（无机化学专业论文）二氧化硅镍复合纳米材料的制备和应用研究.pdf

串霉秘学按术夭孝硕士论文 摘要 盛、本论文懿主嚣蠢稼是并发一种麓警其鸯霹控壳屡痒壤瓣英毒催毒 二潘经 自锕艮二飙化硅的复会浓荒结构的途径。 二氧化硅以及基于二氧化硅和醚酸盐的功能材料因为它们谯光子晶体、传感 器和催化领域所具有广泛用途而引超了人们很大的兴趣。 蘧避滚胶凝茨匏方法，裁蚕了孳分数兹胶俸二簸纯硅纳寒球颓粒，荠盈对鞠 关静实验条件和参数避行了研究。 在成功的制备了单分散的胶体二氧化硅纳米球的基础上，通过自组装的方法 制备了= 维和三维的溅微米球的六方密堆阵列结构，并且对自缎装过程中的擞验 条件进行了摸索。主黉遁过扫描电子显微镜对制餐的阵列结构进行观察和袭征， 茇理爻鸯尺寸驽麓豹琢钵方蕤够聚集形成阵列，磷羯，嚣琏积戆浚髂孛裁会溅瑷 点缺陷或者线缺陷。 此外，通过一个多步骤的包覆方法制备了具有可控壳层厚度的二氧化硅，镶的 核壳结构。以直径在4 0 0 纳米的单分散胶体二氧化硅纳米球为原料，可以通过反 应一次农球豹补层制餐均匀豹壳层，平均一次可以增加壳层厚度5 纳米。逯潋在 碱溶液审浚泡貔方法除去二氧馥蘧蠹孩两褥蘩空心求结擒，孬黢避毫湿还琢褥翻 金属镍与二氧化硅的簸台球体。由于颗粒的球形外形，因此金属与二氧化硅的复 合壳层其有一定的机械稳定性和强度。主要通过x - 射线衍射、透射电子显微镜 和扫描电子显微镜对样品的物相，形貌进行分析和观察。结果表明这些空心球嵬 麦裁度农l o n m 左右黪众藩镶彝二裁亿建錾或，是露多琵豹结专匐。通过进行等滠 氦气吸附测试及等温氯气吸附溅试研究了该稽辩的 e 表蘑，魏籁分布、蔽氢憝力 等性质。并且通过丙酮加氢的气体辩相催化反应来评价了该材料桩催化方面的可 能用途。 第1 菱 ， 主剿盟兰垫查查兰堡主堕苎 a b s t r a c t t h e o b j e c t i v eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r ea na p p r o a c ht op r e p a r ec o f e s h e l s t r u c t u r eo f s i l i c a n i c k e lp a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es h e l lt h i c k n e s s 。 t h e m o n o d i s p e r s ec o l l o i ds i l i c an a n o s p h e r e sw a sp r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o d a n dt h em l a t i v ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d b a s e do nt h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s ec o l l o i ds i l i c an a n o s h p e r e s ， t h et h r e e - d i m e n s i o n a la n dt w od i m e n s i o n a la r r a yo ft h e s e s u b m i c r o s p h e r e sw e r e c o n s t r u c t e dt h r o u g has e l f - a s s e m b l yr o u t e i ti sf o u n d o n l yt h eu n i f o r ms v h e r e sc o u l d l a g g r e g a t e t of o r m a r r a y s ，o t h e r w i s e ，p o i n td e f e c t so rl i n ed e f e c t sw i l lo c c u r b e s i d e s | am u l t i s t e pc o a t i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ec o l e - s h e l ls t r u c t u r eo f s i l i c a n i c k e lp a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es h e l it h i c k n e s s s t a r t i n gf r o mm o n o d i s p e r s e s i l i c as p h e r e sw i t h4 0 0n mi nm e a nd i a m e t e 5u n i f o r n ql a y e r so nt h es p h e r e sc a nb e c o n t r o l l e db yt h es t e p so f c o a t i n gf o r5n m e a c hs t e p