（物理化学专业论文）过渡金属氟化物和含硫自由基的紫外光谱研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文分两个部分：( 一) 过渡金属氟化物的光谱研究：( - - ) 含硫自由基光 谱的初步分析与探讨。其中第一部分是论文的主要内容。 3 d 过渡金属化合物的光谱研究在天文物理，表面化学，催化化学等领域有 着重要意义。3 d 过渡金属化合物的构型和成键特性也是物理化学研究中非常关 注的问题之一。含硫自由基的光谱研究在大气化学、燃烧化学以及天体化学等领 域有着重要的意义。本论文第一部分主要是在超声射流条件下通过直流放电产生 过渡金属化合物，利用激光诱导荧光( l i f ) 技术研究c o f 和t i f 在紫外区域的 光谱，进而确定其电子态的结构。第二部分主要是利用激光诱导荧光( l i f ) 技 术研究s f 6 在放电条件下产生的碎片及其碎片离子的光谱，获得了一些初步结 果，同时简单讨论了电场以及h 2 0 2 n 2 对碎片和碎片离子光谱的影响。 实验中，我们针对不同的研究体系采用不同的自由基产生装置，利用脉冲直 流放电和超声射流相结合的方法制备c o f ，t i f 和含硫自由基，利用激光诱导荧 光技术，分别研究了这两个自由基在紫外区间的激发光谱。对观测到的过渡金属 氟化物的谱带做了转动分析，拟合得到光谱常数，讨论了相应过渡金属自由基的 结构和成键问题。另外，还测量了过渡金属自由基上电子态在无碰撞条件下的寿 命。对含硫自由基的光谱我们进行了初步分析，并分析了对实验结果有很大影响 的一些实验现象。本论文工作取得以下的主要研究成果： 1 c o f 的激光诱导荧光激发谱。 在超声射流条件下，利用c o 针电极脉冲直流放电溅射出的c o 原予与s f 6 气体样品反应制备c o f 自由基。首次记录了c o f 自由基在3 4 6 0 0 3 8 4 0 0 c r n - 1 能量 区间的激光诱导荧光( l i f ) 激发谱。在光谱中总共观测到1 7 个振动谱带。通过 分析将观测到的1 7 个振动谱带归属为q k 3 ，4 ，5 x 3 m 4 三类跃迁，其中包括一 个 3 4 7 r r 5 _ x 3 锄电子跃迁，一个3 蛾x 3 啦电子跃迁和五组上态为3 奶或3 3 态 的q - 3 q ”_ 4 跃迁。通过拟合计算给出了【3 4 7 】3 r 5 电子态的光谱常数。并讨论了 相应电子跃迁对应的原子跃迁和原子谱项。另外，测量1 7 个谱带的上能级在无 碰撞条件下的寿命发现其寿命都非常短( 2 0 n s ) 。 i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 2 t i f 的激光诱导荧光激发谱。 利用金属t i 针电极直流脉冲放电溅射出的t i 原子与s f 6 气体样品反应生成 t i f 自由基。首次观测了t i f 自由基在3 7 5 0 0 4 0 2 0 0 c m l 能量区间的激光诱导荧光 激发谱。总共观测到6 对振动谱带。通过分析将观测到的谱带归属为两个新的电 子跃迁 3 7 8 】4 m x 4 m 和4 x 铀，并且是t i f 基态两个低能量的自旋分量x 4 m 3 ，2 和x 4 0 5 ，2 分别向电子态4 m ，和4 f 态的跃迁。通过拟合计算给出了 3 7 8 】4 m 电子态 的光谱常数。同时，测量了所有观测到的谱带的寿命，发现其寿命都非常短( 3 0 3 5 n s ) 。 3 含硫自由基光谱的初步分析 在超声射流条件下，利用金属板电极放电方法，s f s 样品气通过脉冲直流放 电作用生成丰富的含硫自由基，成功观测到多种含硫自由基在3 4 4 0 0 4 3 4 8 0c r f l 。 能量区间的激光诱导荧光激发谱。在观测到的光谱中，有三种不同转动结构的光 谱( a ) ，( b ) 和( c ) 。其中( a ) 类谱带的转动结构只有一个p 支和一个r 支，没有q 支， 初步的分析推断( a ) 类谱带属于s f 的1 一x 1 跃迁。( b ) 类谱带包含三个序列，同 一序列的谱带间隔随振动量子数增加里规律性增大，而三个序列中同一振动能级 的谱带间隔近似。根据分析暂将其归属为s f + 基态x 3 + 态向一个3 兀o 激发态的 跃迁。但是由于存在振动间隔的随振动量子数增加而逐渐增大的现象，因此，推 断( b ) 类谱带也有可能是三原子分子的弯曲振动序列。( c ) 类谱带是多原子离子的 光谱。此外，还对实验中电场以及添加的h j 0 2 n 2 对目标粒子的影响做了分析。 发现电场不同直接影响到物种的产生，而h 2 0 2 n 2 则可以选择性的消弱或增强 某种粒子的信号强度。利用这些现象我们可以选择性地制备感兴趣的物种以简化 光谱，从而更有利于光谱分析。 