（无机化学专业论文）钙钛矿型复合氟化物abf3的光催化活性研究.pdf

钙钛矿型复合氟化物a b f 。的光催化 活性研究 p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp e r o v s k i t e a b f 3 f l u o r i d e s 学科专业：无机化学 研究生：李宁 指导教师：杨秋华副教授 天津大学理学院 二零零八年五月 摘要 本文采用回流法制备了一系列a b f ，钙钛矿型复合氟化物，并由不同时间产 物x r d 谱图对比确定回流法的反应时间为5 小时。通过x r d 分析确定产物具 备钙钛矿型空间构型，通过透射电镜分析证明产品为纳米级粒子，同时回流法制 各的产品经过重烧后粒子更分散，更有利于光催化反应。 以4 5 0 w 荧光汞灯为光源，对一系列染料的水溶液进行光催化降解实验，并 以染料的脱色率对系列样品的光催化活性进行表征。同时利用t e m 、i r 、u v 二s 等技术着重分析了影响催化剂光催化活性的因素。得出以下结论：样品经重烧后， 分散度加大，光催化能力增强；由于( n a ) ) c a r ( k ) ，所以光催化活性 n a b f 3 k b f 3 ；对同主族的b 位原子来说，原子序数越小，离子半径减小，电负 性增加，其相应的a b f ，的钙钛矿结构越稳定，光催化活性也越高：表面吸附氧 的影响表现为吸附力适中能更有效的发挥催化作用；样品的晶体结构的影响效果 为钙钛矿型 非钙钛矿型；姜泰勒扭曲型 正交型 立方型。而且光催化效率高低 是多种因素综合作用的结果，因此光催化降解率的系列图不是线性关系。 此外，本文对纳米钙钛矿型复合氟化物的合成方法和反应机理进行了初步探 索。回流法能在相对较低的温度下合成纯相的钙钛矿型复合氟化物，此方法具有 工艺简单，条件温和，不需要煅烧而是在溶液中直接生成a b f ，晶体的优点，且 具有快的相转化速率。回流法属于湿法化学，通过电导率测定，x r d 及红外谱 图对比得出回流法的可能机理。研究表明主族系列a b f ，的生成过程是离子反应， 溶剂在反应过程中的作用主要是溶解反应物提供离子环境并提供反应所需的热 量。回流法原理的揭示对于进一步推广此方法有重要意义。 关键词：钙钛矿型复合氟化物光催化回流法机理 a bs t r a c t p e r v o s k i t e t y p ec o m p o s i t ef l u o r i d ea b f 3w e r ep r e p a r e db yr e f l u xm e t h o d t h e c o n t r a s to fx r ds p e c t r ai nd i f f e r e n tt i m ed e t e r m i n e st h er e a c t i o nt i m et ob e5 h t h e p e r o v s k i t e t y p es t r u c t u r ea r ed e t e r m i n e db yt h ex r ds p e c t r a t h r o u g ht e ma n a l y s i s t op r o v et h a ta r en a n o c r y s t a ls t r u c t u r e w h i l er e t i r et h ep r o d u c t sp r e p a r a t e db yr e f l u x m e t h o d ，t h ep a r t i c l e sb a c kt o am o r ed e c e n t r a l i z e da n dm o r ec o n d u c i v et ot h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n u s i n gaf l u o r e s c e n th gl a m pa si r r a d i a t o r ，t h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so f v a r i o u sw a t e r - s o l u b l ed y e sw e r ec a r r i e do u ti nt h es u s p e n s i o ns y s t e mo fa b f 3a n d c a r r i e so nt h ea t t r i b u t eb yt h ed y ep e r c e n to fd e c o l o r i z a t i o nt ot h es e r i e ss a m p l e s p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v e n e s s t h e nu s i n gt e m ，乙u v - v i sa n ds oo n t oa n a l y z e t h ec a t a l y s tp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v em e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r e m p h a t i c a l l y c o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ：w h i