t h eh o l l o wn i c k e ln a n o s p h e r e s w e r ea l s oo b t a i n e db yd i s s o l v i n gt h es i 0 2c o r e sw i t ha l k a l i n e d t i et ot h es p h e r i c i t y o ft h ep a r t i c l e s ，m e t a ls h e l l sh a v ec e r t a i nm e c h a n i c a ls t a b i l i 瓤拍ec o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g y o ft h e s e s p h e r e s w e r es t u d i e d b yx r a y d i f f r a c t i o n 1 r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y , f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y t h er e s u l t s r e v e a lt h a tt h es h e l l so fs u c hh o l l o ws p h e r e sa r em a i n l yc o m p o s e do fm e t a ln i c k e l n a n o c r y s t a l sw i t ht h es i z ea b o u t1 0n m 。b e c a u s eo ft h eh i g hb e t s u r f a c ea r e aa n d h y d r o g e na d s o r p t i o n t h i s m a t e r i a lh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 泌c a t a l y s i sa n di t s c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db ya c e t o n eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n 第2 页 ! 塑塾鲎煞查茎鲎堡主堡兰 序言 对于谯纳米尺艘的材料，其化举和物理- 隧质在很大程度上依赖与其尺寸的大 小l l 。这些独特驺性矮导致了它 ，舆寿很广泛鲍应用，从机械、染料、电子靼磁 攀赣域强嚣， 众所周知，材料的形状、用途和性能之间是具有紧密的内在联系的f 。i 璇来， 翼商均一物建嚣识学性蕊熬攀分数胶髂颞粒辱 起7 广泛豹渡意，因为它们也猩许 多领域其有蓬要静爝途，托翔竞予磊体、徽芯片反赡嚣等方静。妻辩； 纳米二氧化硅的团聚体是无定型白色粉朱，表磷分子状态呈三维网状结构。 这耱缍褥靛予涂糕谯嶷器簸亵毽鼹秽分散戆定性。纳零二掌e 纯建具霄极强翦紫舞 线暇收、缀外线反射特性，能提高滁辩的挽老纯性能。对翁米二戴他硅表舔避行 处理，可使二氧化礁纳米粒子表面间时具有亲水基豳和亲油基豳，纳米材料的这 耱瑟亲链丈大扩交了其应愆鹱域。 完整的光子晶体的第一个实际成用是在微波天绫领域。第个淤先子晶体为 蒸底的偶搬平面微波天线1 9 9 3 年程燕国研制成功。究整的光予晶体的另一个应用 鞭蠛建徽波谐薤靛。完全党予矗露程禁斌簸率蓬交内没有兔诲爨毫磁渡攘式。然 而我们知邋对于电子晶体，许多应厢都来源于晶体巾的杂质。相类似的，在光子 晶俸孛也霹跌产生缺路，嚣送行掺焱，因辫在光予能默中引入新的电磁波模式。 搜掰不蓠奔龟零数黪材辩避孳亍掺杂，簧4 春劲予产生糍缓。囡她疰一鼗获薅颥粒黪 外屡包覆不同介电常数的物质，制镛均匀的核壳结构。也引起了人们广泛的激趣。 这些半导终缀寒鬏越农避去且每内戒势研究豹热点因为它们在太船能转换、 光秸纯和挺电工蛙领域都裔一定魏应藤l “”l 。匿前，许多合成路线麓重点都糕子 掇制半导体颗粒的尺寸大小和颗粒分布。其中一种比较先进的有趣的方法是在固 搭载终羲袭藤上餐攘纳涞颥粒，这样霹敛会残毖单独豹残分具有雯好豹光、电、 磁、催化健质的孩壳结构的纳米复合材辩。最然在犬两积的蒸底上避行魏米颗粒 的包覆技术已经具有一定的基础，但是在小的基底例如在溅微米的颗粒上进行包 覆啻燃是霄一定翡戆度。霞照徽米的鬏莲上避行毽覆半导体颗粒胃戳遥避鼗学方 法实现，包括半导体相的外延生长方法“、反相胶柬成梭生长的方法“、分予前 驱物反应的方法“、胶体溶液超声辐射的力法”以及电沉积的方法“。此外还有 箕他鼹寿浃庵予秘餐其熹爵羟纯学缓分窥形虢将覆懿广泛懿援裹缭橡。 纳米复台多层结构可以通过在胶体模擞上一层层的颞粒组装来实现。 e s 辫a r n a a d 窝p r a d e e p 报遵了一黼通过在模扳上进行但层臼组装的方法制罄包 覆祷镶颗鞑翡氧张铬“。k e l l e r 粒j o h n s o n 等裁餐了嚣礴缓分瓣鳞片状豹磷酸 锚多层结构和硅燃寝面修饰的二氧化硅“。