（分析化学专业论文）能量色散x射线荧光分析仪在古陶瓷鉴别研究中的应用.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 能量色散x 射线荧光分析仪在古陶瓷鉴别研究中的应用 摘要 中国古陶瓷是中国古代文明的瑰宝，对世界文化和现代文明鄙具有重要的 影响。近年柬，在经济利益的驱动下，仿制古陶瓷之j x l 同益浓厚，一些高仿瓷 几乎达到了以假乱真的程度，给古陶瓷的传统鉴定法带来了难题。 因此，人们不得不借助科技手段来辅助传统鉴定法进行古陶瓷的鉴定。能 量色散x 射线荧光( e d x r f ) 分析技术是种无损分析技术，具有分析速艘快， 分析结果准确的特点，可以进行多元素的同时分析，| 分适合r 占陶瓷样 “i ，j 检测与分析，在古陶瓷研究中展示了很好的发展村景。本课题采用了能量色散x 射线荧光分析方法，在无损的情况下，分析了一批景德镇明、清青花瓷和现代 仿品的胎釉元素含量组成，得剑了胎、釉各儿索氧化物的含量数 ：l i ：。采州j 多 元统计分析方法中的主成分分析和因子分析对数据进行处理分析，并利用因子】 ( f i ) 和因子2 ( f 2 ) 在二维坐标系中绘制散点图，所得的类群关系与已知i 的情 况相符。 结果表明，运用能量色散x 射线荧光分析仪与多元统计分析力法对古陶瓷 进行检测分析，可以对j 叶陶瓷客观地鉴别真伪。 关键词：e d x r f 青花瓷主成分分析因子分析 能鬣色散x 射线荧光分析仪在占陶瓷蝼川州究中的府 e m p l o y l n ge d x r fi na n c ie n to h i n e s e c e r a m i cr e s e a r c ha n dl d e n t i f i c a t i o n a b s t r a c t c h i n o s ea r c ie nlc e r a m i c ist h eir e a s u r ei 1 3 c h i n e s ct ( ier 1 1 c iv i l iz a t i o n w h i c hj n f u e n o e st h ew o r l dc u l t a r ea n dm o d e r nc iv il i zc il i o r l i nr e c e n ty e a r s i no r d e rt oo b t a i nh u g e e c o n o m lcb e n er i l ，t h e r ep r o d u ( ：t i o i l0 fc h i n e s ea n c ie n te e r a m ic s w a sr a p id 】yg f o w nu f ) ，s o i i i c h i g h t e c h n ie a | c o p i e sh a v ea l m o s t a r r i v e dt h ea i mw h l c hc o u h ln o th c jd e n t i f i e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d t h e r e f o r e ，m o d e r ns c i e n tj f i cw a y sh a v et ob ee m p l e y e d tc ) h e l pt h e tf a d i ti ( ) n l i m e t h o d t o i d e n t i f y c h if l e s e a r c je n tc e r a m i c ，t h e b 2 n e r g y d is p e r s v ex - r a yf 1 u o r e s c e n c e ( f t d x r f ) t e c h n iq u o s f l o ww e 1 e s t a b l is h e da sap o w e r f 、u 1 1o e 】f o rr 【、i ( 、n ic e r a m icb yr l n a iy z ir i g 1hc p a t t e r no f e l e m e n tc o m p o s i t i o n 1lp r t 、v u sq u i c ka n j n o n d c s t u c tlv ( 、 a n a y sjs ，i n v o lv i n ge a s ys a m p l ep r e p m a t i o na n dg o o dr e p r o d u c i b il it y ， a tt h es a m et i m e t h em u l t i e l e m e n t sc o m p i j s i t i o ne lc e r ；- l m icc d nh l j o h t a i n e d t h et e c h n i q u elsv e r ys t i t a h t ef o ra n a y s i so f c u r a r e i ( ：s a m p c s ， a n dh a ss o w nag o o df u t u r e int h er e s e t r r c ho fc h in e s ( ， l n c ie n lc ur a m ic 【n th js r e s e a r c h e d x r f w a se m p l o y e d u n d e rt h ec o n d i t i o n o f n f m d e s t r u c t i v et oa n a l y z es o m es a m p l e sc h e m i c a lt e m p o s i t j o n ，i n c l u d i n g ： 青岛利技人? f j j f 究，j j 1 沦史 一一一 m in ga n d0 jn gp o r c e l a i nf r a g m e n t s ，in t a c tw ；l r e sp r e d u c e df f r o m j in g d e z h 。n a n dm o d e r n c o p f e s ，t h ed a t ao f c o m p ( ) s i t i 0 io fo x id iz e de l e 用e n t s w a s o b t a i n e d t h ed a t aw e r et r e a t e da n da 1 aj y z e dc r o p l ( j y g ch 。 ( i 附i c o m p o n e n ta n a l y s i sa n df a c t o ra n a ly s iso f m u il iv “r i t tp s i l l lis li ( ： i l a n a y s i sm e t h o d f l ( f a c t o r l ) a n df ? ，( f a c t o 2 ) g e n er f t tc ! d ir 【) mt h t 、；l r h t ! v s i _ w e r eu s e dt od r a wa2 ds c a t t e rp o t t h es c a t t e rp o i n t sf o r m e dd i f l e r e n t c l u s t e rt h a tw e r ea ss t m eh sjt s o rj g i n t h er e s u to fo u rr e s e a r c h ji 1u s tr a te sth l tc o m h j l ，ni ( j nf 1 i lh ui o x r i a n a ly s is t e c h n i q u ea n dm l l ll iv a l l i 。儿。sl ，i t is tic a l c 1 “1 、s ik 【( 1 l1 。