（无机化学专业论文）催化湿式氧化法再生活性炭研究.pdf

同济大学2 0 0 2 届硕1 二毕业论文 第3 页 摘要 活性炭是工业废水处理中常j j 的一种有效吸附剂，其再生具有重要意义。活 性炭冉生的技术方法有热再生法、生物再生法、湿式氧化再生法、溶剂再生法、电 化学再生法和微波辐照再生法等，其中的湿式氧化法凶具有脱附并氧化吸附在活性 炭中有机物的作用，而引起人们的关注。但湿式氧化法再生活性炭的温度和压力较 高，并有中间毒副产物产生，因此本文对催化湿式氧化再生活性炭进行了初步研究。 通过查阅大量的文献资料，本文对催化剂制备方法、催化剂选择、载体选择、 浸渍溶液及浓度选择进行了研究，制备出了c u o a ! ，o ，催化剂，并对制备前后的载 体催化剂的结构性质予以分析。同时，采用动态吸附法吸附苯酚溶液的方法，模拟 了活性炭的吸附饱和过程，并使用高压反应釜对催化湿式氧化再生活性炭的过程进 行了研究。试验中着重考察了温度、时问、催化剂投加量对活性炭再生效率的影响 规律，并通过正交试验确定了加水量、投炭量和氧分压。得出再生条件为： 再生温度= 2 1 0 。c ；再生时间= l h ； 氧分压= 0 6 m p a ； 搅拌速度= 2 0 0 r m i n加水量= 3 0 0 m l 投炭量= 1 5 9 除了对催化湿式再生活性炭的工艺进行研究，我们还测试了催化剂性质，对 所制催化剂的稳定性、活性及反应前后的催化剂和活性炭的结构变化进行了有益的 探索和分析。 关键词：活性炭；再生；催化湿式氧化 同济人学2 0 0 2 埔硕士毕业论文第4 页 ab s t r a c t a sa ne f f e c t i v ea d s o r b e n t ，t h ea c t i v ec a r b o ni sw i d e l yu s e di nt h et r e a t m e n to fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e r i t sr e g e n e r a t i o ni sc a l l i n go u ra t t e n t i o n s o m em e t h o d s ，s u c ha st h e r m a l d e s t r u c t i o n ，d i s s o l v e n tm e t h o d ，c h e m i c a lo x i d a t i o n ，w e ta i ro f i d a t i o na n dm i c r o o r g a n i s mm c t h o d a r eg e n e r a l l yu s e dt or e g e n e r a t et h ea c t i v ec a r b o n ，i nw h i c ht h ew e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i sm o r er e m a r k a b l es i n c ei tc a nd e t a c ha n do x i d i z et h eo r g a n i cm a t t e rf r o mt h ec a r b o n h o w e v e r , t h ew a om e t h o dr e q u i r e sr e l a t i v e l yh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，a n dw i l l p r o d u c es o m ep o i s o n o u sb y p r o d u c t s i nt h i sp a p e r , c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o ni ss t u d i e d a n dt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s ti sd i s c u s s e d ，a n df u r t h e r m o r e ，t h ec h a r a c t e ro ft h ec a t a l y s t i sa n a l y z e d t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s tc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gp a r t ：c h o o s i n gt h ee f f e c t i v em e t h o d ； s e l e c t i n g t h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s ta n di t sc a r r i e r ；a n dp i c k i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e i m p r e g n a n t ，e t c f o l l o w i n gt h es t e p s ，t h ep r e p a r a t i o no fc u o a i ：0 3i sc o n d u c t e da n dt h e n s t r u c t u r et r a n s f o r mo ft h ec a t a l