（高分子化学与物理专业论文）聚苯乙烯基炭微球的制备研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 堡z 至兰翌三望 吼上串址二 学位论文数据集 中图分类号 t m 9 1 2 9 学科分类号 1 5 0 4 5 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 8 4密级 学位授予单位代 1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 码 作者姓名李立朝学号2 0 0 4 0 8 0 0 8 4 获学位专业名称高分子化学与物理获学位专业代码0 7 0 3 0 5 课题来源主管部门( 部委级) 项目研究方向聚合物基炭材料 论文题目 聚苯乙烯基炭微球的制备研究 聚苯乙烯，聚二乙烯苯微球，炭微球，锂离子二次电池，石墨结构，交 关键词 联，热稳定性 论文答辩日期 2 0 0 7 6 1论文类型 3 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师宋怀河教授北京化工大学先进碳材料 评阅入12 0 0 7 0 0 2 4 1 评阅人22 0 0 7 0 0 2 4 2 评阅人3 2 0 0 7 0 0 2 4 3 评阗人4 2 0 0 7 0 0 2 4 4 评阅人52 0 0 7 0 0 2 4 5 中国科学院 徽员蝴刘朗教授山西煤炭化学研 炭基复合材料 究所 答辩委员1康飞宇教授清华大学 炭材料 答辩委员2吴晓春 教授 国家纳米科学中心纳米材料 答辩委员3励杭泉教授北京化工大学高分子材料 答辩委员4王峰教授北京化工大学金属 答辩委员5杨儒教授北京化工大学无机非金属材料 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在 2 0 0 0 。c ) ，因此人们开展了多方面的研究，以求一方面提 高其可逆容量，另一方面降低其制备温度。其中研究较多的是无定形碳材料【1 9 1 ，可是 无定形碳材料具有非常明显的电压滞后现象、循环性能不理想等缺点，因此人们在探 讨新的方法、新的材料，主要分为以下几个方面：改性碳材料、氮化物、硅化物、氧 化物和新型合金。 改性碳材料包括对石墨化碳材料和无定形碳材料的改性。将石墨化碳材料( 包括天 然石墨) 表面进行处理，可改善其性能。将杂原子如铜、铁等引入以后，层间距增加，这 样锂较容易发生脱嵌、嵌入，从而改善其循环性能；其容量的提高可能在于“与引入 的杂原子能形成合金所至。 氮化物的研究主要源于l i 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。将 它与过渡金属元素，如c o 、n i 、c u 等【2 她1 】发生作用后，得到氮化物li 3 x m x n 。该氮 化物具有p 6 对称性，密度与石墨相当。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子二次电池负极材料，以无定形硅的性能 较佳【2 2 1 。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。 但其研究报道仅限于专利文献，因此硅材料作为实用的锂离子电池负极材料有待于进 一步的研究。 在所有研究的新型氧化物负极材料中，以s n o x 的性能为佳，比石墨化碳材料的性 能有明显提高。锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。以氧化亚锡s n o 为基体，加入一些金属、非金属元素，形成无定形的复合氧化物s n m 。o v ，循环性能有 很大的改进，但离应用还有待于进一步的研究。 在锂离子二次电池的发展史上，曾试图将锂与一些金属的合金来替代金属锂，但 是没有取得成功，其原因在于枝晶的生成并没有彻底地得到解决。但是非金属元素的 引入增加合金结构在充放电过程中的稳定性，从而其循环性能有所提耐2 3 1 。 6 第一章绪论 锂离子电池负极材料发展历史经历了从锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米 合金的演变过程，目前的研究主要集中在炭材料【2 4 - 6 0 、合金类材料【6 1 7 6 】以及这两种材 料的复合物【7 7 舶1 ；其中，炭材料是目前在锂离子电池负极材料商业化应用中最成功的 材料，而易石墨化的炭微球更适宜做锂离子电池的负极材料。 1 3 高分子基炭微球的制备 聚合物基炭微球按照炭化时的相态属于固相炭化，也属于一种热解过程。当炭化 温度超过聚合物的热分解温度时，聚合物会发生热分解。随着炭化温度的升高，聚合 物的热分解可分为如图1 _ 4 所示的几个阶段【9 7 1 。 1 2 0 0 t ( ) 图1 - 4 聚合物热分解形成炭的各个阶段 f i g 1 - 4 t h e p h a s e so f p y r o l y s i so f p o l y m e r 低温时( 妈0 0 ) 存在一个预炭化过程，这个过程主要包括聚合物的进一步聚合 和聚合物中少量非炭质原子的损失。在3 0 0 - - 6 0 0 之间的炭化阶段产生大量的化学变 化：聚合物发生热分解生成气体小分子和残余的固体炭；与聚合物的形成相比，残余 的固体炭的形成需要较高的能量，但这种能量可以由生成小分子时放出的能量来平 衡。