h 、 f d e n t i f i c a t i o ns t u d yo fc h i n e s ea n t ie l l tc er a m ic s ish e ln f u l k e yw o r d s ：e d x r f ；b l u e a n d w h i t ep o r c e l a i n ：p r jn c ip a i c o m p o n e n t a n a y s is ：f a c t o ra n a l y s is 1 文献综述 1 1 古陶瓷鉴别研究的意义 中因是咐：界。历史悠久的文明，i 匝，中q 的一i 陶瓷圮中幽t t t f 文咧的魄i ! 对世界文化和现代文明矧5 具自尊要的影响。中阁的古陶器具有万年以上的历r 史， 古瓷器具有：f _ 多年的历史，陶瓷是科学技术与艺术相结俞的产品。建冈以来， 考占学t ：的j _ fr 陶瓷研究墩得了跃足的边腱，特) j | j 姓近l 印= j j 的元素定量分析i h ，在生 物环境科学和地质考t ，学等荇科学领域- t 符剑、泛脚川。，i ：陔方澎、发展的起始 阶段，待测样品是放在真空* b 室中进行p jx u 测定的，称之为真空pj f x l ：， 随着 p 1 x e 分析技术的发展，人们让质子束流穿过薄膜，把质子柬流引到卒气中米， 对待测样品进行川x f 测定，人f f j 称此种乃法为外爪p i f ：。j 真空f ：槲【- ， 外束x rj 十j ij l 自如r 特l l ： 能姑色散x 射线荧光分析仪往占陶瓷鉴别研究中的戍川 ( 1 ) 样品的状态不受限制，固念、液态、气态均可； ( 2 ) 样品的大小、形状不受限制，特别适合于不允许破坏的大型的、形状奇 特的物品； ( 3 ) 样品的定位、放置大为简化： ( 4 ) 在大气中，空气能自动消除待测样品上的电荷积累、并自动减少样品的 发热问题，适合于半导体材料、绝热、绝缘样品的分析； ( 5 ) 减少了真空放气和束流辐照引起的样品化学成分的挥发问题。 ( 6 ) 利于各种核分析技术，如质予激发x 荧光分析法、卢瑟福背散射、核反 应等。 ( 7 ) 束流引出系统、样品靶室、样品架以及其他设备都相应地简化，从而使 泼系统变的简单而经济。 因此，国外的先进p i x e 实验室普遍开展了外束p i x e 分析研究工作。中国 科学院高能物理研究所在1 9 9 4 年建立了外束p i x e 装置。鉴于外束p i x e 分析的 上述独特的优点，目| j f 已大量用于生物环境科学、地质考古等方面研究 3 5 - 3 7 1 。 外束质子激发x 射线荧光分析法( p i x e ) 和同步辐射x 射线荧光法( s r x r f ) 中的激发源拥有较理想的空间分辨率，因而定量分析相对较易完成 3 8 1 ，但是这两 种方法的设备成本和运行费非常大考虑到这些因素，设备价格及运行费相对 较低的x 射线荧光分析仪在占陶瓷鉴定中的应用相对广泛些。 x 射线荧光分析法可分为波长色敖x 射线荧光法( w a v e l e n g t hd i s p e r s i v e x - r a yf l o u r e n s c e n c e 简称w d x r f ) 和能量色敖x 射线荧光法( e n e r g y d is p e r s i v 。x - r a yf t o u r e n s c e n e e 简称e d x r f ) 。 由r 能量色散x 射线荧光光谱技术采用高分辨率的s i ( l i ) 半导体探测器代 替波艮色散x 射线荧光光潜中复杂的晶体分光系统而使这种仪器具有对样品 中的元素定性定量分析速度快、造价低廉的特点，特别是由fe d x r f 去掉了晶 体分光部分，使探测器与样品的距离变短，提高了仪器对于x 荧光的探测效率， 翌曼至丛l 叁。兰型i 塞! ：至堡堡塞 一 川低助牢的x 射线管就j 捩缁j 高功率x 射线管同样的汁数效率。