y s t ，b e f o r ea n da f t e rt h ea c t i v a t i o ni sa n a l y z e d i nt h i sr e s e a r c h ，t h ee f f e c to fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so nt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi s f o c u s e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p r e s s u r e ，s t i r r i n gs p e e d ，w a t e rf e e dq u a n t i t y , c a r b o nf e e dq u a n t i t ya n ds oo n a sar e s u l t ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sw e r e c o n c l u d e da sf o l l o w s ： t e m p e r a t u r e = 2 1 0 。co x y g e np r e s s u r e = o 6 m p as t i 盯i n gs p e e d = 2 0 0 r m i n w a t e rf e e dq u a n t i t y = 3 0 0 m l c a r b o nf e e dq u a n t i t y = 15 9r e a c t i o nt i m e = lh c a t a l y s tf e e dq u a n t i t y = 0 5 9 f u r t h e r m o r e ，w er e s e a r c h e do nt h es t a b i l i t ya n da c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t o x i d a t i o n d e g e n e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v ec a r b o na n dc a t a l y s t ( a st os p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， t o t a lp o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e re r e ) w e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d ：a c t i v ec a r b o n ；r e g e n e r a t i o n ；c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n 同济大学2 0 0 2 届硕：l = 毕业论文 第5 页 第一章活性炭在环境领域中的应用及其再生技术 第一节活性炭在环境领域的应用 1 1 活性炭的特点1 1 1 1 1 1 细孔构造和细孔分布 活性炭按形状可分为两类，即粉状活性炭和粒状活性炭，其外观为暗黑色， 具有良好的吸附性能，化学稳定性好，可耐强酸及强碱，能经受水浸、高温。比水 轻，是多孔的疏水性吸附剂。 在以椰壳或煤炭等为原料制备活性炭时，挥发性有机物去除后，晶格间生成 的空隙形成许多形状和大小不同的细孔。这些细孔壁的总表面积( 即比表面积) 一 般高达5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，因此活性炭吸附能力强，吸附容量大。 表面积相同的炭，对同一种物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的细孔 结构和细孔分布有关。细孔构造随原料、制备过程中的活化方法、活化条件不同而 异，一般可以根据细孔半径的大小将活性炭分为3 类： 大微孔半径1 0 0 1 0 0 0 0 n m 过渡孔2 1 0 0 n m 小微孔2 n m 活性炭小微孔容积一般约为0 1 5 - 0 9 0 m l g ，表面积占活性炭总表面积的9 5 以上，因此活性炭与其它吸附剂相比，具有小微孔吸附量大的特征。 过渡孔容积为0 0 l 0 1 0 m l g ，表面积不超过单位重量吸附剂总面积的5 ， 用药剂活化法制得的活性炭，可以提高孔容积和表面积。液相吸附时，吸附质( 溶 质) 分子直径较大，如着色成分的分子直径多达3 n m 以上，这时小微孔几乎不起 作用。有些吸附质会通过过渡孔作为通道扩散n d , 微孔中去，因此吸附质的扩散速 度受到过渡孔多少的影响。 大微孔容积为o 2 o 5 m l g ，其表面积只有o 5 - - 2 m 2 g 。对液相物理吸附，大 微孔的作用不大，但作为催化剂载体时，大孔的作用甚为显著。 因活性炭的性质受多种因素的影响，不同的原料、不同的活化方法及条件， 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第6 页 制得的活性炭细孔半径1 i 同，表嘶移 所! i 比例也小同。 1 1 2表面化学性质 活性炭的吸附特性，不仅受细孔结构而且受活性炭表面化学性质的影响【2 】。 