关键词：过渡金属氟化物，含硫自由基，激光诱导荧光( l i f ) 激发谱 1 1 1 中国科学技术大学博士学位论文 a b a t r a c t t h e s p e c t r o s c e p i c c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e t r a n s i t i o n - m e t a l - c o n t a i n i n g c o m p o u n d sp l a y a l l i m p o r t a n tr o l e i nv a r i o u sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n ss u c h a s a s t r o p h y s i c s ，h i g l lt e m p e r a t u r ec h e m i s t r ya n ds u r f a c es c i e n c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s p e c t r a lr e s e a r c ho ns u l f u r - c o n t a i n i n gr a d i c a l si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nm a n yf i e l d s s u c ha sc o m b u s t i o nc h e m i s t r y , e o s m o c h e m i s t r ya n ds oo n i na d d i t i o n , t h es t u d yo f s t r u c t u r ea n db o n d i n gp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o n t a i n i n ga n ds u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d sp r o v i d e si m p o r t a n td a t af o rt h eu n d e r s t a n d i n go ff u n d a m e n t a lc h e m i c a l r e a c t i o np r o c e s s e s t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h es t u d i e so nt h es p e c t r o s c o p yo ft h e t r a n s i t i o n - m e t a lf l u o r i d e sa n dt h e s d f u r - c o n t a i n i n g r a d i c a l s t h el a s e r - i n d u c e d f l u o r e s c e n c e ( l i f ) s p e c t n m ao ft h et r a n s i t i o n - m e t a lf l u o r i d e si s t h ep r i n c i p a lp a r ti n t h ed i s s e r t a t i o n t h er a d i c a l s ，s u c ha sc o r , t i fa n dt h er e l a t e ds u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ，p r o d u c e df r o mt h em e t a ln e e d l e sd cd i s c h a r g ea n dm e t a lp l a t e sd c d i s c h a r g ec o m b i n e dw i t ht h es u p e r s o n i cj e t ，w e r ei n v e s t i g a t e d 1 t h el a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) s p e c t r u mo f t h ec o fr a d i c a l t h el a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) s p e c t r u mo fj e t c o o l e dc o fh a sb e e n o b t a i n e di nt h ew a v e l e n g t hr e g i o no f2 6 0 2 9 0 n mf o rt h ef i r s tt i m e s e v e n t e e nv i b r o n i c b a n d sw e r eo b s e r v e da n da s s i g n e dt ot h r e et y p e st r a n s i t i o nf r o ml h ex 5 乱g r o u n d s t a t et ou p p e rs t a t e sq l 。