（有机化学专业论文）邻苯二胺缩水杨醛金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 由于稀土配合物多样的拓扑结构，优良的磁性和发光性能，近些年来得到人们 的广泛关注。其中，s c h i f f 碱类稀土配合物因具有丰富的结构和在发光材料，磁性， 电化学和催化方面的潜在应用使该类配合物的研究最为广泛。最近，由于稀土配 合物在材料科学方面尤其是在近红外发光领域的潜在应用，使人们对三价稀土( l n = p r 3 + ，n d 3 + ，e ，+ 和，3 + ) 配合物的研究产生极大的兴趣。 本文选取一种s c h i f f 碱( 邻苯二胺缩水杨醛( i - 1 2 l ) ) 为配体与稀土盐反应得到了 2 2 种新颖结构的邻苯二胺缩水杨醛稀土配合物，对所合成的配合物分别进行了元 素分析、差热失重、x r d 、红外光谱、紫外光谱表征，并利用溶液扩散和溶剂扩 散的方法培养单晶，通过x - 射线单晶衍射得到了5 种配合物的分子结构，即配合 物3 、1 0 、1 8 、2 1 、2 2 。 邻苯二胺缩水杨醛与水合硝酸稀土反应得到的配合物为 l n 3 ( l 3 ) ( c h 3 0 h ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( c h 2 c 1 2 ) 。1 5 ( c h 3 0 h ) ( 1 - 1 2 0 ) 【l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，s m ( 4 ) ，e u ( 5 ) ， g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) ，y b ( 1 0 ) ，l u ( 1 1 ) ，邻苯二胺缩水杨醛水合醋酸稀土配合物 的组成可表示为 l n 2 ( l ) 3 ( c h 3 0 i - i ) 】0 5 1 4 2 0 l n = l a ( 1 2 ) ，c e ( 1 3 ) ，n d ( 1 4 ) ，s m ( 1 5 ) ， e u ( 1 6 ) ，g d ( 1 7 ) ，) ( 1 8 ) ，e r ( 1 9 ) 。邻苯二胺缩水杨醛z n - l n 异核双金属配合物的组 成可表示为 l n ( z n l ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h ) 】。c h 3 0 h c h e c l 2 l n = n d ( 2 0 ) ，e r ( 2 1 ) ，y b ( 2 2 ) 。 邻苯二胺缩水杨醛硝酸钕配合物的结构为 n d l 2 ( n 0 3 ) 4 l r 2 ( c h 3 0 i - i ) 2 i - 1 2 0 ( 3 ) 。配合 物8 的结构为“3 + 2 ”的夹层分子结构，配合物1 8 的结构为“3 + 3 ”的夹层分子结构， 配合物2 1 和2 2 为零维单体结构，配合物3 为零维单体结构。 近红外发光测试表明配合物1 0 、1 8 和2 2 是中心金属离子发光。对配合物1 0 和1 8 的发光寿命测试结构表明两配合物均具有两个的微秒级寿命。电导率数据表 明配合物在甲醇和乙腈溶剂中为弱电解质溶液。 关键词：邻苯二胺缩水杨醛；稀土；夹层结构；近红外发光；发光寿命 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h ed i v e r s i t yo ft o p o l o g y , u n u s u a lm a g n e t i ca n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i t yo f l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，t h e r ei s i n c r e a s i n g l yas p e c i a li n t e r e s to nt h e mi nd e c a d e s b e c a u s eo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nl u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i c ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n d c a t a l y s t , t h ec o o r d i n a t i o no fc o m p l e x e s 、丽t hl i g a n d so fs a l e nc l a s sh a v eb e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no fi n l a n t h a n i d ec o m p l e x e si nm a t e r i a l ss c i e n c e ， e s p e c i a l l yi nt h en e a ri n f l a t e dr e g i o n , t h e r ei si n c r e a s i n gag r e a ti n t e r e s tf o r c e so n c o m p l e x e so f t r i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e sm = 一+ ，n d 弘，+ a n dy b 3 + ) s c h i f f b a s el i g a n df f l 2 l = n , n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一o - p h e n y l e n e d i a m i n e ) a n d2 2k i n d s o fm e t a l l i ds c l l i 圩b a s ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h ec o m