在组成活性炭的元素中，炭占7 0 - - - 9 5 ，此外还含有两种混合物，一是由于 原料中本来就存在炭化过程中不完全炭化而残留在活性炭结构中，或在活化时以 化学建结合的氧和氢。另一种是灰分，它构成了活性炭的无机部分。灰分的含量 及组成随活性炭的种类而异，椰壳炭的灰分在3 左右，煤质炭的灰分高达2 0 3 0 ，活性炭的灰分对活性炭吸附水溶液中有些电解质和非电解质有催化作用。活 性炭含硫较低，活化质量好的活性炭不应检出硫化物，氮的含量极微。 1 2 活性炭在环境领域中的应用 近年来，因环境污染，一些水源水质不断恶化，采用常规水处理过程来净化 水质已不能满足要求，必须增设水的深度净化处理。选择吸附性能良好的颗粒活性 炭吸附作为深度处理的操作单元，是目前一种较为理想的技术手段1 2 1 0 在污水处 理中，活性炭常用作生化处理后的深度处理，这时活性炭处理的往往是二级处理后 的出水，因此整个工艺还包括一系列工序，如二级处理、化学处理等。活性炭用于 吸附微量有机物时具有良好效果，因此活性炭吸附法用在经过其它物化或生化处理 后进一步净化水质方面效果特别显著。目前溶液的精制脱色或水净化处理等液相吸 附多采用粉状活性炭以间歇接触方式进行，但在水处理中也常常采用粒状活性炭。 在液相吸附中，粒状活性炭主要用于固定床、移动床和流动床等处理方式，采用这 样的方式既可以实现连续操作，又可节省面积，便于操作。 1 2 1 活性炭在净化给水方面的应用3 】 ( 1 ) 消除臭味 近年来由于水质富营养化而导致水体中微生物和藻类植物过度繁殖，水体中 的氧被过度消耗后，微生物和植物的厌氧呼吸使得湖泊或水库为水源的管道中经常 发出臭水，同时酚以及像石油废水那样带有强烈臭味的物质也给环境带来了极大的 臭气污染。因此使用活性炭消除臭味成为水净化处理中不可缺少的个环节。 ( 2 ) 着色物质的去除 铁和锰化合物一向被认为是天然水着色的主要原因，丽在多数场合下，着色 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第7 页 则是由植物分解腐殖质引起的。水的色度只需进行凝聚处理就可达到残存的程度， 两用活性炭处理则能完全去除之。 ( 3 )游离c i 的去除 向给水中投加游离氯是给水处理中不可缺少的方法，但供水用作离子交换树脂 的原水时，为防止树脂被氧化，需用活性炭将游离c l 除去。 ( 4 )a b s 的去除 近年来随着有机高分子聚合物使用量的增加，由a b s 造成的水质污染也愈益 显著。由于活性炭能较好地吸附a b s ，所以被广泛地采用。 ( 5 ) 其它有机物的去除 人们设置包括粒状活性炭处理设备在内的给水处理系统以除去原水中的臭气 或有机物，效果非常好，水中的农药或其它有机污染物也能很好地被活性炭所吸附。 此外活性炭还能有效地去除几乎无法分解的氨基甲酸杀虫剂、氯或高锰酸盐等。 i 2 2 活性炭在处理工业废水中的应用 ( i )活性炭处理石油炼制废水 在石油炼制过程中产生的废水，含有各种无机盐及低分子芳香族、j 】匕肪族的饱 和或不饱和烃、糖类和硫茂类化合物，它们和水一起形成了石油精制废水特有的臭 气。其它洒落和泄漏的石油产品，也会产生轻微的臭气。废水中所含的油臭组分、 c o d 、酚及微量油分都可被活性炭吸附。活性污泥一活性炭吸附系统是目前常 见的最深度处理系统。 ( 2 )石油化工废水的活性炭处理 石油化工废水的水质比石油炼制行业要复杂得多，其中可溶性有机物多， b o d 、c o d 含量高的物质多。在这个处理废水系统中，活性炭可用作最后的深度 处理。 ( 3 )活性炭处理印染废水 印染废水中除染料外，还混有作为染料助剂的无机盐类、有机酸、肥皂油脂表 面活性剂等其它有机物，活性炭可用于去除b o d 、c o d 的二级处理组合系统。 ( 4 )含表面活性剂废水的活性炭处理 被广泛应用的表面活性剂，由于其结构非常稳定，难以被微生物降解。经过实 验，在低浓度废水中，粒状活性炭处理经二级处理过的废水中的有机物组分是有效 同济大学2 0 0 2 届颈| 二毕业论文 第8 页 的，高浓度废水中，则可用固定床活性炭吸附塔进行组装处理吲。 ( 5 )制药废水 制造药品的种类繁多，废水的处理也不大相同，常要通过实际充分实验后，才 能决定处理的方式。多数情况下只有几种处理方法组合起来，才能满足排放的控制 指标。而活性炭吸附往往就作为这一组合中最后的深度处理。 此外，使用粒状活性炭吸附法，还可有效地去除城市污水中的悬浮物质、溶解 有机物、磷和氯等。 1 2 3 活性炭在废气处理中的应用 吸附法处理废气被广泛应用于基本有机石油化工等生产部门，而活性炭则是 常用的吸附剂，用于吸附净化为尾气的有机蒸汽、恶臭物质和其它有害气体。 ( 1 )低浓度s o ：的吸附净化 活性炭对s o ：的吸附包括物理吸附和化学吸附，当大气中无水蒸汽和氧存在 时，主要发生物理吸附，吸附量较小，如存在水蒸汽和氧气时，除物理吸附外，还 会发生一系列的化学反应。其主要吸附过程发生在活性炭表面： 2 s 0 2 + 0 2 + 2 ( n + 1 ) h , o 争2 h 2 s 0 4 n h o 但也存在着一些缺点。如 吸附量有限；必须在吸附器中采用比较低的气流速度；变活性的炭易于被气体中的 氧所氧化，在某些情况下，可导致炭的燃烧。 ( 2 )催化法处理氮氧化物 以活性炭作为催化剂和吸附剂，使一部分h n o 。尾气通过活性炭层，在定的 压力和有氧存在的条件下可使废气中氮氧化物浓度降至5 0 - - 1 0 0 p p m 。 ( 3 ) 活性炭法处理h ：s 在常温下活性炭具有加速h ：s 中硫还原氧化为元素的催化作用，还原氧化后 沉积在活性炭上的元素s 则可用溶剂回收。使用这一系统h ，s 的净化率可达7 5 8 5 。 ( 4 )活性炭吸附催化燃烧法处理苯蒸汽 苯蒸汽由于受客观条件限制，难以用其它方式净化处理，采用活性炭吸附甲 基后，再解吸并燃烧解吸气体，可通过催化剂作用加快反应速度，燃烧后的热气体 还可用于烘干或作其它热源回收利用。 i a l 济人学2 0 0 2 届坝士毕业论文第9 页 、 ( 5 ) 吸附回收溶剂法吸附苯蒸汽 以活性炭吸附含苯类蒸汽，然后用高温蒸汽解吸，活性炭再生后继续吸附。 解吸出来的有机气体和水蒸气通过冷凝法冷凝，最后将有机溶剂与水分离。 ( 6 ) 吸附处理沥青烟气 焦油加热过程中的沥青挥发物成分非常复杂，用焦碳吸附剂可很快吸附冷凝 焦油微粒，吸附了沥青烟的某些吸附剂仍可作为生产原料使用，且吸附净化系统 简单。 ( 7 )活性炭吸附脱除臭味 具有臭味的物质，大多数为分子量较大的有机物，浓度较低，如硫醇、胺类 等。活性炭对它们的吸附能力很强，被广泛应用于尾气排入大气之前脱臭、臭味 气体送入建筑物之前脱臭和室内循环气体的脱臭。用活性炭对室内气体脱臭后循环 比更换空气方法要经济和节省能量。 ( 8 ) 活性炭吸附法处理汞蒸气 采用银浸渍过的活性炭做吸附剂吸收空气中的汞蒸气，吸附容量可超过活性 炭重量的3 0 。当吸附剂饱和后，采朋加热法，使温度升至3 0 0 即可再生。 第二节活性炭再生技术 2 1 活性炭再生的意义 用于水处理的活性炭，经过一段时问的吸附后，吸附能力将逐渐下降以至完 全丧失，最终成为饱和状态。由于活性炭对污染物的吸附能力有限，一般认为当吸 附物超过活性炭自身重量的3 0 - 4 0 时，该活性炭完全饱和。按每公斤活性炭可 处理l1 1 2 m 3 的水来计算，一个处理量为3 0 ，0 0 0 m 3d 叫的小水厂，每天要使j 羽2 5 2 。7 t 的活性炭，每吨活性炭价格约为1 0 ，0 0 0 元，则每吨污水花在活性炭上的费用 需0 8 3 - - 0 9 0 元k i 】，代价相当大。 从活性炭的制造来看，它的原料主要为煤，木材，果壳等含碳的物质，其中 煤和木材是最主要的原料。而我国是一个人均森林覆盖率极低的国家，人均森林覆 盖率仅为1 3 9 2 【7 】。若不能将用过的活性炭回收利用，将造成极大的资源浪费。 活性炭所吸附的物质，从水相转移到了活性炭的微孔中，如果将活性炭不做 第l ( ) 页 任何处理，随便丢弃，会造成二次污染。但是如果对活性炭进行再生，将它所吸附 的物质脱附出来，不仅能避免污染，还可使活性炭恢复活性再次使用，将取到一举两 得的效果。 从可持续性发展的角度出发，活性炭再生是必然的趋势。因此，尽快开发出一 种高效，经济的活性炭再生方法，具有明显的经济和社会效益。 2 2 活性炭再生的概况及进展 2 2 1 传统活性炭再生方法 ( 1 )热再生法4 1 热再生法是目前应用最多，工业上最成熟的活性炭再生方法。处理有机废水 后的活性炭在再生过程中，根据加热到不同温度时有机物的变化，一般分为干燥、 高温炭化及活化三个阶段。在干燥阶段，主要去除活性炭上的可挥发成分。高温炭 化阶段是使活性炭上吸附的一部分有机物沸腾、汽化脱附，一部分有机物发生分解 反应，生成小分子烃脱附出来，残余成分留在活性炭孔隙内成为“固定炭”。在这 一阶段，温度将达到8 0 0 - - - - , 9 0 0 c ，为避免活性炭的氧化，一般在抽真空或惰性气 氛下进行。接下来的活化阶段中，往反应釜内通入c o ：、c o 、h ：或水蒸气等气体， 以清理活性炭微孔，使其恢复吸附性能，活化阶段是整个再生工艺的关键。热再生 法虽然有再生效率高、应用范围广的特点，但在再生过程中，须外加能源加热，投 资及运行费用较高。 ( 2 )生物再生法3 1 生物再生法是利用经驯化过的细菌，解析活性炭上吸附的有机物，并进一步 消化分解成h ：0 和c o ：的过程。生物再生法与污水处理中的生物法相类似，也有 好氧法与厌氧法之分。由于活性炭本身的孔径很小，有的只有几纳米，微生物不能 进入这样的孔隙，通常认为在再生过程中会发生细胞自溶现象，即细胞酶流至胞外， 而活性炭对酶有吸附作用，因此在炭表面形成酶促中心，从而促进污染物分解，达 到再生的目的。 生物法简单易行，投资和运行费用较低，但所需时间较长，受水质和温度的 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第l l 页 影响很大。微生物处理污染物的针对性很强，需就特定物质专i 、j 驯化。且在降解过 程中一般不能将所有的有机物彻底分解成c o ：和h ：o ，其中问产物仍残留在活性 炭上，积累在微孔中，多次循环后孵生效率会明显降低。因i i i 限制了生物再生法的 工业化应用。 ( 3 ) 湿式氧化再生法3 1 在高温高压的条件下，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相状态下活性炭 上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法，称为湿式氧化再生法。再生条 件一般为2 0 0 - - - 2 5 0 c ，3 7 a ，再生时间大多在6 0 m i n 以内。湿式氧化再生法 处理对象广泛，反应时问短，再生效率稳定，雨生开始后无需另外加热。但对于某 些难降解有机物，可能会产生毒性更大的中间产物。 同济大学环境学院以苯酚吸附等温线的变化为评价标准，系统的研究了活性 炭湿式氧化再生过程中的主要影响因素，并从理论上探讨了其规律性；探讨了各主 要因素之间的协同作用；考察了饱和炭多次循环再生的可能性；并对活性炭自身结 构在湿式氧化过程中的变化情况进行了研究。 