3 ，4 ，5b yr o t a t i o n a la n a l y s i s an e wv i b r a t i o n a lt r a n s i t i o nw i t h t h e 0 - 0b a n da t3 4 6 9 7 2 2 c m - 1h a sb e e na s s i g n e d 笛 3 4 7 】3 f 5 - x 3 q ) 4t r a n s i t i o na n d e f f e c t i v ee q u i l i b r i u mm o l e c u l a rc o n s t a n t sf 打t l l e 【3 4 7 r f su p p e rs t a t eh a v eb e e n d e t e r m i n e d a tt h es a n et i m e , a3 0 4 - x 3 晚t r a n s i t i o na n df i v eg r o u p i n g so f l 2 = 3 - 1 2 ”= 4 t r a n s i t i o ns u b b a n d sw h o s eu p p e rs t a t e ss h o u l db ea3 呜o r3 a 3s t a t eh a sb e e no b s e r v e d i na d d i t i o n ，t h el i f e t i m eo f e v e r yb a n dh a sb e e nm e a s u r e db ym o n i t o r i n gt h ed e c a yo f l i fs i g n a la n df o u n dt h el i f e t i m e so ft h e s eb a n d sa r es h o r t e rt h a n2 0 n se x c e p tt w o b a n d s o nt h eb a s i so ft h es p e c t r o s c o p i cd a t aa n dl i f e t i m em e a s u r e m e n t s ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f t h e s ep o s s i b l eh i g h - l y i n ge l e c t r o n i cs t a t e sa t ed i s c u s s e d 中国科学技术大学博士学位论文a b m a e t 2 t h el a s e r - i n d u e e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) s p e 地q l x l i no f t h et i fr a d i c a l t h el a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o ns p e c t r ao fj e t - e o o l e dt f f b e t w e g n2 4 5a n d2 7 0n mh a v eb e e nm e a s u r e df o rt h ef i r s tt i m e s i xp a i r so fv i b r o n i c b a n d sw e r eo b s e r v e da n da s s i g n e dt ot w on e wt r a n s i t i o n s 3 7 8 】4 m ) ( 4 ma n d4 a x 4 0 r o t a t i o n a la n a l y s i sh a sb e e nc a r r i e do u tf o rt h e ( v = o 3t ov ”= o ) v i b r a t i o n a lb a n d so f t h e 3 7 8 】4 m 3 2 - ) ( 4 i 眈，2a n d 3 7 8 】4 m 5 ，2 x 4 0 5 ，2s u b b a n d s ，a l s o ，t h et w ov i b r a t i o n a l b a n d so ft h e4 a 1 ，2 x 4 0 3 ，2a n d4 a 3 2 x 4 虹, 5 ，2s u b b a n d s t h ee f f e c t i v e e q u i l i b r i u m m o l e c u l a rc o n s t a n t sf o rt h e 3 7 8 】4 m 5 2a n d 【3 7 8 】4 中纰u p p e rs t a t e sh a v eb e e n d e t e r m i n e d a tt h es a m e t i m e ，t h el i f e t i m e so f t h eo b s e r v e db a n d sh a v eb e e nm e a s u r e d b ym o