶硫黄硫化的网络结构。在1 0 0 x 1 0 0 的 周期元胞内，采用自回避行走方法和蛇行方法生成了天然橡胶链段和硫黄链段的初 始构象，研究结果表明，在无促进剂时的天然橡胶硫黄硫化网络结构的m o n t ec a r l o 模拟中，硫黄分布呈现两头多，中间少的状态；而在含有促进剂时，硫黄分布则以 三硫、四硫、五硫的状态存在，交联密度明显上升。丁恩勇【明用m o n t ec a r l o 方法 模拟了面心立方格点和三维简单立方格点上的线型高分子自踪迹规避模型，求解了 踪迹规避模型的临界指数。结果显示，模型的临界指数在无规行走和自避行走之间， 在三维模型中，临界指数与格点的配位数有关，自踪迹规避模型的各种性质介于无 规行走和自避行走之间。梁德海、周哲人等1 3 8 】对苯乙烯一二乙烯基苯的凝胶化反 应进行了m o n t ec a r l o 模拟，用动态凝胶化的模型获得了定量表征凝胶化反应的参 数，包括：转化率、交联点、分子链数目、重均分子量和数均分子量等的变化规律， 得到了与实验基本一致的结果。e s o t t a 3 9 1 对高聚物网络结构的局部有序性进行了模 拟，使用聚合物网络的所有链的端点确定的立方点阵作为模型，测定了服从单轴应 变的聚合物网络链片段的单轴有序性。 对橡胶硫化过程的仪器及实验表征手段是多种多样的，由于不同的方法所依 据的理论差别以及不同方法对材料的适用范围有所不同，其测试结果以及所代表 的实际意义也不尽相同，不同仪器在表征硫化过程方面有不同的侧重点。随着科 学技术的发展，新的检测手段和分析仪器的推出，分析和表征橡胶硫化过程和硫 化网络的交联结构也有了一些新的发展。在这里只重点介绍一下实验用到的几种 表征方法。 1 1 5 2 橡胶硫化网络的硫化仪表征 在橡胶硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变化。将橡胶的某一种性 能的变化与硫化时间作图，即得到硫化历程图( 如图1 6 ) 。整个硫化过程可分为 四个不同的动力学区域【3 9 】：化学诱导期、交联反应期、继续交联反应期和网络的 继续反应期。这四个阶段就是常用的焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过 硫化阶段。焦烧阶段是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期， 也称为焦烧时间。热硫化阶段为反应中的交联阶段，在这个阶段中，网络结构逐 渐产生，使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。该阶段的斜率大小表明了硫化反应的 速度，斜率越大硫化反应速度就越快。而硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、 用量和硫化温度有关。平坦硫化阶段相当于网络结构形成的前期，这时交联已经 基本完成，进入熟化阶段，发生交联键的短化、重排、裂解等反应，胶料的硫化 转矩曲线出现平坦区。 7 橡胶硫化过程中交联网络演变的逾渗现象及其临界行为 v u l c a n i z a t i o nt i m e 图1 - 6 典型的橡胶硫化仪曲线f 4 1 1 f i g 1 6r u b b e r sv u l c a n i z a t i o nc u r v e l 4 1 】 f u r u k a w a l 4 0 1 认为流变仪转矩的增加由橡胶结构的变化引起，橡胶结构的变化 可以分为两个阶段，第一阶段转矩的增加主要是由于橡胶的分子量增加而导致橡 胶粘弹性的改变；第二阶段中，硫化助剂的交联逐渐起主导作用，此时的交联影 响了链段运动，进而影响到硫化转矩。 1 1 5 3 硫化网络的交联密度表征 硫化网络的微观结构主要是指交联键之间的平均分子量m 。或单位体积内分 子链的交联密度。交联密度可以用网链密度( v 。) 、交联点密度( ) 等物理量表示。 交联密度一般可以用三种方法进行测赳3 9 1 ：化学方法、力学方法和平衡溶胀法。 平衡溶胀法是将橡胶在溶剂中溶胀，在经过充分的溶胀后，橡胶网络在溶剂 中舒展开，达到溶胀平衡时，溶剂渗入橡胶的压力与弹性收缩力相等。在橡胶弹 性统计论基础上，可用f l o r y h u g g i n s 理论得到交联密度公式且l j f l o r y r e h n e r 公式： y 。一1 。 i n ( 1 - v ，2 ) + 1 5 2 + x v 2 2 i ( 1 1 ) y l 屹“一2 屹厂 j 式中v 2 为溶胀平衡橡胶相的体积分数，v 为溶剂的摩尔体积，x 为橡胶与溶剂 的相互作用系数。 该式应用的前提是在不考虑末端链和链缠结的理想情况下，因此只能在交联 密度精确度要求不是很高的情况下适用，由于实际交联网络中链缠结和其它缺陷 的存在，溶胀平衡法也有它的局限性。 在对交联结构的分析和表征中，固体核磁共振技术( n m r ) 是一种有效的表 征手段。研究表明，固体核磁共振技术具有很高的分辨能力，可测出硫黄分子键 合到碳原子上所导致的化学位移的微小变化，从而判断出硫黄与橡胶分子链的键 合位置，但是目前的技术还不能区分双硫键和多硫键。用n m r 分析橡胶硫化胶可 8 青岛科技大学研究生学位论文 得到丰富的交联信息如硫化橡胶的交联键类型，以及硫化交联点在橡胶分子链上 的位置及分布情况等。由于固体核磁共振技术如此巨大的优势，在表征橡胶硫化 交联网络的演变情况中，核磁共振交联密度仪发挥了十分重要的作用。另外，近 几年逐渐应用成熟的中子散射技术也逐渐被应用到硫化交联网络的研究中，y u k o i k e d a 等【4 5 l 应用小角度中子散射技术，分别研究了增力u z a o 和硫黄c b s 促进剂的用 量，对橡胶硫化交联网络结构的影响，并得到了比较直观的硫化交联网络模型， 对橡胶硫化交联网络的研究做出了十分巨大的贡献。 1 2 逾渗理论 1 2 1 逾渗理论简介 逾渗理论一般用于处理庞大无序的系统，这类系统内部往往随着相互联结程 度的变化而引起某种性质的突变，这种突变称为逾渗转变。这种联结程度可以是 某种占据数、密度、浓度等等，当系统内突然出现( 或消失) 这种长程联结性， 便会导致某种宏观的性质发生突变，即是发生了逾渗转变，或者说发生了尖锐的 相变【4 5 1 。 逾渗转变的定量描述，使逾渗理论成为描述多种不同凝聚态现象的一个非常 有用的模型，来阐明相变和临界现象的一些非常重要的物理概念。其中许多概念 对非晶态固体( 高分子材料是典型的一种) 是十分有用的。逾渗理论是可以定量 的处理强无序和具有随机几何结构的、系统的、最好的方法之一。 最早见于文字记载的逾渗模型一地球演化中的大洪水【枷。创世纪初，大陆处 于高于海面的地方。降雨使海面上升，淹没了大陆的低凹部份。在大洪水发生初 期，各个大陆联结在一起，步行穿过大陆是有可能的，而当海面上升并超过逾渗 阈值时( 临界点) ，大陆便不复存在，而是被分割成许多小岛。在大洪水的后期， 长距离的步行已不可能，岛与岛间的旅行只能借助船来实现。这种从包含湖泊和 海的大陆