传统的活性炭再生技术除了各自的弊端外，通常还有三点共同的缺陷：( 1 ) 再 生过程中活性炭损失往往较大；( 2 ) 雨! l 三后活性炭吸附能力会明显下降；( 3 ) 弭生 时产生的尾气会造成空气二次污染。因此，人们或对传统的冉生技术进行改进，或 探索全新的再生技术。 2 2 2目前新兴的活性炭再生技术 ( 1 ) 溶剂再生法 溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通过改 变温度、溶剂的p h 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附下来。这 种再生工艺一般通过以下三种途径来实现：改变污染物的化学性质：使用对污染物 亲和力比活性炭更强的溶剂来萃取；使用对活性炭亲和力比污染物更强的物质进行 置换( 一般仅用于以吸附质回收为目的的使用) 。根据所用溶剂的不同可分为无机 溶剂再生法和有机溶剂再生法。 同济火学2 0 0 2 届硕士毕业论文第1 2 页 无机溶剂再生法主要用无机酸( h ，s o 。、h c i 等) 或碱( n a o h 等) 作为再生 溶剂。厦门大学叶李艺等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡关 系，溶液p h 值对活性炭吸附性能的影响，苯酚在固定床上的吸附和脱附动力学。 同时采用间歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的活性炭碱再生工艺过程，以及 多次再生对活性炭再生效率的影响，探讨了碱性溶剂爵生活性炭的初步规律。南京 化工大学材料科学和工程学院张果金和阁永璋等利用一种新型有机再生溶剂( z l ) 5 】，对印染废水处理中的活性炭进行再生。该再生剂是一种无色透明复配有机溶 剂，经蒸馏后能反复使用，对于一些有可回收的废热厂家具有较高的推广价值。 溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附，如对高浓度、低沸点有机废水的吸附。 它的针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些污染物，而水处理过程中的污染物种 类繁多，变化不定，因此一种特定溶剂的应用范围较窄。 ( 2 )电化学再生法 电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术。该方法将活性炭填充 在两个主电极之间，在电解液中，加以直流电场，活性炭在电场作用下极化，一端 成阳极，另一端呈阴极，形成微电解槽，在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发 生还原反应和氧化反应，吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解，小部分因电 泳力作用发生脱附。该方法操作方便且效率高能耗低，其处理对象所受局限性较小， 若处理工艺完善，可以避免二次污染。 厦门大学化学工程系张会平，傅志鸿等通过研究p h 值对苯酚在活性炭上的吸 附平衡的影响，活性炭在不同电极上的电化学再生效率和循环再生对活性炭再生效 率的影响“】。他们结合有关研究结果分析认为，活性炭的电化学再生过程机理中 包括电脱附，n a o h 碱再生，n a c i o 化学氧化等过程实验结果表明，电化学再生 活性炭具有较高的再生效率，可达到9 0 。此外，对工艺参数的研究表明，再生 位置是活性炭再生工艺中最重要的影响因素，电解质n a c i 浓度是较重要的影响因 素，再生电流和再生时间对活性炭的电化学再生也有一定的影响。 ( 3 )超临界流体再生法7 3 】 物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，称为超临界流体。许多物 同济大学2 0 0 2 届硕士毕q k 论文 第1 3 贞 质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小，而在皿临界状态( 近于临界状态) 或 超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下，稍改变压力，溶解度会 产生有数量级的变化。利用这种性质，可以把超临界流体作为萃取剂，通过调节操 作压力来实现溶质的分离，即超临界流体萃取技术。二氧化碳的临界温度为3l ， 近于常温，临界压力( 7 2 m p a ) 不甚高，具有无毒、不可燃、不污染环境以及易 获得超临界状态等优点，是超临界流体萃取技术应埘中首选的萃取剂。 据最近的研究资料表明，在c o ，f i , jn l 每界点附近，再生效率的变化很大；对 未被烘干的活性炭，则需要延长其再生时间。对氨基苯磺酸而言，c o ：超临界流体 法再生的最佳温度为3 0 8 k ，当温度超过3 0 8 k 时，再生不受影响；当流速大于1 4 7 x1 0 。4 m s 时，流速不影响再生；用h c i 溶液处理后，会使活性炭再生效果明显改 善。对苯而言，再生效率在低压下随温度的下降而降低；在1 6 0 m p a 压力时的最 佳再生温度为31 8 k ；在实验流速下，再生效率会随流速加快而提高。 ( 4 ) 超声波再生法钉 ， 由于活性炭热再生需要将全部活性炭、被吸附物质及大量的水份都加热到较 高的温度，有时甚至达到汽化温度，因此能量消耗很大，且工艺设备复杂。其实， 如在活性炭的吸附表面上施加能量，使被吸附物质得到足以脱离吸附表面，重新回 到溶液中去的能量，就可以达到再生活性炭的目的。超声波再生就是针对这一点而 提出的。超声再生的最大特点是只在局部施加能量，而不需将大量的水溶液和活性 炭加热，因而施加的能量很小。 