钔： l 陶瓷厄 损分析，j 皿，山1 二，s 嘲瓷lc i 7j 釉瓷器经波 _ = 笪敞x 刑线荧比比游仪人荆! _ ：x 州 线照射后t 会出现黄褐劂，临月波谱仪对十，毫的蜓求较i 汛测此能掣：色敝x 射线荧光光谱仪比波谱仪更为适宜进行无损分析例。 1 5 能量色散x 射线荧光分析的特点 能量色敞x 刺线戈兜x 1 “? ) 技术是 种尢拍! 分析技术，它具自以卜的优 点1 4 0 - 4 1j ： ( ! ) 已分自i 的l 求沐j 叟范俐宓，川。分析从uh ，7 9 一亢到j 0 0 的样ii ，对 元素剧期表。i 从i 刮 j f 】怕所f j 几崇 h n 较f ：1 ：i i t j j 疋擞f 迂：粜十f i ， | 纤j 扎饵：处川| ， 午i ，以做f ，h 级n q j 良j 分自i 。 ( 2 ) 它分析响应快，分析时州短，数f 秒口，完成所有索的分析，可进行 多元素的同时分析，十分适合_ f 占陶瓷样品的榆洲，分析。 ( 3 ) 它是。种无坝分 ：f i ，经x 射线照剃后l t 勺十r 。i j ) 厄任俐损伤， ：保持样品 的原有特性。 ( 4 ) 特征x 射线。j ，e 豢所处的状态尤关所以川体、粉来、液体、，页及 非晶质等各种状念的样- 吼都- ，j 以进f ，分析，并h 在多数情况下，样品略作处理 就7 l ，吼进 r 分析。 5 ) 它足种物珊分 i 仪器，所以划化化一、j ，h 质ltj t z e lj ll j炎的小| 叫儿袭 电能进行分析， ( 6 ) 它是种表面分析技术，能测出样a 相数矗微米深处内的几索分布。 ( 7 ) 它比其他分析方法便1 白，分析每个儿鬃消耗的成本低。 占陶瓷样品，与其他样品不同，它最忌破埘、样。人们总足希望纷分 ! j i 以 后，陶瓷整器，哪怕足陶瓷片都能够完整地保7 jp 求而能餐色散x 射线荧光 能培色散x 射线荧光分析仪在占陶瓷鉴别研究中的应用 分析法就能满足此要求它具有卣径d = 2 8 6 m m ，深度l = 1 5 2m m 的样品室，对 般的陶瓷片不经任何破坏都能放入，并对一些不大的常用陶瓷制品如碗、 杯、盂、盘、瓶、罐等，也可以整器放入样品室进行无损测试。如果在仪器定 制时加装真空大样品室，就可以进行大器物的无损测试，综合这些优点，可以 认为能量色散x 射线荧光分析法是目前进行古陶瓷无损鉴定的一种较好的方 法。 1 6 本课题研究的内容 对能量色散x 射线荧光分析仪的构造及工作原理进行了分析，并利用能量 色散x 射线荧光分析仪测定了一批景德镇明清及现代青花瓷器的胎釉化学组 成，对实验所得结果进行了定性和定量分析；然后运用多元统计分析的方法划 实验所得到的定量分析数据进行处理，找出众多实验样品数据中隐藏的规律， 运用这些规律来辨别真假青花瓷器的不同之处，从而达到鉴别的目的。 本课题旨在建立能量色散x 射线荧光无损分析的数据处理方法，考察其应 用于古陶瓷研究的可能性和可靠性。 青岛科技人。誓研究f l - 学化论文 2 x 射线荧光系统概述 2 1 x 射线发展的历史和现状i 们 1 9 9 5 年德国物理学家伦零( r o n t g e nwc ) 发现x 射线，1 8 9 6 年法困物弭 学家乔治( ( , e o r g e ss ) 发脱x 剁线伏光，扫1 9 ( ) h j9 】i ，巾期m 巴兜托( ( ：( r b a r k a ) 发现当物质受到x 身寸线照射时会发射次级x 射线，这种次级x 剁线圳 分为两种：种照自 x 射线：另。种是圾决j 铍照射物质的陆质，邺缚种儿 累存铍x 射线照利时会发出一种与本身只有阎有特征相关的x 射线后来将 这利- xg i 线称为l 鬃的特i i l ix 射线或x ，芡) 匕。1 9 1 2 印劳j 巳( m v o r l a u e ) 等人 讨：实了x 射线的波动一”质，n ? 此j t 础h1 q l ： “j4 器父j 7 ( w ! ii 沁i g o 年w l br a g r ) j t 成丁x 剁线红1 1 i 体f 协利j + 涉条纹f f , j i f ，论解释，址、j ：j 并以的“伽 拉格定律”。