n i t o r i n gt h ed e c a yo f l i fs i g n a la n df o u n dm o s to f t h e s eb a n d sh a v el i f e t i m e si n t h e3 0 3 5 n sr a n g ee x c e p tf o rt h e ( v + 1 ，0 ) v i b r a t i o n a lb a n d so ft h e4 a l 2 - x 4 a , 3 ，2a n d 4 a 3 2 x 4 m 5 2s u b b a n d s t h ea t o m i cl e v e l s ，w h i c ha r ec o r r e s p o n d i n gt ot h e 3 7 8 4 m ) ( 4 a n d4 x 4 0t r a n s i t i o n s ，a r ed i s c u s s e d 3 t h ep i l o ts t u d i e do nt h es p e c t r u mo f t h es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d t h es u l f u r - c o n t a i n i n gr a d i c a l sa r ep r o d u c e df r o mm e t a lp l a t e sd c d i s c h a r g eo f t h es f d a rm i x t u r ea l o n gt h em o l e c u l eb e a m i nt h e2 3 0 2 9 0 n ms p e c t r a lr e g i o n , t h r e e t y p e so fn e wr o t a t i o n a lb a n d ( a ) ，( b ) a n d ( c ) h a v eb e e no b s e r v e d t h e ( a ) b a n d sw i t h o n l yapb r a n c h e sa n da nr b r a n c h e sa n dw i t h o u tqb r a n c h e sw e r ep r e d i c t e da st h e 1 z - x 。t r a n s i t i o no ft l l es f ，t h e ( b ) b a n d sc o n c l u d et h r e ev i b r a t i o n a lp r o g r e s s i o n s a n dt h ei n t e r v a l si nt h es a n l ep r o g r e s s i o na r ei n c r e a s e di nr e g u l a r o nt h eo t h e rb a n d ， t h ei n t e r v a l so ft h eb a n d si nt h et h r e ev i b r a t i o n a lp r o g r e s s i o n s ，w i t ht h es a m e v i b r a t i o n a ll e v e l s ，a r es i m i l a r b yp r i m a r ya n a l y s i s ，a3 1 1 x 3 t r a n s i t i o no ft h es f + o ra t r a n s i t i o no fat r i a t o m i cr a d i c a lw i l lb ec h o s e t h e ( c ) b a n d sa r et h et r a n s i t i o nb a n d s o fa nu n c e r t a i np o l y a t o m i ci o n i na d d i t i o n ，t h ei n t e r e s t i n gi n f l u e n c eo ft h ee l e c t r i c f i e l da n dt h ea d d i t i v eh 2 0 2 n 2i nt h er e a c t i o ni sd i s c u s s e d k e y w o r d ：t r a n s i t i o n m e t a lc o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，s u l f u r - c o n t a i n i n gr a d i c a l s ， l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) e x c i t a t i o ns p e c t r u m v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：红墨垃氢 御年月5 日 致谢 本论文的工作自始至终都是在我的导师陈呖教授精心指导和热情鼓励下完成 的，论文的成果凝聚了陈老师的心血和智慧作者对导师的感激之情溢于言表 在我的求学道路上，陈老师不仅引导我进入科学殿堂，而且对我的学业和学术 水平的提高倾注了大量心血一直以来，陈老师渊博的学识、敏锐的学术洞察力、 忘我的工作精神、不断创新和严谨的科研态度给我留下了深刻印象。