研究表明经超声波再生后，再生排出液的温度仅增加2 , - - , 3 。c 。每处理1 l 活性 炭采用功率为5 0 w 的超声发生器1 2 0 m i n ，相当于每m 3 活性炭再生时耗电1 0 0 k w h ， 每再生一次的活性炭损耗仅为干重的o 6 - - 0 8 ，耗水为活性炭体积的l o 倍。兰 州铁道学院王三反进行了超声波再生法的试验 8 1 0 结果表明，超声再生具有能耗 小、工艺及设备简单、活性炭损失小、可回收有用物质等优点。但其只对物理吸附 有效，目前再生效率仅为4 5 左右，且活性炭孔径大小对再生效率有很大影响。 ( 5 )微波辐照再生法1 0 】 微波辐照再生法是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。其原理是 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第1 4 页 以电为能源，利用微波辐照加热实现再生。东南大学傅大放等以新炭碘值变化为评 价标准，研究吸附了十二烷基苯磺酸钠的活性炭微波再生条件。通过正交试验，探 讨了活性炭再生效率与微波功率、微波辐照时间、活性炭的吸附量等因素的关系。 试验中的最佳再生效率出现在功率为h i ( w ) ，辐照时间约为8 0 s 时。比较极差t 可知，对再生后活性炭碘值恢复影响最大的是微波功率，其次是辐照时间，最后是 活性炭的吸附量。微波辐照法再生活性炭的时问短、能耗低、设备构造简单，具有 较好的应用前景。然而，在微波加热使有机物脱附过程中，是否有其它的中间产物 产生等问题还有待于进一步研究。 同济人学2 0 0 2 届母i ；l - 毕业论文 第二章湿式氧化再生活性炭 第一节催化湿式氧化再生活性炭的提出 1 1 催化湿式氧化技术m 1 近年来，在传统的湿式氧化法基础上发展起来了催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e ta i r o x i d a t i o n ，c w a o ) 处理技术，以解决湿式氧化法目前遇到的问题。催化湿化氧化法 在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量催化剂专利出现；最近在欧洲 也掀起了催化湿式氧化的研究热，而在我国有关这方面的研究还较少。研究和开发 新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处理的应用，具有较高 的实用价值。 催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反 应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。 应用催化剂能加快反应速度，一是因为降低了反应的活化能；二是改变了反应历程。 由于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛 选评价。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因为过渡金属氧化物品格 中的氧很容易被引入或去除。目前应用于wao 的催化剂主要包括过渡金属及其氧 化物，复合氧化物和盐类。催化湿式氧化的最初研究集中在均相催化剂上，均相催 化的反应温度更温和，反应性能更专一，有特定的选择性，均相催化的活性和选择 性，可以通过配体的选择、溶剂的变换及促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。 催化湿式氧化的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度更温和， 反应性能更专一，有特定的选择性，均相催化的活性和选择性，可以通过配体的选 择、溶剂的变换促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。均相催化的作用机理清 楚明了，易于研究和把握。村上幸夫等人以甲醛、甲醇为对象，对c u 、c o 、n i 、 f e 、m n 、v 盐的催化能力进行了研究1 3 l , 发现在2 3 0 ，氧分压2 m p a ，c u 盐具有明显的催化作用。i m a m a r u 以乙酸为对象，反应温度2 3 5 ，氧分压2 - 9 m p a 时，发现c u ( n 0 3 ) ：的催化作用最好，f e ( n o ，) ：次之，而其它盐类几乎无催化作用， 使用z n ( n o ，) ：时甚至比不使用催化剂时效果更差1 1 4 。研究还发现c u ( n o ，) ：的催化 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文 能力优于c u s 0 4 和c u c ! ! 。秋常研二研究应用催化湿式氧化法处理丙烯腈生产废 水对c u 、z n 、f e 、c r 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行了研究，试验结果表明c u 具有明显最强的催化作用 1 s 1 从8 0 年代开始，国内也逐渐开始了催化湿式氧化的研究1 1 6 1 0 汪仁等人研究了 均相催化湿式氧化法处理造纸草浆黑液。结果表明铜盐催化剂效果最好。