1 9 1 3 1 9 l4 年萸塞莱( 1j ( ；j m 1 ) s e le y ) 系统地研究- r 小删兀系 的特征x 射线，从实验结果中发现了，i 素的特征x 射线的波长与它的原予序数 之叫存在的确定天系，【：! “莫球菜定伴”。2 0l f ：纪4 0 f ? 代术，伸q i 德世( h “f ( 、d m 。【n h ) 和伯克斯( b r i k sis ) 应盖兜( ( e i g c w1 1 ) 叫数器训 制“。波k t i f f 徽x 刑 线荧光) 匕潜仪。 近几年米，x 射线荧光领域耿得了很人的发展，仪器进步向着尚精度、 离度0 , i k 小q 叫4 二、他携式一发腱，几素分析范| _ f ；| 进一步扩大，愉出限进步 降低。经过儿代人n 勺舒力，岘c j p的波k 口敞x 射线佚光) l lw 仪发肥成删 自波长色敝、能量也散、i j l 步辐剁、质r 激发x 州线荧比光【； 仪和x 刑线微。戈 光分析仪等个人家族。现在，x 射线分析已成为- ；l ，n 成就的现代化分射i 技术。 、v 用力丽1 4 3 。拍i ，侄8 0 年代，随着各种新馊探测群的推出及训算射l 技术的发 胜，x 荧光分析仪作为较成熟的测试设备已迅述地一：地柏、冶余、环境、考i ，、 能嚣色散x 射线荧光分析仪在占陶瓷鉴别研究中的麻刚 材料等各个行业得到广泛地应用，成为重要的分析手段之一，其快速、无损分 析过程可用于在线分析。 2 2x 射线基础理论 2 2 1x 射线定义 x 射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，具有波粒二：象性，即当 解释在它传播过程的干涉、衍射现象时，把它看成一种波，用波长 、频率y 、 振幅艮h 。以及传播方向来表征，天= c y ；雨在考虑它与其他物质的相互作 用时，则将它看作是一种微粒子流，使用能量e 及动量p 来表征；e = b y = h e ； x 射线的波长范围在0 o l l o n m 之问，能量范围在1 2 4 k e v o 1 2 4 k e y 之问( 见 图2 1 ) 。 波 电 磁 波 名 称 y|x 懿 i 嚼 线线 紫 外 线 可 见 光 红 外 线 微 | 淑 l 超 短 波 分 析 方 法 穆 斯 堡 尔 谱 xx 紫可 红 削射外见 外 线线光光光 光 衍谱谱 谱 谱射 顺 磁 共 振 核 磁 共 振 图2 一i电磁波的分类及波长范围 2 2 2x 射线谱 x 射线不是单一波长的，而是山不同波长的x 剁线组成的。x 射线管中发 出f 勺x 射线分为曲部分：连续x 射线和特征x 州线。 x 射线谱也称伦琴射线嘴，它足x 射线的4 t i ：i 剥强度按波k 的分伽巨l ( 见图 2 2 ) ，j 曾以伽度和波k 作为轮杯i i 【成曲线。例如从x 自 线竹发| j j 的x 射线纤 晶体衍射后，其。 t 波k 小1 川的成分就湫分，悸j j 1 u 离。j i 【或州h ) 0 ，荆记求 其强度，就得剑x 射线潜。史验 ? j 粜表jx 利线讲足i l f 两部分构成的，部分 是波氏连续变化的，从某矩波联( hx 射线管的电压决定) r 始， 直伸展 到长波方向，它魁高速电r 存靶t 4 i 一受到| ；h 捎时所发j l 的辐射：另部分是具 有分立波l ，：的线状谱它足当高速电i 撞。f i 金崩测时，使原子的内层也r 激发 而留下窀位，在较高能级中的轨道电f 向此，位跃辽时，所发出的辐射。、q 加 十x 射线管两端u 胍埔，巧到j 刖檄靶利相应 的袋特j 乏值时，直：连续谱的桀止b 特定的 波长位斟l 。，会m 耻系列性度 h “、波 长范 比书的线状光嘴，它们的波k 刈 定材料的阳极靶干j 格恒定( 内数值，此波 长可做为阳极靶材的标忠或特征，故称标 识谱或特征淆。该潜线的波长决定 j f ； f 极 靶材料臼，j 几桑种类，铒种厄索发m 其轴 有的+ 纽曙线，它们有相似的结构，清楚 地分为几个线系。波氏最趟的+ 组者线 称为k 线系，毁以观察到i 条谱线： 二k 线系i f 内波k 业kb ，i 将线也较彩的 k t l i 口 刖 一1 。 