当聚合物中的异质原子被除去后，随着炭化温度的进一步升高( 6 0 0 , - , 1 2 0 0 ) ，生 成的固体炭进入脱氢反应阶段。在这一阶段中，芳香族核生长且其数量减少、边界长 度减小，当炭中的氢元素被脱除后，炭原子发生结构重排( 炭原子的结构重排需要相 当高的温度) 。在固体炭中，随着由结构扭曲所形成的自由体积减小，炭结构中的芳 环增大，结构的无序性降低。在足够高的温度下经过足够长的时间后，固体的炭的结 构最终逐渐向多晶石墨的结构靠近。 炭化过程中，有机物在高温下发生热分解生成气体小分子从母体中逸出，生成的 7 北京化工大学博士学位论文 炭固体发生结构收缩从而在炭微晶的边缘形成裂缝，即形成固体炭的部分孔隙。此外， 矿物模板的成分比较复杂，一般除二氧化硅之外，还含有铝、钠、钾、钙、铁、镁等 元素的化合物。而金属或金属元素的化合物可对有机物炭化过程中的某些反应起到催 化作用，影响炭前驱体的形成过程，在固体炭中形成中孔。一定温度下，炭还可以还 原某些金属氧化物而使固体炭发生部分烧蚀。 由于具有规则的几何形貌、可控的颗粒尺寸和聚合程度、各组分含量的可调节性、 多种可供选择的聚合单体及广泛的应用领域嘲删等，高分子基炭微球的制备日益受到 人们的重视。将聚合物和共聚物作为碳化初始原料已有许多报道n 删，例如，聚丙烯腈， 聚氯乙烯，聚二氯乙烯，苯乙烯一二乙烯基苯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，缩聚树 脂，聚( 乙烯基对苯二酸盐) ，聚酰胺，纤维素，纤维胶。其中，热固性树脂由于良好 的耐热性、热稳定性和较高的炭化收率而得到广泛研究。 1 3 1 酚醛树脂基炭微球的制备 酚醛树脂微球制备方法有直接热解法和模板法等。 直接热解法一般是将合成的热固性酚醛树脂微球直接炭化来制备炭球。h i d e m i 等【1 0 1 】报道了以悬浮乳液聚合法合成酚醛树脂微球。该法合成的球粒径不均一，而且 不易实现大规模制备。 韩国的研究人员将三丁基锡和问苯二酚、甲醛混合，采用乳液聚合然后炭化的方 法制备了炭包覆锡的核壳结构亚微米炭球【1 0 2 】。 日本的研究人员将间苯二酚和甲醛反相乳液聚合然后干燥、热解得到几十微米的 炭凝胶球【1 0 3 1 。 模板法一般是指以s i 0 2 、触2 0 3 等分子筛为模板载入有机物炭化后除去模板来制 得球形炭材料。m 【1 0 4 】等报道了以s i 0 2 为模板制备球形炭和聚合物胶囊。这种胶囊 具有大孔的空心核和中孔的壳结构。k w o n 等报道了球形硬炭和球形石墨的制各。用 硅粉包覆酚醛树脂粉体在1 0 0 0 下炭化l 小时后除去硅得到平均粒径为9 7 1 t m 的球形 硬碳。以甲基萘基中间相沥青( m n m p ) y g 前驱体，包覆上硅粉后加热使不规则的前驱 体转化成球形颗粒，将此球形颗粒经空气氧化和酸处理除硅后再石墨化就可以得到球 形石墨。这种方法不适合大规模制备，且需要在后处理中除去硅。 中科院山西煤化所选用线性酚醛树脂为原料，采用乳化法制备了炭微球【1 0 5 】。清 华大学杨俊兵等将线型酚醛树脂与硝酸钙均匀混合，利用乳化法，经炭化和活化成功 制备出酚醛树脂基球形活性炭，利用氮吸附法对所制备活性炭的孔结构进行了研究 1 0 6 。刘秀军等【1 0 7 1 用原料沥青与酚醛树脂制各出了中间相炭微球，并研究了酚醛树脂 等依据微胶囊化原 中国香港大学的研究人员采用两步法得到聚糠醇球，将其炭化后得到了微孔炭球 1 0 9 。中国科学院山西煤炭化学研究所的张睿等用低软化点线性酚醛树脂和糠醛为原 料以正丙醇为溶剂在盐酸催化下经溶液一溶胶凝胶过程及超临界过程制备了炭气凝胶 o l o 。宁夏大学的李媛等以糠醛渣为原料，配以一定比例的粘合剂制备出球形活性炭 【l l l 】 o 1 3 3 其他热固性树脂基炭微球的制备 中国复旦大学的研究人员用乳液聚合制备了核壳结构的聚丙烯腈包覆纳米二氧 化钛微球，炭化后得到亚微米的炭球【1 1 2 1 。 捷克的科学家在无机盐的存在下从苯乙烯- - - 7 , 烯苯阳离子交换树脂球和丙烯腈 一二乙烯苯共聚制备了几毫米的炭球【l o o 。日本的研究人员t a m a i 等【1 1 3 l 用两步无皂乳 液聚合得到苯乙烯丙烯腈核壳结构的共聚物微球，将其直接炭化热解后得到了亚微米 的中空炭球。利用模板法，韩国的研究人员用硫酸对蔗糖脱水后炭化制备了均一孔径 的多孔纳米炭球【1 1 4 1 ，另外，韩国科学家还利用硅模板制备了空一t ) , - - - 乙烯苯基纳米炭 球【l i5 1 。 1 3 4 热塑性树脂基炭微球的制备 由于热塑性聚合物较低的玻璃化温度和分解温度，在高温下聚合物发生熔融，不 能保持良好的形状，影响了其在高温环境下的应用。为提高热塑性聚合物的耐热性能， 研究人员利用交联的方法对其进行改性然后炭化得到相应的炭球。北京化工大学的王 景坤等对聚氯乙烯糊碱处理后得到了相应的炭微球【5 1 。具有活泼的化学反应性能及多 个反应官能团的二乙烯基苯经常被做为交联剂应用在聚合反应中，交联程度的增加利 于样品热稳定性的提高。 9 北京化工大学博士学位论文 1 4 其他前驱体基炭微球的制备 实际上，人们的研究更多得集中在从炭含量高的煤炭、沥青和低 解来制备炭微球。