张秋波等 人对煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g ! ，c o d c , 2 2 9 2 8 m g 1 )的均相催化湿式氧化进行 了研究，结果表明硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具有很高催化活性，在合理的 处理条件下，酚、氰、硫化物的去除率接近1 0 0 ，c o d c ，去除率达6 5 - - - 9 0 ， 对多环芳烃类具有明显的去除效果。王怡中等人以6 ，6 二甲氧基硫代磷酸氯生产 废水为代表研究了有机磷农药废水湿式空气氧化预处理工艺，在1 6 5 1 7 0 ，氧 分压0 - 7 m p a 条件下，p h 值调至4 5 ，c u 2 + 对有机磷的湿式氧化有明显的催化 作用，可生化降解性显著提高。台湾人l i n 研究了c w a o 处理脱浆废水，选用c u s 0 4 和c u ( n o ，) ：作为催化剂，在温度2 0 0 ( 3 、空气压力7 m p a 和7 1 m i n 空速f ，6 0 m i n 内c o d c r 去除率达8 0 。针对不同废水，均相c u 2 + 催化剂( 尤其是c u ( n o 。) ：) 无疑是催化效果最好的一种均相催化剂，在本世纪7 0 年代便出现了有关均相催化 湿式氧化专利流程，并且获得了实际工业运用。 在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成 的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这 样流程较为复杂，提高了废水处理的成本。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存 在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于多相催化剂具有 活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从7 0 年代后期，研究人员便将注意力转 移至高效稳定的多相催化剂上，主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列3 大类。由 于贵金属系列催化剂由于价钱昂贵，应用范围受到很大限制，铜系列的过渡金属氧 化物就成了专家悉心研究的对象。 1 2 催化湿式氧化再生活性炭 采用催化湿式氧化法处理高浓度有机废水，在降低反应温度、压力及促进氧化 分解方面比湿式氧化法有明显的优势。将催化湿式氧化法用于再生活性炭，也可能 第1 7 页 在降低活性炭再生的温度、压力，促进脱附有机物氧化分解方嘶比湿式氧化法效果 更好。这样的研究工作目前还很少见诸， 合理性进行研究，以期取得突破性进展。 闽此本文对催化湿式氧化法再q 三活性炭的 其可行性在于： ( 1 )湿式氧化法再生活性炭已有一定经验 ( 2 )催化湿式氧化法用于处理高浓度废水已取得了显著成效 ( 3 ) 催化湿式氧化法再生活性炭时处理的被吸附有机物与高浓度废水类似 由于活性炭本身是比较廉价的物质，因此若是采用均相催化，不仪处理废液巾 的金属离子会对环境造成污染，催化剂的 i | j 耗最过人还会使成本过舟。此本义l i 我们进行非均棚的催化湿式氧化 i 生活性炭的研究工作。 第二节催化湿式氧化再生活性炭的研究目标、内容及技术路线 2 1 催化湿式氧化再生活性炭的研究目标和内容 ( 1 )催化n , n 备的研究 寻找适当的催化剂与载体，并确定一种经济有效的催化剂制备技术路线。 ( 2 )催化湿式氧化活性炭再生工艺研究 以苯酚溶液为模拟废水，通过人工吸附方法获得吸附饱和活性炭；适当的改进 反应釜，并通过调整催化湿式氧化反应温度、反应时间、催化剂投加量等进行催化 湿式氧化活性炭再生工艺研究，考察各参数对再生效果的影响，确定最合适的催化 湿式氧化反应条件。 ( 3 ) 催化剂性质研究及催化反应机理探讨 对催化剂的稳定性和活性进行考察，研究催化湿式氧化反应对活性炭和催化剂 结构的影响，并探讨催化湿式氧化法再生活性炭的反应机理。 同济大学2 0 0 2 届硕上毕业论文 第1 8 页 2 2 技术路线 本次试验的技术路线如下图： 图2 一l 技术路线图 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第1 9 页 第三章氧化铝载体铜催化剂制备 第一节催化剂制备 工业催化剂应具备一些基本条件：良好活性；较高的机械强度，以经受高温高 压及机械碰撞；具有一定使用寿命；原材料价格便宜，容易获得等。要达到这些基 本要求，首先取决于催化剂的化学和物理性能，同时在使用中也必须采用合适的工 艺条件和操作方法。催化剂的这些性能，不仅与组成催化剂的化学组分有关，而且 在很大程度上决定于它的制备方法。 1 1 催化剂制备方法选择 工业催化剂的制备方法主要有混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法等d t 。 混合法是工业上制造多组分固体催化剂最简单的方法。该法是将组成催化剂的 各个组分放在球磨机或碾合机内，边磨细边混合，使各个组分问的粒子尽可能达到 均匀分散，以保证催化剂主组分与助催化剂或载体的充分混合，从而获得用肉眼所 分辨不出的多组分催化剂混合物。混合法制造方便，生产能力大，操作费用低。但 不易使催化剂各组分高度分散，均匀一致，制出的催化剂热稳定、活性都欠佳。 浸渍法是将活性组分( 包括助催化剂) 以盐溶液形态浸渍到多孔载体上，使其 渗透到内表面；经干燥后，水分蒸发逸出，活性组分的盐类遗留在载体的内外表面 上。这些金属或金属氧化物的盐类均匀的分布在载体的细孔里，经加热分解后，即 得到高度分散的载体催化剂。因主组分、助催化剂组分及载体是在液相中混合，故 分布比较均匀。