l et h es a m p l e sa r er e t i r e ，t h e p a r t i c l e sb a c kt oam o r ed e c e n t r a l i z e da n dp h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t ya r ee n h e n c e d b e c a u s eo fxa rf n a ) ? ca r 伥) ，s op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yn a b f 3 k b f 3 , i nt h em a i n g r o u p ，a t o m i cn u m b e ro fbi s ，t h ei o n i cr a d i u sr e d u c e d ，n e g a t i v ei n c r e a s e ，t h ea b f 3 p e r o v s k i t es t r u c t u r et ob em o r es t a b l ea n dh a v eh i g h e r - a c t i c i t y ；a d s o r p t i o nf o r c eo f s u r f a c ea d s o r b e do x y g e ni sm o d e r a t et oam o r ee f f e c t i v ep l a yc a t a l y s i s ；s t u d yt h e s a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r es h o w st h a tp e r o v s k i t e - t y p e n o n - p e r o v s k i t e t y p ea n dj a n e - t e l l e rc r y s t a ls t r u c t u r e o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e c u b i cc r y s t a ls t r u c t u r em o r e o v e rt h e p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr u l ei sm a n yk i n d so ff a c t o rc o m b i n e da c t i o nr e s u l t , t h e r e f o r e i ti sn o tc o m p o u n dl i n e a rl a w i na d d i t i o n ，w ee x p l o r et h er e a c t i o ns c h e m e sa n ds y n t h e s i sm e c h a n i s mo ft h e p e r o v s k i t ef l u o r i d e t h er e f l u xm e t h o dh a sm a n yv i t u r e ss u c ha ss i m p l et e c h n o l o g y ， m i l dc o n d i t i o n sa n df a s tp h a s e - t r a n s f o r m a t i o n f u r t h e r m o r e ，b yc o n t r o l l i n gc o n d i t i o n s o fc r y s t a lg r o w t hs p h e r i c a l r e f l u xb e l o n g st ow e tc h e m i c a l t h r o u g ht h ec o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t , x r da n dt h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mc o n t r a s to b t a i n st h ep o s s i b l e m e c h a n i s m i ts h o w st h a tt h ep r o s si si o nr e a c t i o n ，t h es o l v e n ti st op r o v i d ep l a s m a e n v i r o n m e n ta n d t h en e c e s s a r yh e a tt ot h er e s p o n s e t h i sp r i n c i p l eh a sv e r y i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o re x t e n d e dt h er e f l u xm e t h o d k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p ef l u o r i d e s ；p h o t o c a t a l y t i c ；r e f l u xm e t h o d ；t h e o r y 符号说明 符号说明 晶胞参数 允许因子 a 离子半径 b 离子半径 f 离子半径 电子跃迁后产生的空穴 价带电子跃迁产生的光生电子 波长 禁带宽度( 带隙) 射线衍射角 光催化降解脱色率 摩尔分数 a o 键的离子性( ) 有效核电荷数 a l l r e d r o c h o w 电负性 a 。 