在生活中， 恩师更教会了我许多做人的道理和生活的态度，这一切都将使我受益终生。在此 谨向恩师致以最诚挚的感谢! 衷心感谢陈从香教授多年来的言传身教，陈老师渊博的学识，兢兢业业的工 作态度，诲人不倦的品德使我受益匪浅。感谢裴林森老师在我硕士期间给我在学 习和生活上的帮助和鼓励。 实验室温馨和谐、互相帮助、共同进步的工作环境和学术氛围给我留下了美 好回忆。作者衷心感谢郭静茹师姐在工作、学习以及生活中给予的无私帮助和有 益建议。感谢余旭锋师弟和李伟师妹在实验中的大力协作和有益探讨。感谢郑贤 锋师兄在实验上给予的指导。感谢王婷婷和李春燕两位好姐妹在学习工作生活各 个方面给予的热心帮助。感谢计敏和甄军锋两位师弟在实验上的真诚合作。感谢 张宵鹏，胡长进，黄存顺，刘云珍，朱志强，徐刚，张少华，赵东锋，胡仁志等 同学等的关心和帮助。在实验室这个温暖的大家庭里，我顺利完成学业，离别之 际，感激之情难于言表。衷心祝愿实验室学风日盛，人才辈出。 衷心感谢在科大六年的学习工作生活中曾经给予我关心和帮助的所有老师和 同学。 最后，特别感谢我的父母，弟弟，妹妹以及所有亲朋好友多年来对我的无限 关怀和极大支持，感谢我的爱人范列朋给我的鼓励和宽容。是他们博大，无私， 永恒的爱给了我战胜困难，不断进取的信心和勇气。谨以此文献给他们! 张朝霞 2 0 0 7 年5 月 中国科学技术大学博士学位论文第一章研究背景 第一章研究背景 1 1 分子光谱简介 分子是物质中能够独立存在的相对稳定并保持该物质物理化学特性的最小 单元。物质在性质上的差别是由于分子的内部结构不同而引起的。因此要了解和 掌握物质的性质，必须清楚分子的内部结构。对分子结构的研究一直都是物理化 学领域最重要的方向之一。分子光谱正是了解分子结构最主要的研究手段之一。 分子光谱学的发展在物理学，化学，天体物理学和天体化学等基础科学领域有着 举足轻重的意义。近年来，分子光谱研究更是在许多前沿领域包括纳米材料结构、 生物分子构像和环境监测等方面被广泛应用。 分子光谱学是- - i q 研究分子的运动及其与光的相互作用的科学，或者说是以 光电磁波相互作用来研究分子运动的- - 1 7 科学。它涵盖了两个方面的内容，一 是光的本身性质及分子的结构、运动，二是它们之间的相互作用。在分子光谱学 的研究过程中，需要依靠实验手段取得有关数据，更离不开理论分析对取得的数 据进行分析，以阐明实验观察中所隐含的物理以及化学意义。所以说分子光谱学 是实验性和理论性都很强的科学，实验和理论两者相辅相成，缺一不可。 分子光谱学已有悠久的历史。从1 6 6 6 年牛顿的三棱镜色散实验开始，光谱 学已经有3 0 0 多年的历史。早期著名的光谱实验还有在本生灯火焰中观察到的 c 2s w a n 带中的绿带 1 】，极光中n 2 的发射【2 】和大气中0 2 的a 带的吸收 3 1 9 及 在星体上t i o 光谱的发现【4 】。夫琅和费线的发现表明了光谱的应用前景，本生 和基尔霍夫建立了光谱分析法来鉴定元素，这标志着分子光谱学的开端。德布罗 意波动方程把宏观的波和微观的粒子紧密的结合起来。m a x w e l l 方程的建立为光 谱学的诞生建立了坚实的理论基础。gh e r z b e r g 在他的经典著作【5 - 8 】中系统阐述 了分子光谱的理论，实验和分析方法，并列出了当时所有已知的分子光谱常数， 是对6 0 年代以前光谱研究的辉煌成果作了系统的总结和论述，标志着分子光谱 这一学科己经成熟。 分子光谱是研究分子结构和状态最重要的实验手段之一。分子光谱是提供分 子内部信息的主要途径。从分子光谱可以直接导出分子各个分立的能级。从光谱 还能够得到关于分子中电子的运动( 电子结构) 和原子核的振动和转动的详细知 中国科学技术大学博士学位论文 第一章研究背景 识。根据电子运动，我们可以得到化学键的理论解释。从振动频率可以计算出分 子中原子间力和分子的离解能。从转动频率可以得到分子中各个原子核的几何排 列的精确知识，特别是可得到核间距和键角极其精确的数值，从而可确定分子的 结构。 分子能级之间跃迁可形成发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为 纯转动光谱、振动转动光谱和电子光谱。分子的纯转动光谱由分子转动能级之 间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动转动光谱由 不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外 波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱由不同电子态上不同振动和不同转动 能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。 