p l e x e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s ，t h e r m a l g r a v i m e t d c ，x r d ， i n ：丘a r e d ( ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v ) 5k i n d so fs i n g l ec r y s t a lo fc o m p l e x e sh a v eb e e n d e v e l o p e db yd i f f u s i o na n d h a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx - m y e r y s r a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，t h e ya l ec o m p l e x e so f3 ，1 0 ，1 8 ，2 1a n d2 2 t h e c o m p o s i t i o n o fl a n t h a n i d en i t r a t e c o m p l e x e s a c c o r d e 、i m l n 3 ( l 3 ) ( c h 3 0 h r ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( c h 2 c h ) 1 5 ( c h 3 0 h ) 0 4 2 0 ) l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，s m ( 4 ) ，e u ( s ) ， g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) ，y b ( 1 0 ) ，l u ( 1 1 ) t h ec o m p o s i t i o no fl a n t h a n i d ea c e t i c c o m p l e x e sa c c o r d ew i t h l n 2 ( l ) 3 ( c h 3 0 h ) 】0 5 h ：o l n = l a ( 1 2 ) ，c e ( 1 3 ) ，n d ( 1 4 ) ， s m ( 1 5 ) ，e u ( 1 6 ) ，g d ( 1 7 ) ，y b ( 1 8 ) ，e r ( 1 9 ) t h ec o m p o s i t i o no fz n - l nh e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e sa e c o r d e 晰也t l n ( z n l h ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 i - i ) 】c h 3 0 h c h 2 c h l n = n d ( 2 0 ) ， e r ( 2 1 ) ，y b ( 2 2 ) t h ec o m p o s i t i o no fn i t r a t en e o d y m i u mc o m p l e xa c c o r d ew i t h n d l 2 ( n 0 3 ) 4 l 2 。( c h 3 0 i - i ) 2 h e o ( 3 ) t h ec o m p l e x1 0i s “3 + 3 ”s a n d w i c hs t r u c t u r e t h e c o m p l e x e s1 8i s “3 + 2 ”s a n d w i c hs t r u c t u r e t h ec o m p l e x2 1a n d2 2a r e0 - d i m e n s i o n a l m o n o m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h ec o m p l e x3a r eo - d i m e n s i o n a lm o n o m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h en e a ri n f i a r e d 畔i r ) l u m i n e s c e n c ea n a l y s i ss h o wt h a tt h el u m i n e s c e n c eo f c o m p l e x e s1 0 、1 8a n d2 2a r em e t a l c e n t e r e de m i s s i o n ，c o m p l e x e s1 0a n d1 8b o t hh a v e t w ol i f e t i m e sw h i c hb e l o n gt om i c r o s e c o n d c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a t c o m p l e x e sb e h a v e d a se l e c t r o l y t e si nm e o ha n dm e c n i i a b s 仃a c t i ii k e y w o r d s ：n ，n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) o - p h e n y l e n e d i a m i n e ；l a n t h a n i d e ；s a n d w i c hs t r u c t u r e ； n r l u m i n e s c e n c e ；l i f e t i m e i i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：话劫丸 签字日期：2 ；r 年月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：2 叻年月日 签字日期：二肋年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 近年来，配位化学的发展已经从传统的晶体的培养的枷锁中走出，不再一味的 追求制备结构新颖的单晶，而更多是顺应时代的发展与时俱进，开始逐渐关注配 合物的在性能方面的功能。