按照前驱体可将其分为低分子有机物基、沥青基和 1 4 1 低分子有机物基炭微球的制备 化学气相沉积【1 1 6 】( 简称c v d ) 是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本 粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。 w a n g 等 儿7 】采用c i h 为原料，以二氧化物为催化剂，采用c v d 法制备出了粒径为 2 1 0 n m 的炭微球。s h a r o n 等【1 1 8 】采用樟脑在二茂铁的催化作用下在1 0 0 0 制备出 2 5 0 - - 8 5 0 n m 的固体中空炭微球。 k a m e g a w a 等【1 1 9 】在硅土凝胶小珠表面热分解苯蒸气，并将得到的混合球体用h f 溶液浸泡，从而得到粒径为5 0 1 a m 的炭微球。w a n g 等【l2 0 】在氮气气氛中使用合成萘各 向同性沥青在4 2 0 c 下制备出粒径为2 1 m a 的炭微球。s e r p 等【屹1 】采用c h 4 和h 2 混合气 体，在1 0 0 0 、金属离子催化作用下制备出了粒径为1 0 0 , - - 3 0 0 n m 、比表面积为1 6 4i n 2 儋 的炭微球。m i a o 等【1 2 2 】以含过渡金属的高岭土作为催化剂，n 2 为载体，c 2 h 2 为前驱体， 在高于6 5 0 下合成高纯度的粒径为4 0 0 - - , 2 0 0 0 n m 的炭微球。c v d 法合成超细微粒具 有多功能性、产品高纯性、工艺可控制性和过程连续性等优点，但由于热c v d 法制 备微球的反应器内温度梯度小，合成的粒子不但顺粒大，而且易团聚和烧结，这也是 热c v d 法合成纳米微粒的最大局限。在此基础上开发了等离子c v d 等多种制备技术。 q i u 等【1 2 3 】以煤为原料，镍为催化剂，在电弧等离子体区中合成了粒径为1 0 2 0 9 m 的、 具有规整结构的炭微球。p o c s i k 等【1 2 4 】用苯蒸气在脉冲电场作用下放电生成离子，然 后沉积得到粒径为1 0 0 - - 2 0 0 n m 的炭微球。化学气相沉积法是目前制备纳米材料的很重 要的方法，将它引人到制备炭微球中也将有非常广阔的前景，如果能找到合适的原料， 化学气相沉积法将成为工业中很重要的制备纳米炭微球的方法。 日本的研究人员以三甲苯为前驱体，在密封的容器里直接加热炭化得到了微米级 炭球【1 2 5 1 。中国科技大学的钱逸泰等以碳酸钠和四氯化炭为前驱体，用热解法制备了 亚微米级中空炭球【1 2 6 1 。中国科技大学的研究人员以c 2 c 1 4 和f e ( c 5 h 5 ) 2 为前驱体，用 热解法制备了多分散的空心实心炭球【1 2 7 1 。 1 0 ) 的各向同性或各向异性沥青。工业沥青的种类繁多，来源丰富，价格低廉，是制 备球形活性炭理想的原料。 沥青是带有烷基侧链的稠环芳烃( 3 8 个环) 化合物和杂环化合物的混合物，通 常碳含量高于8 0 ，是一种黑色有光泽的固体，软化点低于1 2 0 ，相对分子质量在 2 0 0 , - , 8 0 0 之间。 1 4 2 1乳化法 k o n d a m a 等【1 2 8 1 2 9 】提出了乳化法制备中间相炭微球，以软化点为3 0 0 的喹啉可 溶性中间相沥青为原料，磨碎( 7 5 9 m 以下) 并悬浮于硅油中，加热搅拌形成乳状液， 中间相沥青在高于其软化温度下成低黏度液态分散胶体，由于表面张力作用而形成小 球，可形成中间相沥青颗粒，冷却后得到含中间相沥青小球的悬浮液，通过离心分离 从硅油中分离出中间相沥青小球，并用苯或丙酮冲洗干燥后得到平均直径为2 0 - , 3 0 9 m 的中间相沥青小球，再通过预氧化、炭化得到中间相炭微球。中间相炭微球粒径尺寸 分布取决于中间相沥青的颗粒尺寸分布，通过对中间相沥青颗粒的分级操作就可以控 制微球的颗粒尺寸。乳化法生产工艺复杂繁琐，制备中间相炭微球必须经过不熔化处 理，而且制备过程中存在困难，如中间相均匀研磨、反应过程的控制和中间相炭微球 从基质中分离等，因此工业化前景黯淡，只能用于一些严格要求中间相炭微球的领域， 如高性能液相色谱柱填料。 1 4 2 2 悬浮法 悬浮法由于类似于缩聚物工业中制备缩聚物微球所采用的方法而得名。具体方法 是把中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬浮液，在一 定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，冷却、滤析、预氧 北京化工大学博士学位论文 化、炭化后得到中间相炭微球，示意图见图1 5 。y o o n 等【1 3 0 】对此方法作了深人的研 究，通过考察不同悬浮体系( 水、甲醉、甘油等) 的结果，探讨了中间相沥青成球机 理。同乳化法相比，悬浮法由于使用了表面活性剂，能够有效防止中间相沥青小球的 团聚和熔并，通过温度和搅拌速度的控制，可以控制中间相沥青小球尺寸。但这种方 法要求使用可溶性中间相沥青，而且与乳化法一样，工艺条件控制难度大，中间相沥 青小球需要经过不熔化处理，因此还有待进一步完善，这也影响了它在工业中的应用。 另外，中科院山西煤化所的吕永根等用悬浮法从沥青和树脂制备了微米球炭【1 3 1 1 。 