在气相中，非极性分子由于不存在永久电偶极矩，没有转动光谱和振动一转动光 谱带，只有极性分子才有这类光谱带。各类光谱使用的光谱仪也各不相同，因此 又可按使用的仪器来分类，分别对应于：微波谱，红外光谱，可见和紫外光谱。 上述几种光谱是由物质吸收和发射辐射产生的，而喇曼光谱则是由于物质对光的 散射产生的。当一束光照射到物质上有- 4 , 部分光被散射，散射光强度与频率的 4 次方成正比。光经过散射后波长不改变，称为瑞利散射；如果波长发生改变则 称之为喇曼效应。喇曼光谱属于振转光谱，可用可见和紫外光谱仪探测。 从光与分子相互作用机理以及光谱技术特点等方面，可将分子光谱学分为三 类：常规光谱学，线性激光光谱学，非线性激光光谱学【9 】。这三类技术途径所 能完成的分子光谱研究任务各有不同，互有交叠，不能或不便以其中的一个完全 取代另一个。根据这三类技术的研究范围和相互关系，可对不同研究对象和任务 加以选用或者综合运用。 常规光谱学是研究分子光谱最基本的实验技术。大量的常规分子光谱研究已 为分子光谱学形成了一套成熟的分析方法，并积累了丰富的光谱数据。二十世纪 6 0 年代，激光器诞生，激光光源所具有的高亮度，高单色性，高相干性，极好 的方向性，可调谐和可行程短脉冲等特性，使得激光光源逐渐取代了传统光源和 光谱仪，线性与非线性激光光谱技术随之形成并得到快速发展。可以说激光的出 现给光谱学赋予了新的生命力，特别是可调谐激光器的出现和发展，使光谱学发 生了革命性的变化，使它发展成为一门新的科学激光光谱学。激光光谱已经成 中国科学技术大学博士学位论文第一章研究背景 为分子光谱研究的最主要手段之一，高分辨振转光谱迅速发展起来。新的实验仪 器如红外傅立时变换光谱仪( f t m , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f l a t e ds p e c t r o s c o p y ) 和 更高灵敏度的中阶梯光栅摄谱仪( e c h e l l es p e c t r o g r a p h ) 和新实验技术如激光诱 导荧光( l i f , h e ri n d u c e , df l u o r e s c e n c e ) ，光声光谱( p a s ，p h o t oa c o u s t i c s p e c t r o s c o p y ) ，傅立叶变换红外光谱( f t i p , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) ，零动能光电子光谱( z e r ok i n e t i ce n e r g y ( z e k e ) p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ) ，光腔衰荡光谱( c i 刘d s ，c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ) 等等相继 产生。 近年来，分子光谱学在理论方面没有大的突破，gh e r z b e r g 的分子光谱与 分子结构仍然是这一领域的经典教材。令人瞩目的是量子化学计算技术很快发 展起来，这为了解分子的结构和性质提供了另外一条途径，采用从头算( a bm i f i o ) 方法对分子的结构和势能面参数的研究得到广泛应用，由准确的力场计算得到的 光谱常数可以作为光谱分析的重要依据和光谱拟和的初始参数。当然，量化计算 离不开实验光谱技术的支持，它同时又促进了实验光谱技术的发展，成为光谱学 研究的一个重要方向。 在分子光谱中，自由基光谱研究在化学，物理领域占有尤为重要的地位 r l o - l s ，这是因为自由基是许多化学反应的中间产物。自由基反应常常是一个总 包反应的关键环节，而光谱则是了解自由基结构和跟踪自由基反应的重要手段。 因此研究自由基光谱对于了解自由基结构，确认化学反应通道及分支比都有重要 的意义。 分子和自由基的激发态是化学反应过程的重要中间过程。研究激发态结构， 特性和动力学行为，如能级，寿命，预离解等，可以揭示原子和分子水平上的化 学反应本质，是当今分子物理学的重要前沿。目前，随着激光技术和计算机技术 的不断发展，分子和自由基的电子激发态的实验和理论研究也在不断深入中。 1 2 过渡金属自由基的光谱研究现状 过渡金属化合物指的是元素周期表中从i i i a 族至i i b 族金属与非金属或金 属形成的化合物。在这些过渡金属化合物的光谱研究中，目前主要的研究工作集 中在第三周期过渡金属( 包括从s c ，t i 至z n ) 形成的金属卤化物，金属氧化 物，金属氢化物，金属氮化物和金属碳化物等。因为这些过渡金属形成的化合物 中国科学技术大学博士学位论文第一章研究背景 相对于第四周期，第五周期的过渡金属化合物，具有比较小的折合质量和相对较 大的转动常数，进而有比较清晰的转动光谱。 由于过渡金属原子外层未满的d 电子的作用，使得过渡金属自由基表现出特 殊的结构和性质。在天文物理，催化过程，表面科学，高温化学和有机金属化学 等研究中都有广泛的实际应用。