由于形成有机配合物后有机配体与和金属之间存在的 微妙的作用使两者之间的优点相辅相成，借助有机配体灵活多变的骨架结构可以 使金属离子的特性最大化发挥，这是一般无机材料所无法比拟的。目前，金属配 合物在生命科学【l 】光电材料【2 1 6 】，生物活性技术【1 7 1 ，存储气体【1 8 - 2 3 和无线电通讯 2 4 - 2 5 等领域受到广泛重视。 s c h i f f 碱作为一类合成简易，结构多变的有机配体已经有一百多年的历史，其 配合物的研究主要集中在过渡金属和主族金属，s c h i f f 碱稀土配合物研究领域始于 19 6 8 年，当时印度两位化学家n k d u t t 和k n a g 2 6 】在i n o r g n u c l c h e m 上发表 了第一篇由7 , - - 胺缩水杨醛( h 2 l = n n e t h y l e n eb i s ( s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ) 为配体的稀 土配合物，从此揭开了s c h i f f 碱稀土配合物研究的序幕，从此一个个由稀土和过渡 金属制备出的同核，双核和多核的s c h 证碱配合物不断得到结构，从上世纪9 0 年 代以来，科学家已经不安于单纯以配合物的结构为立足点，发现了s c h i f f 碱在光学 i 2 7 矧，电学 2 9 - 3 卯，分子磁性【3 6 4 0 】及催化p 1 4 5 1 等功能材料领域具有潜在的应用价值。 当时，s c h i f f 碱3 d 4 f 异核双金属配合物的研究较为集中削，其中以过渡金属铜和 稀土钆形成的双核s c h i f f 碱配合物的磁性研究最为成功 4 7 - 5 2 。进入2 1 世纪以后， 人们逐渐开始关注s c h i f f 碱配合物在发光领域的应用，由于双s c h i f f 碱金属配合物 同时满足了电荷平衡和配位数饱合两个条件，在电致发光器件上可以得到非常纯 的荧光，使其在有机电致发光器件上也得到了广泛应用并能制备性能良好的非晶 态薄膜，也可作为良好的电致发光材料。近几年，s c h i f f 碱在发光方面尤其是近红 外发光方面的探索不断增加，其三价( p r s + ，n d 3 + ，e 1 ，h 0 3 + 和y b 3 + ) 配合物在近红 外光致发光研究中由于发光寿命长、斯托克斯位移大和具有特征的线性激发带， 成为当前稀土配位化学研究热点之一。 黑龙江大学硕士学位论文 s c h i f f 碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进 行反应，改变连接的取代基，改变给予体原子本性及位置，还能够与常用的桥联 配体连接，扩大分子的延展性【5 3 弓4 1 。从而开拓出许多从链状到环合，从单齿到多 齿，性能不同，结构多变的配体，由于s c h i f f 碱自身存在亲过渡金属的氮原子和亲 稀土的氧原子，所以它容易与大部分金属离子形成配合物，邻苯二胺缩水杨醛作 为优良的四齿s c h i f f 碱配体自身存在着丰富n 2 0 2 的配位环境，可与不同的金属进 行配位，但目前主要集中在过渡金属和部分主族金属，其稀土配合物鲜见报道。 本文主要介绍了邻苯二胺缩水杨醛与过渡金属和稀土形成的结构新颖，具有近红 外发光性质的一类配合物。下面简要阐述s c h i f f 碱稀土配合物结构及该类配合物 在近红外发光的研究现状。 1 2s c l l i 行碱配体的分类 s c h i f f 碱配体的种类繁多，分类方式也不尽相同，按照结构可分为脂肪类希夫 碱和芳香类希夫碱或者分为对称希夫碱和不对称希夫碱。目前常按照s 出口碱配体 的齿数分为单齿和多齿两类，其中多齿s c h i f f 碱配体以四齿和六齿最为常见。本文 主要研究四齿s c h i f f 碱配合物的结构及性能，接下来就以结构和性能两方面简要阐 述了近年来不同二胺类四齿s c h i f f 碱的研究现状。四齿s c h i f f 碱多数采用各类二胺 和水杨醛一步反应直接缩合而成，根据二胺的不同分成柔性二胺( a 类) ，刚性二胺 ( c 类) 和刚柔性介于二者之间的二胺( b 类) 。如图1 1 所示，它们为近年来研究较多 的二胺缩水杨醛四齿s c h i f f 碱的典型结构。 一 nn b n 驭啦毋n h 2nh2呼12n n i 赴c 图1 1 不同结构的四齿s c h i f f 碱配体 f i g u r e1 - 1t h et e t r a d e n t a t es c h i f f b a s es t r u c t u r e 几一qq一 第1 覃前言 1 3 四齿s c h i f f 碱金属配合物的合成、结构及性能研究 相对于六齿s c h i f f 碱稀土配合物，四齿s c h i f f 碱稀土配合物的报道相对较少， 与3 d - 4 f 异核双金属配合物的研究相比，单稀土配合物的研究起步较晚。但是研究 结果表明，四齿s c h i f f 碱单核稀土配合物具有丰富的拓扑结构和优良性能。业已证 明的拓扑结构有一维链状结构，一维双链结构，二聚体，二维网状结构，夹心结 构和笼装结构。 1 3 1 四齿s c h i f f 碱稀土配合物一维链状结构及性能研究 1 9 9 9 年，w h ) ( i e 第一次报道了1 5 5 】中性配体乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) 的稀土 配合物的x 射线晶体结构，配合物的结构为一维链状结构。 2 0 0 7 年，gm l i 课题组1 5 6 j 利用最简单的四齿s c h i f f 碱配体乙二胺缩水杨醛 ( h 2 s a l e n ) 为配体和7 种硝酸稀土盐反应得到了7 个稀土配合物晶体结构，这个配合 物的结构可分为两类，它们分别是 p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n ( 1 ) 和 l n ( h 2 s a l e n ) 1 5 f n 0 3 ) 3 nl n = p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，e u ( s 3 ，t b ( 6 ) & l u ( 7 ) ，其中p r 的化合物具有独特的两类结构，其中的配合物l 为一维链状结构。