口 d搅拌 o 口 冷却 固态沥青球漉变态沥青球 图l - 5 沥青颗粒在搅拌下悬浮球化的过程模拟 f i g 1 - 5t h e m o d e lo ff o r m a t i o no f p i e hm i c r o b e a d si ns u s p e n s i o n 1 4 2 3 缩聚法 缩聚法【1 1 6 】主要用于制备中间相炭微球。中间相炭微球制备使用的原料通常有煤 沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也用合成树脂或纯芳烃缩聚而合成的沥青。中间相炭 微球制备过程如下：原料沥青经过热缩聚反应得到中间相沥青，再经过分离得到中间 相沥青微球，最后通过预氧化和炭化过程就得到中间相炭微球。这是最早也是最常用 的一种方法。为了提高收率，或制备高性能或其他特殊要求的中间相炭微球，还在原 料沥青中添加一些有机化合物，如石蜡、四烃基化合物、苯醌等进行改性。 e s u m i 等【1 3 2 】对煤沥青o s 组分进行热缩聚后，得到含有中间相小球的沥青，溶剂 分离后得到的中间相小球的性质如下：q i9 2 3 ，b i9 7 0 ，挥发分1 7 3 ，灰分0 3 ， c h 比2 3 1 4 ，直径2 1 5 1 t m 。日本大阪煤气公司也是采用这种方法，从沥青出发实现 了中间相炭微球制备的工业化。王红强【1 3 3 】等以煤焦油为原料制备出了粒径为1 5 3 0 岬的中间相炭微球。罗道成【1 3 4 1 等以煤焦油沥青为原料，制备出中间相沥青，其经过 1 2 第一章绪论 粉碎、炭化、活化，制备出了活性炭小球。郑洪河 1 3 5 1 等以精制煤焦油沥青为原料， 制备出了中间相石墨微球，研究了这种石墨微球与非电解质的配伍性。缩聚法工序简 单，制备条件容易控制，易实现连续生产，但也存在小球尺寸分布宽、形状和尺寸不 均匀等问题，由于缩聚过程中要防止小球的融并，因此反应程度不能太高，从而限制 了中间相炭微球的收率。缩聚法制备中间相炭微球原料易得，成本低，操作简单，是 目前工业上主要采用的制备炭微球的方法，也会在将来的炭微球制备领域占有一席之 地。 1 4 3 煤基炭微球的制备 日本的e s u m i 等用硫酸和硝酸的混合溶液将焦碳得到双亲性炭材料，将其溶于碱 性水溶液后采用反相乳液聚合的方法制得微米级实心【1 3 6 】空心炭微球【1 3 7 1 。 可用电弧放电法制备煤基炭微球，包括直流电弧放电和等离子体放电等。该方法 实验操作温度较高( 兰2 0 0 0 。c ) 。李永峰等【1 3 8 】报道了以煤为原料通过直流电弧等离子体 蒸发法制备球形炭材料，该法产物纯度较差( 纳米粒子形成的同时，还伴随富勒烯和 炭纳米管的生成) ，产量也非常低，很难大规模制备。 另外，近几年又不断涌现出很多新的在液相体系中制备炭微球的方法。在对新方 法的探索上，国外已经遥遥领先于国内。l i u 等【”9 】用碳酸钠、c c l , 为原料，金属镁为 催化剂，将它们分散于苯中，然后在4 5 0 保持1 0 h 后自然冷却，再先后经过无水乙 醉、稀h c l 溶液和去离子水洗涤，最后得到粒径为1 5 0 - - - 6 0 0 n m 的中空炭微球。w a n g 等【1 4 0 】用高导向热解石墨为原料，利用超声波分散于去离子水中，最后得到粒径为 1 0 - - - 1 0 0 n m 的炭微球。l e e 等【1 4 l 】把各向同性沥青溶于喹啉中，然后在溶液搅拌作用下 分散于硝酸中，再完全抽出喹啉，再经过过滤、水洗、烘干、炭化，得到粒径为 1 0 0 , - , 3 0 0 n t o 的炭微球。y a n g 等【1 4 2 】将线型酚醛树脂、六亚甲基四胺、发泡剂聚乙烯乙 二醇溶解于甲醇中，再经过除甲醇、分散、加热反应、搅拌、冷却、分离、炭化、活 化等过程得到孔径为3 - 5 r i m 的活性炭微球。w a n g 等f 1 4 3 】将糖溶液放人高压锅中脱水 处理得到黑色粉末，其经过炭化得到表面光滑、孔径为0 4 n m 、比表面积为4 0 0 m 2 g 的炭微球。y o s h i o 等【l 删把n s f 树脂溶于水中，溶液用喷雾器喷射到热空气流经的烘 干圆柱体上，这样得到干燥的n s f 树脂小珠子，再经过炭化就得到了球形炭微球。 w u r m e r 等【h 5 】用某聚合物小球发生螯合反应生成镍螯合物，再加入到n i c l 2 溶液中进 一步整合，经过真空干燥和炭化得到中间为镍球，外层为炭的磁性炭微球。k o n n o 等 1 4 6 】用与w u r m e r 所采用的相似的方法制备出了核为钴球的磁性炭微球。这些制备方法 一般操作简单，容易控制，但也存在过程繁琐的缺点。这些新方法是一类制备带孔隙 北京化工大学博士学位论文 炭微球的好方法，而且其中某些方法比较简单，有望实现工业化。 显然以上这些方法一般都存在着工艺复杂( 需要电弧放电，等离子体引发或者高 温高压的反应条件) 、产率较低( 有相当数量的副产物如碳纳米管，纳米洋葱，富勒 烯等) 、粒径不均一、球形度差( 表面缺陷较多，不光滑) 、材料中含有杂质、材料成 本高昂，难以大规模制备等缺陷。 1 5 聚苯乙烯微球简介 高分子聚合物是有机物的一种，高分子科学的发展，以二十世纪三十年代 h s t a u d i n g c r 建立高分子学说为开端【1 4 7 1 。从此高分子化学，特别是高分子的聚合理论 及合成方法有了飞跃式的发展。 