过渡金属化合物的研究可以为了解含过渡金属体 系的催化过程和化学成键过程提供重要数据。过渡金属化合物在星际空间有很高 的丰度，过渡金属化合物的光谱研究备受天文物理学家的重视，在低温的m 和 s 型星体上都发现过过渡金属氢化物和氧化物。 1 2 1 光谱研究实验技术的发展 要开展过渡金属自由基光谱的实验研究，首先必须具备一个产生稳定且数密 度足够的自由基源。产生含过渡金属双原子分子的方法有多种，如果说传统的高 温源如炭管炉( c a r b o nt u b ef u r n a c e s ) 提供了此类难熔物的丰富信息，那么在今天 则是激光溅射源( l a s e r a b l a t i o ns o u r c e s ) 和放电( d i s c h a r g e ) 实验平分秋色。使用高 温源( 1 5 0 0 2 2 0 0 k ) 热辐射与激光诱导荧光傅立叶变换光谱相结合的办法得到了 丰富的光谱成果，例如p eb e m a t h 小组的许多工作和c e f f a n t i n 小组的第三主 族卤化物研究，都取得大量的光谱数据。但是由于产生的目标分子温度较高，光 谱比较复杂，使得许多观测到的光谱难以分析，高温源正逐渐被其他方式取代。 激光溅射是产生低温光谱的重要方法之一，已经被很多研究小组采用并进一步发 展。激光靶材料从最初的金属单质扩展到金属有机前驱体如r e ( c o ) 5 等，而且出 现了与斯塔克光谱，微波谱仪等连用的实验方法。放电实验可大致分为空心阴极 灯，直流，交流和微波放电几种方法。激光溅射和放电实验通常都与基质隔离或 超声射流方法结合以降低所产生物种的内部温度，从而简化光谱，以便于进行正 确的光谱分析。我们实验室采用的是利用过渡金属作为电极在高压直流放电条件 下产生过渡金属原子并与样品气体反应生成含过渡金属双原子分子。这种方法的 优点在于实验装置简单，成本低，反应腔体内的杂散光较少。此外，用激光光解 母体分子来产生目标分子的方法也比较常见。 光谱实验技术发展的另一个重要方向是光谱分辨率的提高。过渡金属自由基 的开壳层电子组态产生了大量的低电子激发态，而且很多都有比较高的自旋多重 度，其光谱也因为密集的电予态之问的相互微扰，核自旋以及磁矩的影响而变得 中国科学技术大学博士学位论文第一章研究背景 很复杂。实验中简化光谱和提高光谱分辨率都是从降低分子的振动和转动温度的 角度考虑，一种办法是基质隔离( m a t r i xi s o l a t i o n ) ，把待研究的分子( 客体分子， g u e s tm o l e c u l e ) 与大量的，不活泼的气体分子( 主体分子，h o s tm o l e c u l e ) 混 合后急速冷冻到极低温度，使客体分子分散凝聚在主体分子的晶格中，以降低客 体分子之间的相互作用。同时，在低温下客体分子的转动冻结，从而使得光谱简 化。另外一种目前广泛应用的光谱简化方法是超声射流冷却( s u p e r s o n i c j e t c o o l e d e x p a n s i o n ) 。把压力较高的气体样品和载气混合后通过口径很小的喷嘴 后等熵绝热膨胀至真空腔体，形成超声速气体束流，从而降低了样品气体分子的 内部温度，经过超声射流膨胀过程的粒子只在最低的振动和转动能级上才有分 布，达到简化光谱的目的。详细介绍见第三章第一节。本实验中，我们采用高压 直流放电产生过渡金属自由基，并在超声射流条件下采集了它们的光谱。 1 2 2 过渡金属双原子自由基的研究现状 近年来，3 d 过渡金属化合物的光谱研究取得了丰硕的研究成果，e eb e r n a t h 小组，a j m e r e r 小组，r w f i e l d 小组，a ga d a m 小组，j m b r o w n 小组，我 们实验室以及m b a r n e s 等都在此领域做了很多工作。本节将简单介绍过渡金属 氧化物，氢化物，卤化物，碳化物以及其他过渡金属化合物的研究现状。对过渡 金属化合物的研究主要集中在第三主族的金属元素形成的化合物，下面将对它们 的各类化合物进行重点介绍。 1 过渡金属双原予氢化物的光谱研究现状 双原子过渡金属氢化物是最简单的过渡金属化合物，是研究过渡金属化合物 中3 d 轨道在金属成键过程中所起作用的模型分子，是我们研究过渡金属化合物基 本性质的关键。目前，第三周期过渡金属( s c ，t i c o z n ) 氢化物的光谱研究 除v h 之外，都已有报导，本综述将对它们的氢化物依金属元素质量数增加的顺 序分别进行介绍。墨珏：r s r a m 和p f b e m a t h m s c 的空心阴极灯产生s c h 和 s c d ，记录了近红外到可见光范围内的发射光谱，分析和标识了多个跃迁谱带， 确定了基态x 1 + 的光谱常数 1 9 ，2 0 。卫丛：t i h 的光谱非常复杂，对它的光谱研究 开始的比较早。r e s m i t h 和a g g a y d o n 2 1 利用反射冲击波通过h 2 + a r ( 1 ：1 ) 混合气体后与t i 粉末反应得至i t i h 在4 7 0 0 - 4 8 0 0 a ，5 0 3 0 5 1 1 0 a 和5 2 1 0 5 5 0 0 a 的吸 中国科学技术大学博士学位论文第一章研究背景 收谱线，并把它们归属为( o ，o ) 跃迁，但是没有给出电子态标识。