厂 l 扩 3 04 i i5 ( ) 6 7 ( 8 ( q f p 固2 2x 射线谱 * 22 x la y s n e 【it n k rc l | 组l 睹线称为l 线系：波k 蜓k 的琏彳| m 线乐垌tn 线系， 标识谱反映了原，内层结构的情况，晰线】 j 波k 代_ 1 & 能缴的n j j 隔嘴线的 能苗色散x 射线荧光分析仪在占陶瓷鉴别研究中的麻州 精细结构显示能级的精细结构，所以x 射线标识谱对分析元素成分和研究原子 结构有重要意义。 2 2 3x 射线荧光的产生 当能量高于原子内层电子结合能的高能x 射线光子与原子发生碰撞时，驱 逐一个内层电子而出现一个空位，使整个原子体系处于不稳定的激发态。激发 念原子寿命约为1 0 0 2 1 0 “4 s ，将自发地由能量高的状态跃迁到低的状态，这个 过程称为驰豫过程 4 7 l 。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，亦可以是辐射跃迁。当 较外层电子跃入内层空位所释放的能量不在原子内被吸收而以辐射形式放出， 便产生x 射线荧光，其能量等于两能级之问的能量差( 图2 3 ) 。 图2 3x 射线荧光产生过程示意图 f i g 2 - 3 s c h e m a lico fp r o d u c tio no fx - r a yf lu o r e s c e n c e 电子跃迁遵i ) 选择定则，角量子数相差l 的电子跃迁都是允许的。出其它 激发态跃入k 层空位的辐射产生k 系辐射( 图2 4 ) ，同珲依次f 可得出l 系辐 射( 图2 5 ) 。 6 围2 - 4 产生k 系射线示意圈 e ；e 1e o 一。 a e ：e 2 - e 0 = k b 图2 - ! 产生l 系射线示意图 2 3 能量色散x 射线荧光分析( e d x r f ) 的基本原理 能量色敞x 射线荧光分析方法的基本原理怂：”1 样w 受x 射线、乜予束或 牲f 柬等激发后就会发刳出样品中所含元素的特征x 身j 线，而每种元素的特征x 射线鄙jl 俐寺定( 1 t t i - 廿，探洲这，叱特化xf l j 线j ：沙啪”能麓，也就能u 泐川1 被 测样t j 禽宵哪蝗尤崇，这就是定，附分 i i ：咖i 仃址种能时n 勺刑线似艘的人 能龉色散x 射线荧光分析仪在古陶瓷鉴别研究中的应j 1 ：l 小，是与被测样品中能发射浚能量的荧光x 射线的元素含量多少有直接联系， 测量这些谱线的强度，并进行帽应的数据处理和计算，就可得出被测样品中各 种元素的含量这就是定量分折。对物质的组成元素进行成分分析，也就是根 据能谱分布，进行元素的定性、定量分析以及试样物理特征的研究。 能量色散x 射线荧光分析用于物质化学成分的定性和定量分析的理论依据 是莫塞菜定律( h g j m o s e l e y ) 和谢曼方程 4 8 1 。1 9 1 3 年提出的莫塞莱定律确 定了元素原子序数与元素特征x 射线频率之问的关系： 痧= a ( z - b ) 其中，a ，b 为常数，v 为特征x 射线的频率，z 为元素的原子序数。它表明， x 射线荧光频率的甲方根与元素的原了序数成证比。 根据莫塞莱定律，我们可以通过刈样品荧光谱中特征能量的分析束确定样 品中的元素成分。 在此基础上，1 9 5 5 年谢曼( s h e r m a n ) 提出了元素的荧光强度和元素含量之 l - 日j 的对应关系； r = f ( c a c j ) 其中r 为待测样品中a 元素的荧光强度和标准样品中a 元素荧光强度的比 值，c 一为a 元素的浓度，c j 为基体中其它元素的浓度。 因此，为确定待测样品某元素的浓度，需要进行逆运算，即： c = f ( r c 。) 由于实际中无法直接得出上述这1 关系式，只有采用一定的经验或数学校 萨模式之后，利用关系式算出元素的荧光强度所对应的样品中浚j i 素的浓度， 实现对待测样品的定量分析。 