聚合反应在工艺操作上，从不同的角度看，有不同的分类方法，但归纳起来，大 体有下述三种分类方法：1 按单体在介质中的分散状态分类，主要有本体聚合、溶液 聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种；2 按单体和聚合物的溶解状态分类，可分为均相聚 合和非均相聚合。一般来说，本体聚合和溶液聚合属于均相聚合，而悬浮聚合和乳液 聚合则属于非均相聚合；3 按单体的物理状态分类，可分为气相聚合、液相聚合和固 相聚合。此外，聚合反应还有间歇法和连续法之分。 1 5 1 聚合物微球简介 自从1 9 5 5 年v a n d e r h o f f 和b r o d f o r d 首次合成出单分散聚合物微球以来，聚合物 微球的制备就成为高分子领域的研究热点之一。近年来聚合物微球在许多领域如液相 色谱、医掣瑚】、及生物化学等领域已得到广泛的应用。制备聚合物微球的传统方法 是乳液聚合和悬浮聚合【1 协1 5 2 】等。乳液聚合有反应速度快，易散热，可在低温下反应 等特点。由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性使得国内外学者 在乳液聚合研究方面显得非常活跃。按照反应场所、反应液滴的大小、乳化剂的添加 量以及单体浓度等的不同，乳液聚合法可分为常规乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液 聚合、无皂乳液聚合、超浓乳液聚合等方面。 各种聚合方法的简介如下： ( 1 ) 常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。乳液聚合法 可以合成粒度分布窄的聚合物微球。采用一般乳液聚合很难得到粒径大于5 9 m 以上的 单分散聚合物微球。对乳液聚合的研究始于2 0 世纪2 0 年代，3 0 年代见于工业生产。 1 4 第一章绪论 进入2 0 世纪9 0 年代，研究主要集中于多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的 乳胶、反应型乳化剂的使用等几方面。 ( 2 ) 反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂 中，用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。反相乳液聚合的反应主要在水相进行，产 物具有无污染性。 ( 3 ) 无皂乳液聚合是在不含乳化剂或微量乳化剂存在下的乳液聚合，但少量乳 化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同，与传统的乳液聚合相比，由于不含乳化 剂，避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等优点，用无皂乳液聚合得到的高分子微球具 有单分散性、表面比较洁净等优点，微球呈规则的圆球状，而且可以通过在微球表面 引入不同的功能基团以满足不同的需要，但无皂乳液的固含量通常较低。传统的乳液 聚合已成为工业上广泛使用的聚合方法，其产物也被应用于许多领域，然而，由于传 统乳液聚合中，乳化剂不能完全从聚合物中除去，从而降低了产品的纯度和性能；另 一方面，乳化剂造成的环境污染日益引起人们的关注。因此，无皂乳液聚合技术得到 了迅速发展。 ( 4 ) 超浓乳液指的是胶冻状的乳液，其分散相的体积分数大于0 7 4 ，甚至高达 0 9 9 ，分散相的液滴可以变形，成为由连续相薄液膜分割的多面“液胞”。液胞表面吸 附的表面活性剂对超浓乳液起稳定作用，液胞的大小和形状是由制备超浓乳液时的条 件决定的，在聚合过程中不会改变。超浓乳液聚合具有两个重要的特性：( a ) 超浓乳液 的胶冻状结构意味着乳液中液胞内单体的流动性低，单体的迁移性小，可延缓双基间 的链终止反应，成为“凝胶效应”。( b ) 在超浓乳液聚合中乳胶粒子的大小受液胞大小 的影响，而液胞大小可由制备超浓乳液时所用表面活性剂的品种和浓度、p h 值、离 子强度及其它参数来控制。因此超浓乳液聚合既保持了本体聚合固含量高，设备利用 率大的优势，又继承了乳液聚合速率快、分子量大的优点，可制得粉状的聚合物粒子 便于后加工，而且聚合物粒子大小容易控制。 ( 5 ) 分散聚合是一种行之有效的合成微米级单分散聚合物微球的方法，于7 0 年 代初由i c i 公司的研究者们最先提出，它是由于涂料工业界为了改变乙烯基涂料和丙 烯酸酯类涂料的成膜依赖于稀溶液多次涂布的状况，通过采用以有机溶剂为介质分散 相，从而形成稳定的胶态分散体系，以取代传统的有机高分子溶液类涂料而发展起来 的、随涂料工业的发展而产生的。严格地说，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合， 反应开始前为均相体系，单体、分散剂和引发剂都溶解在介质中；最初所生成的聚合 物溶于介质，但当聚合物分子链达到某一临界链长后或聚合物分子链浓度达到临界浓 度后，从介质中沉析出来，并借助于分散稳定剂的作用悬浮于反应介质中形成小颗粒。 分散聚合反应可以一步获得微米级粒度均匀的聚合物微球，并且适用于不同类型单体 的聚合反应。其与一般沉淀聚合的差异是由于稳定剂( 或称分散剂) 锚定于粒子表面使 聚合物稳定地分散在介质中，形成类似于乳液聚合的分散体系，和其它制备聚合物微 1 5 北京化工大学博士学位论文 球的方法相比，分散聚合法易使微球实现单分散性，且工艺简单，适合于各种单体。 ( 6 ) 种子溶胀聚合法具有如下特点：可有效的控制乳液粒径。种子聚合在后 一步加入单体聚合的过程中不再形成新的胶束中心，反应是在原种子的表面增长，因 此初始加入的种子数目、种子粒径大小及其分布状况决定了最终产品的粒径大小及其 分布；可获得粒径分布窄的产品。初始种子乳液的粒径受控的因素较为复杂，除了 与所用单体、乳化剂、引发剂、电解质等的品种、数量有关外，还与设备条件( 如搅 拌形式，转速，反应釜的材质、大小，传热与传质条件) ，以及工人的操作控制水平 等有关。因此应按照应用要求确定种子乳液的形成条件，如种子单体、乳化剂、引发 剂的精确用量，搅拌速度，温升范围等；采用种子聚合方法，可获得核壳结构的产 品。从某种意义上来看，这也是聚合物共混的一种方法，以达到聚合物改性的目的。 实施种子聚合时，后加的单体、乳化剂、引发剂等常常在规定时间内连续滴加到反应 器中，加入的单体很快在粒子上迅速聚合，使粒子长大，这样核壳比较分明。如果单 体、乳化剂、引发剂等一次加入，则加入的单体来不及聚合而使核内聚合物溶胀，且 一次性加入，反应热集中，不易控制，因此生产上很少采用。根据单体在亲水亲油性 能上的差异，有可能改变核的部分性能。易操作，产品性能重复性好。 ( 7 ) 微乳液是由水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或 半透明胶体分散体系，其分散相( 单体微液滴) 直径一般在1 0 5 0 n m 范围，界面层厚 度通常为2 - 5 n m ，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透 明的。根据体系中油水比例及其微观结构，微乳液聚合可分成正相微乳液聚合、反相 微乳液聚合和双连续相微乳液聚合。 一些聚合方法的比较如表1 1 所示。 表1 - 1 几种制备聚合物微球的聚合方法比较【1 5 3 1 t a b l e1 - 1t h ep o l y m e rm e t h o d st op r e p a r ep o l y m e rm i c r o s p h e r e s 1 6 子溶胀法被认为是两种 以人们经常采用分散聚 单分散交联聚苯乙烯因其高比表面积、较好的力学强度、良好的表面反应活性等 特性而广泛应用于标准计量、色谱技术、生物医学、微电子技术、化学化工等领域， 因而引起了人们的广泛关注。 和其它聚合物微球的制备方法相比，分散聚合法工艺简单，可适用于各种单体， 且能制备出各种粒径级别的单分散聚合物微球。其聚合机理等得到了广泛研究【1 5 5 1 5 6 1 。 目前国内外学者在制各微米级单分散聚合物微球时多采用分散聚合方法【坫7 d 5 9 1 。纳米 级聚苯乙烯微球的制备经常采用的是微乳液聚合。 分散聚合是一种由溶于有机溶剂的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而 且形成胶态稳定的分散体系的聚合工艺，可以一步获得微米级粒度均匀的产品，并且 适用于不同类型单体的聚合。其典型配方是：4 0 6 0 的溶剂，3 0 一5 0 的单体 或混合单体，3 1 0 的分散剂，单体量1 的引发剂等，聚乙烯基吡咯烷酮、无水 乙醇或醇水混合溶液、偶氮二异丁腈则经常被用作分散剂、反应介质和引发剂。 对于影响聚苯乙烯微球粒径及分布的因素，众多科技工作者进行了研究【1 舡1 6 1 1 。 李艺等人认为【1 6 2 】：在一定反应条件下，随着初始单体浓度和引发剂浓度的增大，聚 苯乙烯微球的粒径增大，分布变宽；随着分散稳定剂p v p 浓度的增大，微球粒径变大， 分布变窄。且一次加料有助于形成单分散的聚苯乙烯微球。张凯等人发现【1 6 3 】：分散 稳定剂用量的增加使聚苯乙烯微球的粒径减小，单体和引发剂用量的增加使聚苯乙烯 微球的粒径增大。分散稳定剂和单体用量是影响聚苯乙烯微球粒径分布的两个主要因 素反应介质极性的加强使聚苯乙烯微球的粒径减小，而反应体系温度的升高则使聚 苯乙烯微球的粒径增大，但是反应介质的极性和反应温度对粒径分布的影响很小。研 究人员【1 6 4 】采用分散聚合工艺制备微米级单分散聚苯乙烯微球，并对分散聚合反应的 内部影响因素( 分散稳定剂、助稳定剂、单体、引发剂) 进行了研究。结果表明，随着 分散稳定剂和助稳定剂用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径减小；随着单体和引发剂用 量的增加，聚苯乙烯微球的粒径增大。 茹宗玲，杜刹1 6 5 】在乙醇水混合溶液介质中，以偶氮二异丁腈为引发剂，用分散 聚合方法制备了聚苯乙烯微球。研究了引发剂浓度、反应温度和单体浓度变化对p s 微 球粒径的影响，实验结果表明引发剂浓度增大、反应温度升高、单体浓度增大都会使 1 7 北京化工大学博士学位论文 p s 微球粒径增大及粒径分布加宽。王为等研究发现【1 5 8 】：反应介质的性质不仅影响单 体的反应速度，还影响粒径的大小和分布，而且聚苯乙烯微球粒径随引发剂浓度的增 大而增大，粒径的分布随引发剂浓度的增大而加宽。 胡建华等人【1 6 6 】认为：聚苯乙烯粒径随单体和引发剂浓度的增加而增大，也随分 散稳定剂浓度的增加而减小；只有在适当的温度和溶剂中才能得到大粒径的微球。