0 1 i n d a 和起同事合成了s i o , b i ：s a 的 鞍患结籀，健 】捷耀熬是攀分子翦驱物鹩方法“；超声他学也是一种可供选择豹 利备包覆辅朱颥被产物鲍技术。d h a s 释箕丽攀掇遵了塞溘下在耍微米黪二戴张疆 上通过超声的方法w 成z n s 半导体的壳层“。近来，c h r i s t i n a 和a l f o n s 又报邋了 一释薪豹途羟寒通过双毫拨戆枣翁金蠡毒纳米蘸簇合成菝体金躲壳爨，撂到黢体= 戴化硅颗粒外的功能性表面”。 以前，都是通过将纳米颗粒嵌予金属和光机物的表面。p a s t o r i z ”s a n t 0 8a n d k o k t y s h 等薅瑟瑟囊缝装熬方法合成起癌i 挑攘袁络聋每“。秘麓，聚电解凌多攥轰 髓到了广溅的注意，它可以用于作为载俸躐者微反碰器，磷为它们熊有可以拉铽 纂3 翼 中国科学技术大学硕士论文 的穿透性和表面功能性。“、”1 。它们在药物输送、食物和化妆品工业、生物技术 上有很多应用。s h c h u k i n n 同事报道了一种合成无机有机纳米复合空心囊泡的 过程1 。 除去在胶体颗粒外包覆无机或有机物质以外，还有在一些纳米颗粒的外部包 覆上二氧化硅或者聚苯乙烯形成尺寸均一的涯微米球，可以用在磁流体等领域 “1 。1 。磁性液体( m a g n e t i cl i q u i d s ) 是纳米级磁性微粒分散在基液内形成的 均匀胶体溶液，同时具有磁体的磁性和液体的流动性，因而在电子、仪表、机械、 化工、环境、医疗等行业领域都具有独特而广泛的应用。根据用途不同，可以选 用不同基液的产品。磁性液体原被称为“磁流体”，也有称为“磁液”的。磁性 液体应用最广泛的是磁性密封技术，尤其在要求真空、防尘、或封气体等特殊环 境中的动态密封最为适用。在高保真扬声器、电机阻尼、磁性传感器等方面磁性 液体均具有独特的应用。 在单分散的二氧化硅和聚苯乙烯的胶体纳米微球的基础上，许多特殊结构的 无机和杂化的球体被合成出来 7 】。除此以外，一些具有类似结构和形貌的硫化 物、金属氧化物和磷酸盐的球体也制备出来【2 72 8 l 。金属的纳米球和纳米壳层也 因为它们的光学和物理- 睦能而引起了大家的兴趣1 2 卅。 制各这些特定结构的通常方法是在以微球为基础的模板上覆盖纳米晶，并且 通过刻蚀或者煅烧的方法将内核除去，得到空心的球体1 3 0 1 。c o l v i n 等就成功的 发展了这样一种模板的方法来制备大孔的金属，例如三维支撑的金属镍的厚膜， 这些膜中的i l 径可以在2 0 0 n m 至u 1 0 0 0 r i m 之间。采用这种方法制备的多空镍膜可以 保持其7 0 的面积与空气接触的大表面以及具有稳固的结构，这些都使它可能具 有在从传感器到催化剂等领域的广泛用途m ”】。除了主要用作氢甲基化反应的 钴以外，镍就是最常用的过渡金属催化剂i j “。对于纳米材料，一个合适的几何 结构上的设计或者修饰，包括空间的使用都为提高材料的催化性能提供了着手点 和机会p 4 1 。这其中一个非常重要的因素就是可以影响反应活性的颗粒比表面积 的大小。 本研究中报道了一种合成颗粒直径在5 0 0 n m 的介孔金属镍的空心纳米球的方 法。这些介孔、大孔的结构与其均匀的外部形貌想结合，就使其具有在多孔电极 以及固体电解质载体等方面的可能应用。在这里所使用的载体系统是直径 4 0 0 - 5 0 0 a m 的二氧化硅亚微米球，而这相对于普通催化制所使用的商业二氧化硅 十几微米几十微米的尺度要小的多。传统的湿法注入过程来制备镍二氧化硅的 工艺包括两个连续的步骤：在硝酸镍中的二氧化硅的凝胶化，以及在高温下的陈 化【3 5 。另一种方法就是在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化镍并且将其还原得到金 属镍【3 6 】。 本实验所采用的包覆过程的原理同上述的各种制备壳结构的稍微有些不同。 虽然同样是属于应用模板的方法，但是，此处的二氧化硅载体除了作为固体支撑 物以外，本身也是反应物，而且正是利用了其亚微米颗粒的活性较高，所以才可 能使得整个反应在二氧化硅载体的表面顺利进行。而且由于反应物就是载体本 身，所以使得反应就在载体表面进行，从而所得的反应产物自然也应该沉积在表 面，这样就逐步得到了载体表面的壳层结构。 本实验中所采用的方法就类似于这样的一个过程。这种类型的催化剂同标准 的注入法的催化剂相比有明显的不同，标准方法的可以形象的用催化剂就像是骑 在“大石头”上的“跳蚤”来形容m 】。而本实验中最大的不同就是在载体上的 金属含量相当的高，甚至可以达到一半的含量都是金属。而且这样得到的微结构 第4 页 中闲科举技术大学冁士论文 赞空心球墩嚣常粪噻冀予那篓镪纯耪穰毡裁载俸，具帮糨对大瓣毙表磁拣。繇驭这 样得副的复合材料w 以在倦他的领城进行_ 陂用开发，不仅作为催化剂本身，也可 以作为其他爨金属的截体使用。本论文主要斌其合成与应用做了初步的探讨。 蘩5 茭 一 一生璺! ! 