2 4能量色散x 射线荧光分析系统 2 4 1能量色散x 射线荧光分析仪的构造 能量色散x 射线荧光分析仪般i 舶以j 、j d 音1 1 分针l 成( 其框图见图2 6 ) 图2 - 6 能量色散x 射线荧光分析系统框图 r ig 2 - 6 p r i t i c i p led i t g r n mo fe n e tg y ) js p e l l s iv 【x - r a yf 1 u o p e s e e n e es p e c l r o l n e tr y 1 探火部分( 激发源、探测器垌i 莳胃放人器) ，j e 功能垃将x 射线荧光光 量子转变为定j l 4 j t 硐i 数晕的电脉冲，探失部分i i i 激发源、探测器、| 】i ：。封放人 器和样品台组成。激发源是剧j r 。7 t - x 射线水照刑村乩以激发杼1 1 7 i 祟f i jq o 4 求相应于特征值x 的特征向量( a 。a m o 。) 5 驳累话爽献率达到一定值以上的所有特征掇，确定主成分，鄂提取凡个 新的综合变量，使得这些较少的变量既尽可能地反映原来变量的统计特性，又 在新变量之间保持相互的独立性。 6 根据特征向量写出由原始变量所表达的各主成分的表达式： f = 研。x j + o z ix 2 + + 绵1x pi = i ，p ， 一 p钆；邬 肯岛科技人学研究仕。节f 、7 _ 论文 4 2 3 利用孛成分法对实验数据进行分析处理 4 2 3 i青花瓷胎化。芦成分f 门置成分分卡 首先对本实验得剑的2 4 个青花瓷器胎的q 种氧化物含量( 在此未考虑p ：0 j 的含量数掘) 的数据作标准化转换，即先求h5 各氧化物指标的均值，使各个变 量的均值等于o ；然后计算各自的标准差，使均方纛等j ：1 ( 数猁处理过霸! 由统 计分析软件完成) ：最扁得到青花瓷胎氧化物成分原始数据标准化后的数据表， 见附录2 ；然后根扼：杯准化后的数挠：米建立瓷胎化学成分的相关系数阵i t ，得到 嵌4 1 ： 表1 1 砼胎化学成分之| 1 日j 的相天系数阵r r a b le4 一lc o r l e a t lc ) 1 1 ( 、( 1 0 f ji t ：i 【_ i 1 。i 【iix 】 o i ( ：h ，| 1 i ( - h i ( ：o f l l p or i or llp f ，( - 。1h in b o d i f 、k s i o ， 1 f | 0 一c a u m g ok i、n0i i 0 、f e ，n m n o 8 i 0 a 1 0 0 0 0 009 6 1 5 0 ：m 2 5 05 8 3 60 j 6 4 500 6 4 3 00 1 1 601 0 1 3 09 6 】5 0 f 啪01 8 0 502 7 2 8u _ 5 7 5 9 u 3 0 in0 4 6 6 503 8 6 3 m 9 0 0 5 8 3 60 6 2 5 9 0 l 8 0 5l0 0 0 002 4 5 50 1 0 7 202 0 8 40 5 1 5 7 00 0 1 9 k 砌01 6 4 5m3 1 4 702 7 2 8 02 4 5 51 0 0 0 00 1 8 6 60 2 4 5 20 3 4 6 904 9 2 2 01 10 6 4 3 0 1 6 0 9 05 7 5 901 0 7 2 0 1 8 6 61 0 0 0 004 5 2 404 1 9 90 2 5 9 2 l 0 【】 】1 1 6，0 11 1 4 1 0ju 1 一0 2 6 1 5 j u ie 02 8 8 4札2 4 5 20 4 5 2 410 0 0 0( ) 1 3 9 i 03 ) 0 3 m n o03 5 8 602 4 7 303 8 6 ：_ ： uu n t 904 9 2 201 _ 2 一【) ：0 0 ：t02 ：5 5iu o o ( j 再求r 的特征根( 即每个t 成分的方差，它的大小表乃；了对应戊分能够 描述原来所有信息的多少) 及各特征值的贡献牢和累积负献宰得到表42 ； 能量色散x 射线荧光分析仪在古陶瓷鉴别研究中的席用 第i 个主成分的贡献率是：( i m ) x1 0 0 ，m 为主成分的个数 表4 2瓷胎相关系数阵r 的特征值和贡献率 t a b l e4 - 2e i g e n v a l u ea n dc o n t r i b u t i o nr a t eo fc o r r e l a t i o nc o e f f i c l e n tm a t r i x ro fp o r c e l a i nb o d i e s 一般来讲，为了达到降维的目的，我们只提取前几个主成分。