浸渍法工艺简单，特别是制备粒状载体催化剂时处理量大，大多数 载体催化剂都采用浸渍法。缺点是不能经常保证活性组分的均匀分布。 共沉淀法制备催化剂，首先要配置好金属溶液，接着用沉淀剂沉淀，再经过 滤、洗涤、干燥、焙烧、混合、成型一系列程序来完成。共沉淀法制得的催化剂可 得到理想的表面结构，并使多组分催化剂能够非常均匀的混合。而且金属盐原料不 受限制。但它的生产过程比较繁复，造价较高，对操作技术要求也较高，在同样设 备情况下，生产能力不及混合法和浸渍法。 同济火学2 0 0 2 届硕士毕业论文 第2 0 页 熔融法是将催化剂组分( 主要是金属或金属氧化物) 在加热熔融状态下互相混 合，形成固溶体。用此种方法制得的催化剂活性较高，机械强度好。但熔融法耗电 罱大，对电熔炉设备要求商。而凡制备t 艺有较大局限性，通用性不大。 考虑到今后的工业化效果，除开催化剂性能外，制备过程的经济性和操作简便 性是决定催化剂制备方法的重要因素，因此我们选择浸渍法为本次试验催化剂的制 备方法。 1 2 催化剂组分及制备条件选择 1 2 1 活性组分及载体选择 由于目前并无有关催化湿式氧化法再生活性炭的相关报道，我们在活性组分的 选择上主要参考运用于w a 的催化剂的选择。 由于活性炭价格并不高，用贵金属作催化剂很不经济。铜系列催化剂在催化湿 式氧化有机废水中已经表现出良好的性能。因此，我们选择c u o 作为活性组分。 载体在催化剂中的作用主要有以下几个方面1 8 1 ： 载体表面积较大，使载在上面的活性组分具有较大的暴露表面，即使是表面 积小的活性组分，也可有较大的催化活性。 熔点较高，当活性组分分敞在一i ：嘶时，可成为隔离活性组分的微小品体，使 它不致熔结，从而提高催化剂的热稳定性、耐毒性和减少重结晶等，使其保持较长 寿命。 改善活性组分的扩散性能。活性组分高度分散在多孔载体上，可提高催化剂 的内表面利用率及催化活性。 使催化剂的活性表面增加，孔径增大。即使吸附了少量毒物，也不致掩盖和 毒害催化活性，使催化剂对毒物敏感性下降。 r a l ：o ，是一种杂质少，品质稳定，耐热性好，耐磨性好，可以按需要制得任 意的细孔结构的多孔材料，符合本次实验要求。因此我们选择ya l ：o 。作为试验载 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文 第2 l 页 1 2 2 n 备条件选择 用浸渍法制备催化剂包括预处理、浸渍、除去过剩溶液、于燥、焙烧活化五个 步骤。其中需要选择的制备条件包括：浸渍液及浓度、干燥温度、干燥时间、焙烧 温度及焙烧时间。 浸渍液及浓度选择： 虽然资料证明c u ( n o ，) ：是效果最好的均相催化剂，但 制备非均相催化剂时选取何种铜溶液作为浸渍溶液，以及它的浸渍浓度却还需要进 一步的试验确定。我们选取c u ( n o ，) ：、c u s o 。、c u ( c ：h ，o ：) 2 作为待选溶液。 这三种溶液均有各自不同的溶解度。硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜的溶解度分别 为5 6 4 9 i 、1 2 8 9 l 和6 6 l 。因此我们首先选择- - $ t , 溶液的饱和浓液进行浸渍，作 为选择浸渍溶液的依据。由于硝酸铜的溶解度比其它两种大很多，所以，我们将硝 酸铜的浓度定为5 6 4 9 1 、4 0 0 9 i 、2 0 0 9 l 、8 0 9 1 后，进行第二组浸渍浓度选择的实 验。 干燥温度及时间选择m 】：干燥是催化剂制备时甚为关键的一步，用浸渍法制 取的催化剂，大部分粒状载体是孔隙物质，在干燥时，由于含水率梯度和温度梯度 的影响，在载体表层附近会呈现一个水分移动缓慢的区域，当水分缓慢的由内表层 向外表层移动的同时，催化剂组分的微粒也会逐渐迁移到外表层。这样不仅使组分 在载体中将形成一浓度梯度，而且在微孔口将集聚较多粒子，影响催化剂的质量。 所以，在实际生产中应采用快速干燥技术，在短时间内将催化剂颗粒加热，使含水 率梯度与温度梯度的方向相同，即都是颗粒内部高外部低，颗粒表面张力由于温度 高而下降，有利于水分呈水蒸气逸出。这样就可使催化剂干燥速度快，保证组分在 载体内外分布均匀，且可避免表面龟裂。 焙烧温度及时问选择：浸渍法制催化剂时，焙烧温度一般都在活性组分金属的 半熔温度以下，或者最高不超过正常使用温度的上限。载体催化剂的焙烧分解过程， 也是它的活化过程。也有一些催化剂，为使它晶格稳定，焙烧温度高于反应温度， 而且相差的数量较大。 铜的半熔温度是2 5 0 ，湿式氧化时的反应温度一般在2 0 0 2 5 0 之间。但考 同济大学2 0 0 2 届硕士毕业论文第2 2 页 虑到要加强催化剂晶格的稳定性，并且，清华大学蒋展鹏等的研究表明1 ，在焙 烧温度为8 0 0 时，铜金属氧化物与氧化铝载体的晶格最为稳定，同时其催化性能 也受到一定影响。由于我们希望尽可能的减少铜离子溶出，因此选择8 0 0 。c 作为的 焙烧温度。 参考旁人制备催化湿式氧化催化剂的经验，焙烧时间定为l h 。 1 3 c u o a 1 2 0 3 催化剂制备 ( 1 ) 预处理 将载体放入蒸馏水中，加热沸腾半个钟头后，在烘箱内烘至恒重，然后取出放 入干燥器中。 ( 2 ) 浸渍 浸渍时通常使用过量浸渍液，液面刚刚没过载体即可。本次试验中载体和催化 剂的浸渍比例为1 5 9 2 5 m l ( 在这个比例下，液面正好刚刚没过载体) 。然后在摇床 上，以1 2 0 r m i n 转速，摇动浸渍2 4 h 。 ( 3 ) 除去过剩溶液 除去过剩溶液时，可用过滤法、倾析法及离心法。本文选用了较简单的倾析法。 ( 4 ) 干燥及焙烧 将浸渍好并除去过剩