兰垄查查竺黧圭笙苎 参考文献 ( 1 ) k e n n e t hj k l a b u n d ej nn a n o s c a l em a t e r i a l si nc h e m i s t r y k e n n e t h j , k l a b u n d e ( e d i t o r ) ，p u b l i s h e db yj o h nw i l e y & s o n s ，i n c ，2 0 0 1 ，p p 6 7 臻) j o h n p a r k e ri nn a n o s c a l em a t e r i a l s 抽c h e m i s t r yk e n n e t h j 。k l a b u n d e d i t o r ) 。 p u b l i s h e db yj o h nw i l e y s o n s ，i n c ，2 0 0 1 ，p p 2 8 0 2 8 5 ( 3 ) w i l l i a me b u h r o ，v i c k ll c o l v i n ，n a t u r em a t e r i a l s , 2 0 0 3 。2 13 8 ( 4 ) p o l m a n ，a ；w i l t z i u s ，p 删b u l l 2 0 0 1 ，2 6 ，6 0 8 ( 5 ) j i a n g ，p ；c i z e r o n ，j 。；b e t - t o n e ，j ，f 。；c o l v i n ，v 。l za m 。c h e m s o c 。1 9 9 9 ，1 2 1 。 7 9 5 7 ， ( 6 ) g a u ，h ；h e r m i n g h a u s ，s ；l e n z ，p ；l i p o w s k y ，r s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 3 , 4 6 ( 7 ) c o l v i n ，v l ；s c h l a m p ，m c ；a l i v i s a t o s ，a p n a t u r e1 9 9 4 ，3 7 0 , 3 5 4 ( 8 ) g o l a n ，y ；m a r g u l i s ，l ；h o d e s ，g ；r u b i n s t e i n ，i ；h u t c h i s o n ，j l s u 吒s c i 19 9 4 ， 3 l l 。l 6 3 3 ( k a m a t , p v 。；s h a n g h a v i ，b z 脚，c h e m 1 9 9 7 ，1 0 1 ，7 6 7 5 ( 1 0 ) p e n g ，x g ；s c h l a m p ，m c ；k a d a v a n i e h ，a v ；a l i v i s a t o s ，a p j = a m c h e m s o c 1 9 9 7 1 或7 0 1 9 ( 11 ) k o l t a n ，a r 。； | u f l ，r ；o p i a ，r l ；b a w e n d i ，m g ；s t e i g e r w a l d ，m l ； c a r r o l l ，p 1 。：转r u s ，l 。e ，za 搬。c h e m s o c 1 9 9 0 ，? j 2 ，1 3 2 7 1 2 ) d a b b o u s i ，b o + ；r o d r i g u e z - v i e j o ，j ；m i k u t e e ，ev ；h e i n e ，j r ，；m a t t o u s s i ，h ；o b e t , r ，； j e n s e n ，k i 1 b a w e n d i ，m gj p 埝s c h e m 8 。1 9 9 7 ，1 0 1 。9 4 6 3 ( 1 3 ) d h a s ，na ；z a b a n ，a ；g e d a n k e n ，a c h e mm a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ，8 0 6 f 1 4 ) k o b 8 y a s h i ，y ；s a l g u e i r i n o - m a c e i r a ，v ；l i z - m a r a n ，l m c h e m m a t e r ，2 0 0 1 ， ? 3 1 6 3 0 。 ( 1 5 ) e s w a r a n a n d ，v ；p r a d e e p ，t j m a t e r c h e m 2 0 0 2 ，1 2 , 2 4 2 1 ( 1 6 ) k e l l e r ，s w ；j o h n s o n ，s a ；b r i g h a m ，e s ；y o n e m o t o ，e h ；m a l l o u kt e j a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 17 j1 2 8 7 9 f 1 7 ) o l i n d a , c m ；a n ac a t a r i n a , c ，e ；t i t o ，t 。c h e m m a t e r , 2 0 ，j 2 9 0 0 ， ( 1 s ) d h a s ，n 。a ；z a b a n ，a ，；g e d a n k e n ，a 。