h 龟 砖 矿 f 九 风 e d x p 珞 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刃争匀 签字日期： 穆年月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夸弓 签字日期： 璐年6 月6 日 导师签名： 签字日期：埘年占月2 日 第一章绪言 第一章绪言 从上世纪七十年代开始，人们对光诱导氧化还原反应的研究已经取得了很大 进展，不断发现可以应用于光催化降解污水的新型光催化剂。随着对太阳光催化 降解废水研究的深入，多相光催化氧化法在环境保护中的应用越来越广泛。这项 新的污水治理技术以其节约能源、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点而 得到广泛的研究和应用。 目前在多相光催化反应所使用的催化剂中，以半导体催化剂居多，如t i o ，、 f e 2 0 3 、w 0 3 、z n o 等。t i 0 2 更是以其无毒、结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优 良性能成为首选 1 - 4 。但由于t i 0 2 的吸光阈值位于紫外区，对太阳能利用率低， 因此光催化活性较低。为了提高对太阳能的利用率，改善催化活性，科学家们尝 试采取一些表面修饰改性技术，设计高性能反应器等，但并不能突破t i o ，本身的 制约因素。这就激发了人们寻找新型高效催化剂的研究。 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂已经得到广泛研究f 5 】，其优点在于：当用 其他金属离子部分取代a 位或b 位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或 不同价态的b 离子，使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。 研究发现对a t i 0 3 ( a = c a 、c d 、p b ) 型复合氧化的a 位进行部分掺杂改性可使其催 化性能得到改善。l a 、m g 、n b 、z n 和c d 等元素掺杂均能提高p b t i o ，光催化降解 水溶性染料的催化活性，原因在于掺杂使完整的晶型产生缺陷和畸变，体系能量 升高，无序性增大，形成了掺杂能级，从而有利于光的吸收和光生电子对的分离。 钙钛矿型三元氟化物a b f 3 ( a = l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 等；b = m 9 2 + 、c a 2 + 、 s t 2 + 、b a 2 + 、z n 2 + 等) 在自然界中普遍存在，研究表明【6 】它们呈现许多重要的物理 性质，如：铁电、压电、热电、磁性、超导、光致发光、离子导电、非磁性绝缘 行为等，并逐渐成为光电及光学器件的基本材料。对钙钛矿非氧化合物的研究越 来越引起人们的广泛关注，研究这些化合物的性能对新材料的开发具有极其重要 的作用。 由于氟是元素周期表中电负性最大的元素，解离能低，故氟能和元素周期表 中几乎所有的元素( n e , n e 除外) 发生化学反应，所以氟化物的结构具有多样性的 鲜明特征。其结构从a f 。型到a b f 型。这样氟化物的物理和化学性质亦就具有 多样性。氟化物主要具有离子性强、绝缘性好、折射率小及光学透明区域宽等特 性【7 】。a b f 3 具有很好的钙钛矿型结构，并且由于氟原子不同于氧的化学性能 使其作为新型的光催化材料更具优越性。 第一章绪言 1 1 钙钛矿型化合物的结构及制备方法 1 1 1 晶体结构 钙钛矿型复合氟化物是一类与天然钙钛矿f 8 】( c a t i o ，) 类似的氟化物，用 a b f 3 表示，a b f 3 型复合氟化物同样具有钙钛矿型结构【9 】。a 为一价阳离子，离 子半径较大，b 为二价阳离子，离子半径相对较小。在a b f ，计量化合物中，为 满足电中性要求，a n + 、b m + 的组合是n - + m = 3 。 理想的钙钛矿结构为立方结构，以钙钛矿型氧化物为例，如图1 1 所示，满 足空间群p m 3 m o h 1 0 1 。在钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 中，a 的离子半径一般比b 位的大。在图1 1 所示的理想钙钛矿结构中，b 离子与6 个氧配位，a 离子与1 2 个氧配位。a 处于立方体的中心，b 处于氧离子所构成的正八面体的中心。 图1 1a b 0 3 晶体的立方结构 f i g1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 理想结构的钙钛矿中，离子半径应该满足如下关系： ，_ + r o2 4 2 忆+ r o ) 式中r a 、r b 、r o 分别表示a 、b 和氧离子的离子半径。但研究表明大部分具 有钙钛矿型结构化合物，其离子半径并不满足上式。