赵 玲琳，徐自力【1 6 7 】通过以乙醇水为介质、聚丙烯酸为分散剂的分散聚合法，制备了 粒径范围在0 6 6 , - , 2 2l a i n 的单分散聚苯乙烯微球。聚合物微球的大小受到诸多因素的 影响：单体浓度增大，和引发剂浓度降低，都利于得到大粒径的微球；分散剂浓度存 在临界值为7 7 9 l ；介质极性增加有利于得到粒径较大且分布较窄的粒子；引发 剂浓度对微球分散性影响较小，而温度升高，使粒径分布变窄 在色谱技术中，色谱柱填料要求有合适的粒径分布和窄的粒径分布范围，以提高 柱效率、分离效率，减少分离时间，改善流动性。通过改变微球表面官能团，可制备具 有特殊性能的填料，颗粒单分散的填料代表了当前高效色谱的最新发展水平，这些具 备特定物理化学结构的新一代产品其基质大都是二乙烯苯交联的苯乙烯微米微球 【1 6 8 】。用于高效液相色谱填料其交联度要求大于8 t 1 6 9 1 ，以满足使用强度和寿命，因此 均一粒度分布的交联聚苯乙烯树脂珠体的制备是制备均一粒度树脂制备的关键。虽然 国内外学者采用分散聚合或种子聚合方法得到了粒径单分散的聚苯乙烯，但由于二乙 烯苯和苯乙烯聚合速率的差异使得当二乙烯苯的加入量大于0 6 时得到的交联聚合 物微球发生变形而不成为球状【1 7 们。国内也在进行低交联聚苯乙烯的合成和反应动力 学的研究【1 1 7 1 】，对于高交联度聚合物微球的研究结果发现，当二乙烯苯的加入量大于 4 0 才可以得到球型的微球【1 7 2 】。而国内的学者在种子聚合中认为交联剂加入量为3 3 以上可以得到球形聚合物，但是对于交联度大于1 并小于4 0 的单分散球形聚苯 乙烯研究国内外未见报道。丁先锋等【1 7 3 】采用分散聚合法合成粒径单分散交联聚苯乙 烯微球，研究了交联剂用量、交联剂加入方式以及补加分散剂和交联剂对聚合物形态 的影响。研究表明，交联剂用量小于1 和大于3 0 时可以用传统分散聚合方法得到 聚合物，通过后加交联剂、稳定剂方法可以得到交联度为1 - - 3 0 聚苯乙烯。 张洪涛等人【1 7 1 】以醇水为介质，由分散聚台制得粒径4 1 t i n 单分散交联聚苯乙烯 ( c p s ) 微球研究了苯己烯、二乙烯基苯、稳定剂、引发剂的浓度对粒子粒径及分布、 聚合动力学与体系中粒子数目变化情况的影响。在一定范围内，单体或交联剂质量分 数的增大，使聚合速率增大，粒径增大，粒径分布变宽，粒子数目急副减少；稳定剂 浓度的增大使粒径减小、粒子数目增加，而对粒径分布和聚合速率的影响不大。 彭洪修等【1 7 4 】研究了聚苯乙烯微球的合成过程中，离子强度、聚合时间对粒径的 影响及其稳定性。实验结果表明：适当改变离子强度、聚合时间可以得到不同粒径的 聚苯乙烯微球，且粒子稳定性较好。离子强度对聚合物微球粒径影响较大，离子强度 越大，粒径越大。 第一章绪论 尤丽莎等【1 7 5 】以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，制各出直径l 2 5 1 t m 的单分散聚苯乙 烯微球。具有足够机械强度的有机聚合物微球可克服硅胶填料的缺点，更适用于生命 科学和环境科学的研究需要【1 7 6 1 。 吉林大学的黄金满等【1 7 7 】利用沉淀聚合方法，自由基引发二乙烯基苯聚合，制备 出具有较窄粒径分布的聚二乙烯基苯超细微粒，用扫描电镜对其表面形态和粒度进行 了表征；红外光谱表明这种聚合物微粒仍存在有较多未反应的悬吊双键，可以继续与 其它官能团进一步反应。 1 5 3 聚苯乙烯微球的热固化 高分子化学的一个发展方向就是可控聚合、可控合成，将其理论用于制备炭微球 前驱体及相关领域的却不多。 聚合物的固化方法主要原理是从单个分子链形成体型结构的空间交联网络结构， 其途径主要是缩聚反应、交联反应。其中，交联固化是很重要的一种方式，尤其是对 于热塑性聚合物；目前，有三种聚烯烃的交联方法具有工业价值。第一种是5 0 年代 中期的辐照交联；第二种是过氧化物交联工艺；第三种是交联剂的发展，尤其是随着 s i o p i l a s 技术的发展，于6 0 年代后期引入的硅烷交联方法。 最近，研究人员制备了交联的p s p a n 1 7 剐、p m m a p d v b 1 7 9 1 核壳结构聚合物微 球，对产物进行热处理后得到了空心炭微球；国内也有人制备了p s p d v b 交联微球 【l 们，炭化后得到了一种大粒径的新型吸附剂。 捷克的科学工作者【1 8 0 对几种共聚物微球的炭化进行了研究。实验表明：在氯化 铁或氯化铝的催化作用下，共聚物发生交联反应，对得到的聚合物微球进行炭化，得 到了不同的结果，其中，苯乙烯和二乙烯基苯共聚物、丙烯腈和二乙烯苯共聚物得到 的微球可以制得较规整的、粒径为几百微米的硬质炭球。 对于苯乙烯和二乙烯基苯共聚物微球在炭化过程中的交联机理，目前存在两种解 释：h r a d i l 等提出的后交联机理【l 剐和曹志农等提出的后交联机理，其示意反应式如下： 硒。 酽 对i c ( q 2 ) 侧= 印施旷倒 ( 1 q 1 9 北京化工大学博士学位论文 + 曹志农等提出的后交联机理 ( 1 - 5 ) 这两种机理都对共聚物微球在炭化过程中可能发生的交联反应作了解释，但其中 忽略了催化剂的影响，而且没有实验检验，所以，其交联机理还需要进一步研究。 