c h e m m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ，8 0 6 。 ( 1 9 ) g r a f , c ；b l a a d e r e n ，a v l a n g m u i r 2 0 0 2 ，1 & 5 2 4 ( 2 0 ) p a s t o r i z a s a n t o s ，i ；k o k t y s h ，d s ；m a r n e d o v ，a a ；g i e r s i g ，m ；k o t o v ，n a ； l i z - m a r z f i n ，l m l a n g m u i r 2 0 0 0 ，1 6 , 2 7 3 1 稼1 ) d e c h e r , g 。& i e n e e 1 9 9 7 ，2 7 7 ，1 2 3 2 ， ( 2 2 ) d o n a t h ，e ；s u k h o r u k o v ，g b ；c a r u s o ，f ；d a v i s ，s 。；m o h w a l d ，h ，蠢聪鲈糨 c h e m 1 9 9 8 ，1 1 n 2 3 2 4 ( 2 3 ) s u k h o r u k o v ，g b ；d o n a t h ，e ；d a v i s ，s ；l i c h t e n f e i d ，h ；c a r u s o ，f ；p o p o v ，v 1 ；m o h w a l d ，h p o t y m 。a d r t e c h n o l1 9 9 8 ，r 7 5 9 。 2 4 ) s h c h u k i n ，d 。g ；s u k o r u k o v ，g b 。；m o h w a l d , 鞋。a n g e w 。c h e m 2 0 0 3 ，1 1 5 , 4 6 1 0 ( 2 5 ) m a t e r i a l so f c h e m i s t r y , 2 0 0 0 ，1 2 , 3 6 6 2 a ( 2 6 ) d o u r n a l o f m a t e r i a l s r e s e a r c h , 1 9 9 巩1 4 , 4 0 9 8 ( 2 7 ) h u ，y 。；e h e n ，1 f 。；c h e n ，w + m l i n ，x h 。；l i ，x 。l + a 牲m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ， 第6 页 孛毽隼喜掌技术大学疆士避文 7 2 6 。 ( 2 8 ) d o n g ，a g ；r e n ，n ；t a n g ，y 二w a n g ，y j ；z h a n g ，y h ；h u a ，w ，m ；g a o ，z 一a m c h e m s a c 2 0 姻，1 2 5 ，4 9 7 6 + 露蛰s 。j 。o l d e n b u r g , s 。l 。w e s t c o t t , r d 。a v e r i t t , n 。j 。h a t a s ，zc h e m 1 h r s 1 9 9 9 ， 1 1 1 4 7 2 9 ( 3 0 ) j i a n g ，p ；b e r t o n e ，j ，f ；c o l v i n ，v l s c i e n c e2 0 0 1 ，2 9 1 ，4 5 3 2 8 4 无水乙醇 c 2 h 5 0 h 4 6 0 7o 7 9 9 9 5 浓氨承n h 3 h 2 01 7 0 32 5 。2 8 表1 ：实验试剂 = 、窳验设备 1 玻璃仪器：三颈糕、量筵、烧嚣 2 恒温水浴：恒温水浴槽、魄动搅拌器、搅拌控速仪、聚四氟乙烯搅拌棒 3 离心设备：电动高速离心机、离心襄管 三、实验步骤及现象； 1 取1 2m i 浓氨水与4 0m l 冤水乙醇混合置于2 5 0 三颈烧瓶中，置于2 5 水浴 槽中，采用聚四氟己烯搅拌棒电动搅拌，控制教缓慢搅拌，以在2 0 0 3 0 0r p m 为合适。 2 取6m l 硅酸乙酯和2 2m l 觅水乙醇混合均匀于滴液漏斗中。 3 ，在恒温水涤条件下，将硅酸己酸静己醇溶波逶过漓渡漏斗匀速渡加入浓氢水 和乙醇的混合体系中。小心控锏滴加速度，以控制翻4 0r a i n 滴加亮2 8m i 疆 酸己酯的磊醇溶液为适宜。在加液过程中仍然控制教缓慢乎稳的搅拌状态。 东爱应物拐始滤热豹兹3 - 5 分钝疼，体系番不到骥驻变佬。特反应避撂5 分 钟以后，体系的溶液中均匀出现浑浊，体系呈徽蓝色，随着反应物的加入， 体系浑浊矮渐增多篷形成自色乳浊液。 4 程2 8m l 疆酸乙蘸瓣z ；簿溶液全部潦翔完成嚣，继绫搅转髂系5 0r a i n 。 5 停止搅拌，将体系内全部乳浊液转移至1 0 0m l 塑料离心管中，在转遴为2 5 0 0 r p m 下离心2 0m i n 。将上臌清夜清出，与戚部沉淀分离，崧沉淀中加入少量 蒸馏承，越声振荡分数至体系均匀，在搬蒸馏东至慧髂积为8 0m l ，褥次子稳 周转速下离心2 0r a i n 。此离心步骤麓复5 次。 6 。