g o l d s c 胁i d t 【1 1 】引入容许因 子，其定义为： ，= 眈+ r o ) l i 也+ 饧) 对于某个b 离子，a 的半径由下式限制： 0 7 5 以+ ，勿) 2 木眈+ 7 ) 1 0 0 容许因子t 在理想钙钛矿结构中等于1 ，而当0 7 5 t _ e g ，e v h 普朗克常数，4 1 3 8 x 1 0 1 5 e v s ；c - 真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 1 t n m g s 1 ；g - 光子波 长，n l l l 。 物 孔) 图1 2 光催化原理示意图 f i g1 - 2s c h e m z t i cf o rp r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i c 此时整个光催化反应可以看作以下两个步骤的组合。 a 吸收相当于带隙能量以下的光能，使表面发生光激发而产生电子( e 。) 和正 孔( 1 l + ) 。 b 在受光照射而生成的电子一正孔中，电子消耗于空气中氧的还原，正孔 则将吸附物质氧化【5 1 】。分解这些吸附物质( 例如有机物( 】r ) ) 的作用。 以t 0 2 为例，主要的反应方程式如下 1 ) 光致电子和空穴的产生： t i 0 2 + h v e - + h + 式中：v 光子的频率，h v 代表一个光子，h + 正孔( 失去一个电子而带一个单 位正电荷的t i 0 2 的剩余部分) 。 2 ) 氧化剂的生成与有机物的氧化分解： 0 2 + e 。一0 2 9 第一章绪言 0 2 + h 2 0 - - h 0 2 9 + o h 。 o h - + h + - , h o g h o g + _ 有机物活性中间体一c 0 2 + h 2 0 + 式中：h o g 、h 0 2 9 分别代表羟基自由基，过羟基自由基。省略号表示还有 其他一些氧化还原产物。 以t i o ，为例反应机理也可以用以下反应表示： t i o r 霉h + + e - ”+ h 2 0 o h + h + t 1 + + o h o h h + + r e d - * r e d + 0 2 + e - 一0 2 - 0 2 - + h + - h 0 2 h 0 2 。+ h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2h 2 0 2 + 0 2 。叶o h + o h + 0 2 h t 托叶热量 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对寿命相对较长 【5 2 】。在半导体水悬浮液中，有电场的作用时电子与空穴分离并迁移到粒子表面的 不同位置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。但同 时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴捕获剂，储备 的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表 面空穴俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即是氧化还原反应就会发生。由 于光生空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间就可发生，从动力学观点看，只有在 有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获 才具有竞争性。 最近，b r e d o w 和j u g 5 3 】运用量子化学理论研究了t i 0 2 微粒( 锐钛矿型) 表 面光催化初级反应机理，他们采用半经验的分子轨道法s i n d o i 进行模型计 算，结果表明：所谓电子一空穴对的形成实际是光照条件下催化剂晶格点阵中 的原子从基态受激发而发生的电荷改变。受光激发后，t i 0 2 晶格点阵内的钛原 子得到电子，处在表面的氧原子则失去电子。通过计算出的反应势能曲线，说 明了在受激发状态下，催化剂表面的光催化初级反应是通过晶体表面的氢氧原 子团之间反应形成过氧化氢和过氧基o o h ，然后再引发的一系列变化过程。由 于反应的电极电位高( 1 6 e v ) ，在光激条件下，t i 0 2 表面的氢氧原子团不可能 直接解析形成o h 自由基。同样t i 0 2 表面吸附的水溶液不能直接参加反应形 成o h 自由基【5 4 】。这一理论上的结论否定了己往关于光激发产生的电子一空穴 对被催化剂表面的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假说。 l o 第一章绪言 1 4 3 光催化法的应用 光催化氧化法去除水中有机污染物的方法简便，氧化能力极强。尝试作为光 催化剂的半导体材料主要是t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、z n o 等【5 5 】。其中t i 0 2 因化学稳 定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，而且其价带电位很正，氧化能力很强，几乎可 以氧化所有有机基团，故而对它的研究和开发十分广泛t 5 6 - 5 9 。 ( 1 ) 在无机物处理中的应用 光催化氧化最早用于处理c n - t 6 0 1 。c n 首先被氧化为c n o ，c n o 在不同条 件下分别被氧化成为n 0 3 、c 0 3 2 、n 2 、c 0 2 等。水中的c n 。通常与金属离子形 成稳定的配合物，用一般方法很难使其氧化，采用光催化则可以达到这一目的。 此外，利用光催化氧化反应可以将六价铬还原为毒性较小的三价铬。