1 6 论文选题的依据和主要内容 1 6 1 论文选题的依据 热塑性聚合物更易于石墨化，易石墨化的碳球具有广阔的应用范围，如锂离子二 次电池；球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极、表面光滑和低的 比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中 的库仑损失；炭微球的球形片层结构具有各向同性，使锂离子可以在球的各个方向插 入和放出，解决了石墨类材料由于过高各向异性引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能快 速大电流充放电的问题。 环状化合物因为结构稳定、不易断裂， 合物就有很好的稳定性；随着温度的升高， 尤其是六元环，含有苯基、环己基等的聚 芳族化合物变为最稳定的化合物；高分子 链之间的交联，使单个高分子链不再相互独立，而成为一个稳定的网络，从而使其稳 定性大大提高；结构决定性能，交联程度对最终炭化结果产生影响；使热塑性聚合物 微球保持球形的关键是使其保持稳定的交联结构。 利用自由基聚合机理，采取不同聚合方法，如悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、 溶胀法等方法制备聚合物微球的技术已经十分成熟；由于聚合物炭化过程生成h 2 0 、 c 0 2 等，所以聚合物中最好不含o 、p 、s 、n 等元素，但有些聚合物由于具有不饱和 键而会发生成环反应，如非高温下聚丙烯腈在热解过程中受热成六元环，见图1 6 。 与酚醛类制备的炭微球相比，聚苯乙烯基炭微球中氧的含量少，利于炭的规则排 列并得到石墨化程度高的炭微球。 1 6 2 本课题的主要研究内容 炭科学的炭化机理很多是从研究芳族化合物得到的，这是由于芳族化合物具有稳 定的结构。随着温度的升高，芳族化合物变为更稳定的化合物；同时，由于六元环结 构的相似性，芳族化合物易于石墨化，苯乙烯和二乙烯基苯属于芳香族化合物，聚苯 乙烯及二乙烯基苯中的苯环结构利于炭化过程中石墨碳结构的形成，易石墨化的碳球 具有广阔的应用范围，其研究对于聚合物通过交联反应实现热塑性向热固性转化机制 的探讨，和聚合物固相炭化机理的研究具有重要的理论价值和实际应用意义。 本课题主要是对聚苯乙烯基炭微球制备及其相关内容的研究，具体包括： 1 研究提高热塑性聚苯乙烯炭化收率的方法，进而通过机械化学法等对进行改性 实验； 2 制备不同粒径的、球形度良好、单分散的聚苯乙烯微球和苯乙烯二乙烯基苯共 聚的交联聚苯乙烯微球，并研究合成中对聚合物微球的粒径、球形度和分散性产生影 响的因素； 3 对聚苯乙烯微球和苯乙烯- 乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯微球进行表面改性 和交联等处理，实现不熔化，并制备相应的炭微球；研究改性对聚合物微球热性能及 结构的影响、交联改性机理及炭化石墨化前后样品结构的变化； 4 将得到的炭微球进行电化学性能测试并研究结构与电化学性能问的关系。 5 对石墨化聚氯乙烯基炭微球进行电化学及结构研究；初步制备了几种包覆结构 的微球。 2 1 北京化工大学博士学位论文 第二章实验部分 在总结课题组以往炭微球的制备及其应用的基础上，结合理论研究及实际应用的 需要制定了符合实际情况的科学、合理的研究计划。 2 1 实验试剂 实验中使用的试剂见表2 1 。 表2 - 1 实验试剂列表 t a b l e2 - 1t a b l eo f c h e m i c a lr e a g e n t s 试剂名称规格厂家 四氯化碳分析纯 北京化学试剂公司 聚苯乙烯树脂工业品燕山化工一厂产品 无水三氯化铝分析纯 北京恒力达化工厂 聚乙烯吡咯烷酮k 3 0试剂级北京益利精细化学品有限公司 无水乙醇分析纯 北京化工厂益利精细化学品有限公司 环己烷分析纯北京世纪红星化工有限责任公司 苯乙烯分析纯北京化学试剂公司 二乙烯苯分析纯美国f l u k a 公司 正庚烷分析纯北京世纪红星化工有限责任公司 丙酮分析纯北京化工厂 甲苯分析纯广东汕头市西陇化工厂 盐酸分析纯北京化工厂 硝酸分析纯北京化工厂 硅烷偶联剂k h - 5 6 0分析纯 北京市申达精细化工有限公司 注：盐酸与去离子水按1 ：2 0 的体积比混合，配制成稀盐酸使用。 2 2 实验所用仪器 2 2 1 加热系统 仪表恒温水浴锅 第二章实验部分 水浴加热仪器为上海树立仪器仪表有限公司生产的仪表恒温水浴锅，型号为 d z k w - c 。 真空干燥箱 真空干燥箱为北京兴争仪器设备厂生产，型号为z d 7 9 c ，主要性能指标为：工 作室尺寸0 2 0 0 x 2 7 0 m m ；温度范围为：室温- 2 5 0 。c ：电压2 2 0 v ，功率o 8 k w ；真空度 芝一o 1 m p a 。 电热恒温鼓风干燥箱 电热恒温干燥箱为湖北黄石市医疗器械厂生产，型号为s k f g 0 1 型，工作室尺寸 3 0 0 x 3 0 0 x 6 5 0 m m ；主要性能指标为：温度范围为：5 0 - - 4 0 0 ( 2 ；电压2 2 0 v ，功率3 2 k w 。 箱型电阻炉( - q 弗炉) 箱型电阻炉为北京电炉厂生产，型号：s x 2 - 4 - 1 0 ，工作室尺寸3 0 0 x 2 0 0 x 1 2 5 m m ； 主要性能指标：温度范围：0 , - - 1 0 0 0 ；电压2 2 0 v ，功率4 k w 。 2 2 2 搅拌分散系统 恒温磁力搅拌器为上海司乐仪器有限公司生产，型号为