从表4 - - 2 中， 可以看出特征值大于1 的主成分有三个，而且这三个主成分的累积贡献率已经 达到了9 i 4 9 ，能包含大多数的样品信息，可以耿i n = 3 ，所以决定用这三个新 变量来代替原来的9 个变量。 根据表4 - - 2 中的特征值求出相应的特征向量，其系数表见表4 3 ： 青岛科挫人学研究q 1 位论文 根据瓷胎相关系数阵r 的特征向量系数表( 表1 3 ) ，我们可以列出瓷胎 化学成分的前i 个手成分表达式： 第主成分： f = ( 一0 5 0 3 0 ) $ ( s i 0 1 ) + ( 0 5 2 4 0 ) ( a 1 0 。) + ( 0 1 0 6 6 ) ( c a o ) + ( 一0 j 1 6 j ) ( m g o ) 十( 0 2 6 5 5 ) $ ( k ! o ) ( 0 0 5 7 1 ) ( a ：，0 ) + ( 0 0 3 6 9 ) $ ( t i 0 ， ) l ( 0 ： 1 5 i ) 十( f e ，0 ：) 第j 卜成分： r j = ( 0 1 8 5 3 ) ( s i 0 ，) + ( 0 0 8 3 5 ) ( a 1 0 ，) r ( 05 9 3 7 ) $ ( c a t ) ) 。( ( ) 0 17 6 ) 十( m g o ) + ( 0 0 4 8 1 ) $ ( k ，( ) ) t ( 0 5 9 2 5 ) 女( 。10 ) + ( 0 3 2 3 9 ) $ ( j i 0 ) ( 0 3 8 4 3 ) $ ( f ? 0 ：) 第三t 成分； 4 能量色散x 射线荧光分析仪在古陶瓷鉴别研究中的应h | f ，= ( o 1 6 6 0 ) 掌( s i 0 ：) + ( 一0 1 2 2 8 ) ( h l 棚。) + ( 一0 1 9 1 3 ) ( c a o ) 十( 0 0 9 0 2 ) ( m g o ) + ( 一0 ，6 4 5 2 ) ( k ，o ) + ( 0 0 8 3 2 ) 掌( n a ：0 ) + ( 0 6 6 6 8 ) ( t i o 。) + ( 0 2 1 1 4 ) 车( f e 如：，) 在瓷胎的第一主成分的表达式中s i 晚、a l 扣：。、m g o 的系数较大，这三个指 标起主要作用，这样我们可以把第一圭成分看成是反映s i q 、h l ? 吼、m g o 三个 变量的综合指标；反映到原料配制上，就是如果选用高岭化程度高( 即a l ：0 。含 量高) 的瓷石时，就减少了粗颗粒石英的选取。 在第二主成分中，c a o 、n a ：0 、f e ：畴的指标影响最大，而且c a o 、n a 。0 的影 响尤其大，可将第二主成分看成是反映c a o 、n a ：0 、f e ：0 i 三个变量的综合指标； 在第三主成分中，k ：o 、t i o ，的指数影响最大，远远超过其它指标的影响， 可将之看成是k ，o 、t i o ：的综合指标。 4 2 3 2 青花瓷釉化学成分的主成分分析 对本实验得到2 4 个青花瓷器釉的1 0 种氧化物含量数据( 在此未考虑p 1 0 ； 的含量数据) 作标准化转换，同样我们先求出各氧化物指标的均值，使各个变 量的均值等于0 ；然后计算各自的标准差，使均方差等于1 ；得到青花瓷釉化学 成分原始数据标准化后的数据表，见附录3 ；然后建立瓷釉化学成分的相关系数 阵r ，得到表4 4 ： 4 2 青岛利技人学 i j 究生学位论文 s i o ：a 慨 c a o