最爝所得囱色样品可以以水分质的飘浊液状态保存，也可以姆水矜烘干，得 至日鼍= 燥白色粉末保存。 四、实验结果及表缝 ( 一) 、通过捆描电子履徽镜( s e m ) 和潦射电予显微镜( t e m ) 研究胶体颗粒的形 羲。 1 使用t e m 手段进行形貌观察辟，将白色粉末样品少许分散在乙醇巾，然箭 制梯进行峨镜观察。 第1 3 页 中国科学技术大学碳士论文 魏瑶率群示，黑色静圜形斑鼙为穗电子裘下懿二戴佬硅球形鬏粒瓣投影。获 均匀的圆形斑点推断所得球形颗粒具有较均一的外貌。而且从斑点上和黑色的均 匀分布判断此微球为实心球，切在球内物质分布均匀。所以可以认为醚酸乙酪谯 谶穗性条件下水裤可以得到瓣二氧亿硅纳米( 亚镞来) 徽球摹分散性较婷，徽球 的崴径约5 0 0 n m ，微球表面光滑，颗拳盘基本都呈球形。在电镜观测照片中显示， 圈2 ：胶体= 氧化硗颗粒的透射电子鼙微照片 虽然在列螯魄镜样晶是粉末经过超声分教，趣在乙醇介质于燥詹，微球颗粒具有 相甄聚集或阐聚的趋势。 2 。使建s e m 手段魏测榉燕聪， 将少许自氛粉末样晶超声分数予蒸馁水中，将 懋浊液滴子洁净箍玻片上，自然干燥后，可用于毒样观察。 每t e m 掰溅察懿楚群菇瓣授影，对榉最戆具体形凝又戆遴过没影寒接测。 s t m 断蕊涮的就童谈是样品的衮瑟形貌。与t e m 舔j 辛搬怼照，s e m 遣谖鹱了 所制备的：氧化硅颗粒为均匀的球形，耐且舆有光滑的表筒。粗略估计颗粒的直 径惑在5 0 0 r i m 左茬。 慰3 ：单势数二载他硅鳓米徽球静扫撒也予姓微照片 ( = ) 、激光小角散射法对样品的颡糨尺寸和粒径分布遴稃澌赣。 第1 4 页 中崮科学技术大学锨士论文 取少许二氧化硅粉末分散均匀，采用激光小角散射法测定其粒径尺寸和分 蠢。 蜜验溺量参数： a n g e l ：9 0 。 波长w a v e ：6 3 2 8n m 温废t 硅酸乙蹦爝爨为3 ，o m “ 程这里可戳餮耐，当葵被凝应褥浓度誉变+ 反应褡系蕊体襁不交鹣祷况节， 当撩黻乙臻瓣整热嵇辩，窭壤了掰个鞠显我獭纯。 菸个变纯怒，强硅酸己臻魏羁爨增热嚣窖，反应搏豢中硅羧己酝敬浓度也成 镶静攒大了，爨 j w 承勰物矮瓣惑燕稻浓度整增大，熨尊麓鼷予爱疲鼹对麓稻耪矮 第1 7 页 中国科学技术大学硕士论文 就增大。首先，由于反应物初步水解生成的成核后形成的小颗粒数量增多，在体 系中碰撞和发生沉淀的几率增大，则颗粒生长的几率也增大，而且由于反应物的 增加，可能导致了反应时间稍微延长，从而颗粒生长时间也增加，最终产物的颗 粒尺寸也相应较大。 第二个不同就是在使用较多量硅酸乙酯时，最终产物的颗粒尺度并不均匀。 而且有相当一定数量的颗粒不呈现球形，这说明该反应体系中的状态并不均匀， 这里需要注意一个问题，在这里并不说明产物的颗粒越大，其单分散性就越差。 按照文献的报道，颗粒的尺度大小和均匀程度主要不是受到硅酸乙酯的量的控 制，主要是使用的醇的种类，而当醇的种类相同时，受到催化剂氨的量的控制。 由氨的量不同控制得到的颗粒中，尺寸越大，颗粒越容易均匀，这种颗粒的不均 匀也以通过二氧化硅胶体颗粒的形成机理来解释。由于反应物单体硅酸乙酯的加 入，而浓度逐渐增大，在反应前期和后期体系中单体浓度不同，则水解成核的 数量也不同，从而在前期和后期的相同一段时间内，颗粒的生长速度也不相同， 从而导致在相同的反应时间内，所得到的颗粒最终尺寸不一致。 当然，其实还有氨的量、水的量控制都对整个胶体球的合成具有重要的影响。 而这些因素在相关的文献中都有说明，本实验目前只是合成出了具有一定粒径范 围的二氧化硅纳米球，并位对本实验条件下的所有参数进行研究。 结论： 1 采用溶胶凝胶的方法是制备二氧化硅单分散颗粒的有效方法 2 制备方法中的加料顺序，浓度配比，反应温度都对反应产物的形貌具有很大 的影响，需要严格控制个反应条件才能达到较理想的反应结果。 第1 8 页 一 皇里! ! 兰垫查查兰堡主追兰 参考文献 ( 1 ) k b a s u d e b , d g o u t a m ，gd i b y e n d u ，j o u r n a lo f n o n - c r y s t a l l i n es o l i d s , 2 0 0 0 2 7 2 , 1 1 9 ( 2 ) m + t a i r a ，m y a m a k i ，j = m a t e r 岛tm a w r m e d1 9 9 5 。疽l9 7 ( 3 ) r 。m a s u d a ，w t a k a h a s h i ，m + l s h i i ，zn o n - c r y s t s o l i d s , 1 9 9 0 。1 2 1 。3 8 9 + ( 4 ) m ，d s a c k s ，t 一￥t s e n g ，za m c e r a m ，s o c 。1 9 8 4 6 7 , 5 2 6 。 ( 5 ) y a m a s h i t a ，m d e m i y a ，h m o r i ，t m a e k a w a ，j = c e r a m s o c 咖挖，1 9 9 2 ，m o , 1 4 4 4 。 ( 6 ) w a n g e r , e ；b r u n n e r , h ；d n g e c h e m 1 9 6 0 ，豫7 4 4 ( 7 ) r a l p h k 1 l e r ，砌p6 0 0 i dc h e m i s t r y o f s i l i c aa n d s i l i c a t e s ，1 9 5 5 ( 8 ) s t b e r , w + ；f i n a 。；b o h n ，e ；j c o l l o i d i n t e r f a c e 1 9 6 8 ，2 6 , 6 2 ( 9 ) b k a r m a k a r , gd e ，d k u n d u ，d g a n g u l i ，zn o n c r y s t s o l i d s ，1 9 9 1 ，1 3 5 ，2 9 ( 1 0 ) h i z u t s u ，em i z u k a m i ，p k n a i r , yk i y o z u m i ，k m a e d a ，m a t e r c h e m ，1 9 9 7 ， z7 6 7 ( 1 1 ) tk a w a g u c h i ，k + 0 1 1 0 ，n o n - c r y s t s o l i d s 1 9 9 0 ，1 2 1 ，3 8 3 ( 1 2 ) a v a n b l a a d e r e n ；j v a n g e e s t ；a v r u ；j c o l l o i d i n t e r = 7 ：b c e s c l1 9 9 2 。1 5 44 8 l ( 1 3 ) m a t s o u k a s ，t ；g u l a r i ，e ；j c o u o i di n t e r f a c es c l1 9 9 1 ，j 锺5 5 7 第1 9 页 一生鲤! ! 兰塾查盔兰堡主熊苎 一、纳米阵列结构 第三章二氧化硅纳米球阵列化 第一节纳米阵列结构概述 1 纳米结构檄念 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按定规律构建成的一种新 一维熬、二维黪、三维黥体系。这些纺鹱攀元氢捶皱寒微粒、稳定鲍固簇、纳米 管、纳米棒、纳米丝以殿纳米尺寸的孔湔。根话纳米结构体系构建过程中的驱动 力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两炎；一是人工纳米结构组皴体系， 二是缡张结稼爨缝装体系。 所谓人工纳米结构组装体系，按人炎的意志，利用物理和化举的方法人工地 将纳米尺度的物质单元组装、摊列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括 续寒蠢痒痒掰体系煮赍嚣复舍体系等。入餐霹戳形成其鸯各静对称牲静释藩襄栏 的固体，也可以利用物理和化学的办法嫩长各种各样的超晶格和燕子线。以纳米 尺度的物质单元l 乍为一个基元、按一定的规律 j 列起来、形成一缎、二维、三维 麓薄捌称之为缡米结构体系。零文讨论辩耀纳米微璩掩膜麴镶法澍备兹：维翁米 阵列就属于人工纳米结构组装体系。 j 5 f 谓纳寒绥梅的蛊组装体系是指邋过弱蛉耜较小方囱性的非共铃键，摇氢 键、范德瓦耳斯力和弱黔离子键游同作黼把原予、离子或分子连接在一趱构筑成 一个纳米结构或纳米结构的花样。 2 。纳拳阵列结擒单元鲍妨理特性 纳米结构之所以具有广阔的应用前景，是因为它具肖纳米微粒的特性，如表 面效应、小尺寸效应、擞子尺寸效应及宏观量予隧道效陂，通常会使纳米材料具 有不露予零毅耪壤夔热、磁、必、敏感特瞧蠢袭覆稳定镶”- - 4 j 。 目前，利用磁性超细微粒具商高矫顽力的特性也制成商存储獬度的磁记录磁 粉，在磁带、磁盘、磁卡等方藤得到广泛应用。 3 续豢结擒磁究懿迸袋巍趋势 近年来，纳米结构体系与掰的量子效应器件的研究取得本世纪未引入注目的 新进展，与纳米结构组装体系棚关的单嗽予晶体镑原型器传在美阑研制成功，这 是翔拳j 禳尼亚大学洛移鳃分较( u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ，l o sa n g e l e s ) 翻 i b m 公司的华森研究中心( t j w a t s o nr e s e a r c hc e n t e r ) 共同合作研究的成果， 他髓出儇的工俸把n a t u r e 杂志剿主编预计鲍单嫩予晶体繁诞生的时超提耱了1 0 年。这种纳米绪构的超小型器件功耗低，适合予蔫度集成，是2 l 登纪新一代微 型器件的基础；把两个人造超原子组合到一起，利用藕合取量子点的可调隧穿的 库仑壤瀑效应戮嬲或越微型鳃嚣关；美晷i b m 公蠲的华淼醭究中厶露热利禳屋亚 太学共同合作研制成功的室温下超小型激光器，烹要设计原理是利用三雅入造超 原子组成纳米结构的阵列体系，通过控制量子点的尺寸及三维阵列的间躐达到对 发竞渡长戆控崩，靛瑟傻该俸系瓣发光拣虞吴煮鬻诱裁拣；美謇燹尔实验塞到焉 纳米硒化镉构成阵列体系，显示出波长随量子点尺寸可调制的筑、绿、蓝光，实 现了可调谐发光二极管的研制；半导体内嵌入磁性的人造超原子体系。如锰离子 第2 0 撼 中蹦科学技术大学磁士论文 被波入到砷化镓中，经退火后生成了具有纳米结构的铁磁凝子点阵列，每个量子 点鄂是一令磁开哭。