直到1 9 9 1 年t c s t e i m l e 等的工作才给出了t i h 正确的转动分析【2 2 】， 他们利用l i f 技术探 测了t i h 在6 6 0 7 5 0 ，4 4 5 4 7 5 和5 2 5 5 4 0a m 区间的光谱，把位于5 3 5n r n 的谱带归 属为4 r 记- x 4 中3 ，2 跃迁。对4 r x 4 奶，2 ( o ，o ) 带的分析确定了基态3 2 组分的键长， 并由斯塔克效应得到基态和4 r 态的偶极矩。o l a u n i l a 和b l i n d g r e n 【2 3 】对 4 r x 4 0 跃迁的分析得到基态自旋一轨道分裂常数a = 3 3 0 8 3c m 。n a n d e r s s o n 等 【2 4 】在9 3 8 n m 附近观察到了4 m x 4 ( o ，0 ) 带。在理论计算方面，早在1 9 7 4 年，p r s e o t t 和w g r i e h a r d s 2 5 就推算出n h 的基态为f m 。a n g l a d a 等人 2 6 1 对 t i h 的基态以及一些低电子态进行了详细的理论计算，给出了所有电子态的电子 结构。理：v h 的实验光谱数据至今未见报道，g a h e n d e r s o n 等人【2 7 】和d p c h o n g 等人 2 8 ，2 9 分别对v h 的基态和许多低电子态进行理论计算，给出了各个 电子态的，。和d 。等参数，并预测基态的电子组态为l 娩a 1 1 6 1 l f 。出：c r h 是过渡金属氢化物中基态结构信息最清楚的物种之一，d ec h o n g 等【2 8 】和w a l c h 等人 2 9 通过理论计算c r h 的基态具有高自旋的1 矿2 n 1 1 6 1 l f 组态。t c d e v o r e d 、 组 3 0 1 用基质隔离和e s r 两种实验技术确定t c r h 的基态x 吃，并得到它的振动常 数( o 。= 1 6 1 5 c m ，a 战= 1 7 c m 一。t u m 4 , 组 3 l ，3 2 ，3 3 采用无极放电的方法制备了 c r h ，用f t 光谱仪重新研究9 0 0 0 1 5 0 0 0 e m o 区间内a 6 r ) ( 6 + 的发射光谱，确定出 a 6 + x 屯+ 跃迁的( 1 ，0 ) 和( i 。1 ) 两个带的光谱常数，得到了a 态更精确的光 谱常数。k l i p u s 等人 3 4 1 用核磁共振技术探测了该电子跃迁( 1 ，0 ) 和( 2 ，1 ) 振转吸收谱带，得到了基态的振动光谱常数。另外，b r o w n 等【3 5 】也用核磁共振 技术研究了基态的纯转动光谱。最近，s a e y o u n gs h i n 等人【3 6 】用双光子共振电离 实验方法测得了a 6 + 电子态v = 0 和1 振动态的辐射寿命分别为0 9 3 9 和1 0 2 7 9 s m n h ：m n h 的基态是高自旋x 7 + 态，其电子组态是l 孑2 a 1 3 0 1 8 2 l r 【2 3 7 。u r b a n 等 3 8 1 用二极管激光装置记录了a 7 n x7 + 跃迁的( 1 ，0 ) ，( 2 ，1 ) 和( 3 ，1 ) 带 的吸收谱，得到了基态的振动光谱常数。t d v a r b e r g 3 9 等利用亚多普勒分辨的 调协荧光光谱( i m f ) 研究了a 7 x 7 + ( o ，0 ) 带的精细光谱，给出了a 7 n 和x 7 + 态v = 0 振动能级的精细光谱常数。另外，他 f l 4 0 l 还a t j 得了m n h 位于5 6 8l 埘的 a 7 n x 7 ( 0 ，o ) 带的激光诱导荧光激发谱，得至0 a 7 n 的光谱常数。b a l f o u r 4 1 】等 采集到了m n h 的4 8 0 和4 5 0r i m 两个跃迁谱带的吸收和发射谱，并将它们分剐标识 为d 5 兀a 5 + 和e 5 f a s e + 跃迁。最近，i e g o r d o n 等人 4 2 1 探测了m n h 和m n d 在红 中盈科学技术大学鸩士学位论文 第一章研究背景 外区问的发射谱，对a 7 n - x 7 z + 跃迁的转动分析得到基态的平衡常数。 = 1 5 4 6 8 4 5 1 8c m ，b e = 5 6 8 5 6 7 8 9c m 1 和= 1 7 3 0 8 6 0 1a 。j j g e n g l e r 等人 4 3 1 观 测了m n h 在1 7 5 0 0 1 7 8 0 0 c m 4 区间a 7 x 7 矿( o ，o ) 带的高分辨激光诱导荧光光 谱，得到了基态以及激发态更为精确的光谱常数。兰塑量f e h 的光谱分析工作比 较多，f e h 的基态是由1 0 2 2 a 2 1 8 3 1 f 组态而来的) ( 4 i 【2 8 ，2 9 ，在此之上有 l 孑2 0 1 3 0 1 1 8 3 1 孑组态形成的6