还可以 将p 1 f 、m n 2 、t 1 。及c 0 2 等金属离子氧化为p b 0 2 、m n 0 2 、t 1 2 0 3 和c 0 2 0 3 。 此外金、铑、钯、铂等贵金属可以在t i 0 2 表面被还原沉积下来，这一技术 可以用来从溶液中回收贵金属。 ( 2 ) 有机物的光催化研究 污水中的染料、农药和表面活性剂等均可用光催化技术有效处理，国内外学 者在这方面已做出许多有意义的尝试和研究成果。到目前为止，详细研究过的可 以被降解的污染物已达1 0 0 余种以上【6 l _ 6 3 】，其中很大部分是环保上十分关注的物 质。 m a t h e w s 等【删用光催化氧化法对水中苯、一氯苯、l ，2 一二氯苯、苯酚、邻 苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2 ，4 一二氯苯酚，2 ，4 ，6 一三氯苯酚、 氯仿、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸以及蔗糖等多种有机污染物进行了 研究，结果表明：除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能迅 速降解。 国内近几年也开始了相关的研究。陈士夫等【6 s 】以异丙醇钛为原料，用溶胶一 凝胶法将二氧化钛负载于玻璃纤维表面，以此为催化剂光催化降解低浓度有机磷 农药，避免了光催化剂回收困难和浪费问题，0 6 5 x 1 0 - 4 m o l l 的敌敌畏和久效磷 农药，光照5 0 r a i n 光解率达9 0 以上。岳林海等【6 6 1 研究了半导体复合体系z n o c u o 对水溶性染料活性艳红x 3 b 等六种物质的光催化降解性能。樊帮堂【6 7 】对 以二氧化钛为催化剂光催化降解耐酸大红4 b s 、酸性红g 的研究也取得了满意 的效果。谭香萍等 6 8 】用载银二氧化钛半导体催化剂进行了印染废水的光解研究。 云南印染厂曾开展光催化氧化试验并扩大到生成规模，将1 0 0 支普通医用紫外灯 管( 总功率3 k w ) 置于0 4 5 x 1 5 0 0 m m 一头封闭的玻璃管中，淹没在废水中，c o d 总去除率达到8 9 2 【6 9 】。 半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能，因 第一章绪言 而使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并j l l 页n 进 行；而且在光催化剂存在的情况下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物 分解为一些无机小分子物质、h ：o 和c 0 2 7 0 刁3 】，达到使有害物质分解的目的又不 带来二次污染。同时处理过程本身有很强的杀菌作用，是一种极富吸引力的水深 度处理的新方法，在处理含难降解有机物的工业废水方面有很好的应用前景。 1 4 4 光催化技术的特点及存在的问题 与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征。 第一，光催化是低温深度反应技术。 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成二氧化碳 和水等无害产物。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧 毁，即使是常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。此外，目前广泛采用的活 性炭吸附法只是将污物源转移，并没有使污染物分解，此外吸附剂的吸附饱和通 常不可避免地带来净化效率显著下降、吸附剂再处理及二次污染等问题。 第二，光催化是有效利用太阳光能的技术 光催化可利用太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，达到净 化目的。从能源利用角度来看，这一特征使得光催化技术更具应用性。 要获得高的光催化性能，不仅实现电荷分离，还要抑止电子空穴对的再结 合，使载流子在其生命周期内达到活性部位发生氧化还原反应，现已有多种方法 可以明显地抑止再结合【7 4 ，7 5 1 。 光催化剂的应用领域日益扩大。现在市场已经有许多类似的产品，但所使用 的光催化剂仍是以二氧化钛为主光催化剂的更多应用与实际还有很大的距离 7 6 1 。更由于大部分对光催化剂作用机理的研究还只停留在常规的表征阶段，缺乏 相应的反应机理研究，导致目前改进和开发新型高效光催化剂的研究工作带有一 定盲目性。因此，要制备出在可见光下具有较高催化活性的催化剂并阐述光催化 机理乃是一项极大的挑战性研究。 1 2 第一章绪言 1 5 课题研究目的及选题意义 近年来在对钙钛矿型复合氧化物的固体化学性能的研究中发现，钙钛矿型复 合氧化物可以作为光催化氧化的理想模型，从而打开了制约光催化发展的新局 面。在对氧化物的研究日臻成熟完善之后，研究者开始探索钙钛矿型非氧化物的 制备及其性能研究。 目前对于钙钛矿型氟化物的制备及研究已多见报导。但现有文章中，用到的 主要制备方法是高温固相法和溶剂热法，研究的重点在光学、热学性质。 本文对制备样品的结构进行了表征，并考察了其催化活性及影响因素。为开 发研制新型高效的光催化剂提供了理论根据。 本文采用回流法制备了一系列钙钛矿型复合氟化物。此方法具有工艺简单， 条件温和，不需要煅烧而是在溶液中直接生成a b f ，晶体，具有快的相转化速率 等，并且在钙钛矿型氟化物的合成