上述工作郝怒近几年来纳张嬉稳体系与微型器件相联系的具 搴谬j 予，虽然纹跫餐验室静畿暴，僵它帮代表了翁米糖精致袋的一个重要麓趋势， 从这个意义上来说，纳米结构鞠量子效应原理性器件是目前纳米材料研究的前 沿，并逐渐用自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米榜组装越来营造自然界尚不存 在的新的物质体系，从而创造新的奇迹。 强1 ：嵌入在嚣磁性盎孛静由孳祷磁臻构缝戚静最子磁盘汞塞潮 = 、纳米阵列结构的应用前景 誊| 髓豹魏性愁誊葶糕应曩戆蒸礁，纳寒爨辩掰表瑗窭采懿鸯特魏理、化学特性 为入们设计叛产晶及传统产品酶改造提供了赣的撬遁。充满艇祝的2 1 毽纪信息、 生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需 求，材料的小型化、智能化、元件的高集成、商密度存储和趣快传输等为纳米材 料的应用提供了广阕的应用空间。 1 + 爨 ：磁盘与蔫密度璇存糖 计算机中具有存储功能的磁擞发展总趋势建尺寸不断减小，存储誊壤快速提 高。一般的磁盘存储密度达到1 0 6 1 0 7 b i t i n 2 。光盘问世以后，把存储密度提高 到1 0 9 b i t i n 2 。人们曾经试图通过减小磁性材料的颗粒尺寸继续提高磁盘的存储 密度，毽受到趣联磁性的限制，鸯太一度把1 0 “b i t i 蠢称之为不可愈越的板鼹。 1 9 9 5 年纳寒技拳耱快速发震，入翻能禳据鬟簧设计薪登载缡寒结梅，掇赢磁存 储密度，突破了上述极限，刨造了新记录。量子磁盘的问世，使磁盘的尺寸比原 来的磁盘缩小了i 0 0 0 0 倍，磁存储密度达到4 x l o ”b i t i n 2 。1 9 9 7 年，密尼苏达 ( m i n n e s o t a ) 大学电子工程系纳米结构实验宣擞道了这一最新成果。这个实验室 叁1 9 9 5 年淡寒，蘩鼹续米压印警叛印副本( n 8 n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ) 域功建 澍番了纳米结摘静磁盘，尺寸为l o o n m l o o n m ，它是由直径为l o n m ，长菠为4 0 n m 的c o 棒按周期为4 0 n m 排列成陴梦u 。这种磁性的纳米棒阵列实际上是一个爨子棒 阵列，它与传统磁盘磁性材料呈准连续分布不同，纳米磁性单元是分离的，因而 人们搬这种磁盘称为量子磁盘( 结构如图所豕) 。据科学家预计，这种量子磁盘 在2 0 0 5 年送入实瘸傀除段，美辫裔家已着手枣试，热抉糕模生产。 2 离密度记忆存储元件 记忆存储元件发展趋势是降低元件尺寸，提商存储密度，铁电材料，特别是 铁电薄膜是设计制造记亿存储元件的首选材料。日前，国际上记亿存储元件的存 德密度囊寒水乎兔4 g b i t i n z ，爨本n e c ( 日本魄器公司) 已把记亿元转的尺寸缭小 第2 l 页 中嗣科学技术大学硕士论义 到7 0 0 n m 7 0 0 n m ，另一家日举著名的m i t s u b i s h i 公司 已忆元件尺寸为1 0 0 0 n m 1 0 0 0 n m 。尽管这些指标已经缀先进，僻仍不能满足下一世纪信息产业的瓣求，如 何进一步缩一、记亿元佟的尺寸，提高存储密度一赢是入们关注的热点。1 9 9 8 年 德国码普学会微结构物理研究所( 德国h a l l e ) 利用自组织生长技术在铁电膜上成 功合成了纳米艇。0 。有廖平蘑阵列，铁电薄膜选髑砷酸铋髑键酸镪铋，纳张b i 。侥瘸 子能鼯电的6 相，记亿元件尺寸比n e c 的小5 0 倍，达剿了1 4 r i m 1 4 n m ，芯片的 存储密度达i g b it i n 2 。因此，纳米结构有序平颇阵列体系是设计下一代超小型、 裹密发 己亿元馋螅重簧途径。 三、制备纳米阵列的方法及冀比较分析 纳米结构制作是纳米器件研制的前提，成为研究微观量子世界的重凝基础之 一，其制作技术已成为当前世界科学研究急需解决的闯题。美、旦、德棼发达国 家薅魏十分耋筏，纷纷授入7 大量静入力、镌力进幸亍毳 f 究开发。 ( 一) 、制备纳张阵列结构的几羊申方法 1 。 光裁( 2 0 0 n m ) 幽瑞利( r a y l e i g h ) 分辨率公式：r = k l n a ，分辨率的提高可通过增大光刻 物镜的数值孑l 径隧和缠短曝光波长x 柬实现。然孬，波长的减小稆数馕孔径的 迸一疹增大将使焦深和视场范阅迅速缩小，影响工艺西子k i ，使高分辨率的优 点不能充分利用，面临着必须克服焦深缩短所带来的问题。因此光学光剿面临的 一个主要运题怒魏隽到鼹现鸯工艺移没螽进 亍分辨率耧焦深这嚣个矛蘑参数鳃 选择，而且带来新光源、抗蚀剂、掩模、工艺、透镜材料与设计等诸多嗣题需簧 解决，并且也存在发展极限。除了不断增大数德孔径和缩短曝光波长之外，工艺 系数k l 耱不凝藏夸龟燕挺骞巍刻势辫率懿一拿卡分重簧兹霆素。及1 9 9 0 年至 今的1 0 多年中，工艺系数k 1 的值从0 7 0 减小到0 4 0 ，而且在今后的1 0 年中， 还将进一步减小到0 3 5 左右，据称其极限为0 2 ，这将成为今腐一段时期光学 光亥l 继续发震豹一顼璧簧措施。光学巍粼与电孑褰竞黧秘x