每个p r o i o 离子 与二个配体中的两个酚羟基氧，三个二齿配位的硝酸根中的氧和来自两个甲醇中 的氧形成l o 配位的扭曲十六面体，即双帽反四棱柱构型。配位原子全部来自氧， 而配体中的氮原子没有参与配位。该结构与上篇文献中报道的 l a ( i - 1 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h h n 结构完全一致。 同年，该课题组还报道了【5 7 】以n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 1 ；2 一c y c l o h e x a n e d i a m i n e 为配体与六种硝酸稀土盐反应得到了同构的一维链状结构的配合物 l n ( h 2 l ) e q 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n ( l n = l a ( 1 ) ，c e ( 2 ) ，p r ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，g d ( 5 ) & o y ( 6 ) ，如图 1 2 所示。中心原子配位数为1 0 ，分别来自两个配体中的两个氧原子，三个双齿配 位的硝酸根和两个甲醇分子中的氧原子，氮原子没有参加配位，作者选取配合物 l ( l a ) ，4 ( s m ) 和6 ( d y ) 进行了荧光测试，其中中心金属s m 的配合物观察到了s m 的稀土离子特征发光，而中心金属l a 和d y 的配合物表现为稀土离子微扰配体发 光，荧光谱图如图1 3 所示。 量垄三奎茎些圭耋些鎏三 图1 - 3 配合物s m ( 左) ，l a 和d y ( 右) 的荧光光谱 f i g u r e l - 3 e m i s s i o ns p e c t r a o f c o m p l e x e s s r a o e n ) ，l aa n d d y 椰g h 0 2 0 0 9 年，该课题组又报道了e ts 以l ，2 一丙二胺缩水杨醛( h 2 l = n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) p r o p a n e - 1 ，2 埘锄i n c ) 为配体与硝酸稀土盐反应得到5 个晶体的配台物 【p r o 2 l ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 。( 1 ) 和 l n ( h 2 l ) i5 ( n 0 3 ) 3 1 。 l = l a ( 2 ) ，e u ( 3 ) ，s m ( 4 ) a n d g d ( 5 ) 。其中配合物1 为一维链状结构，中心原子p r 与两个配体中的2 个酚羟基氧原 子，三个双齿配位的硝酸根和两个甲醇中的氧原子形成1 0 配位的双帽反四棱柱构 型。 1 3 2 四齿s c h i f f 碱稀土配合物一维双链结构及性能研究 2 0 0 9 年，gml i 课题组选取一种s c h i f f 碱( ! ，3 一n - - 胺缩水杨醛( h 2 l ) ) 为配体 与稀土盐反应合成1 1 j 2 1 种新酐j s c h i 卸稀士配合物。通过x 一射线单晶衍射结构分析 配合物 h a ( h 2 l ) 2 ( n o 加】n 为新颖的一维双链分子结构，结构如图1 - 4 所示。每个配 体伸展开采，其上的两个酚氧基分别与一个锎离子配位。中心原子镧分别与四个 配体上的一个酚氧原子配位，同时还与三个双齿配位的硝酸根配位，每个硝酸根 提供两个氧原子。其中每个镧离子被两个配体所共用，在每个镧离子上的另两个 麓，瓷爨屯攀誉黉。_ 分誊势，气、纂萋篓。：、二j一? ：? j | ：j i t ：? ：l ： 善：毒t 0 鬻： w 州d e n g t h ( n m ) 囤1 - 5 配合物 l a ( h 2 l ) 2 州0 办k 和h 2 l 的荧光光谱 f i g u r el - 5 l u m i n e s c e a t c es p e c - q t a o f c o m p l i e s l a ( h f f ) 2 ( n 0 3 ) 3 , a n d l i g a n d h 2 l 1 , 3 , 3 四齿s e h i f f 碱稀土配合物二聚体结构及性能研究 2 0 0 4 年，mtk a c z m a r e k 等人报道了以4 - 甲基1 ，3 苯二胺缩水杨醛( h 2 l = n ，n - b l s ( s a l i c y l i d c n e ) 一- m c t h y l l ，3 - p h c n y l e n e d i a m i n e ) 为配体同l a 和g d 硝酸稀土盐 反应得到了同构的两个配台物。其中，中心原子l a 和g d 与来自三个配体中酚羟 基三个氧原子( 其中一个配体上氧原子投有参与配位) ，三个双齿配位硝酸根，而氮 黑龙江大学硕士学位论文 原子没有参与配位，配位数为9 ，配体桥连两个稀土离子，形成零维二聚体配合物， 2 0 0 8 年，x p y a n g 等人【6 1 】合成出- j t b - - - 种稀土盐的乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) 配合物，并对其进行了荧光研究。t b ( n 0 3 ) 3 6 i - 1 2 0 与h 2 s a l e n 在1 ：1 甲醇一乙腈的混合 溶剂体系中得到【n l ( n 0 3 ) ( m e o 岣】2 ( “一h 2 l ) 。中心金属t b l ，t b l a 与来自两个配 体中酚羟基三个氧原子和来自一个配体两个氮原子配位，另外一个双齿配位的硝 酸根提供两个氧原子和一个甲醇提供一个氧原子，形成八配位结构。中心金属t b l ， t b l a 被一个配体的酚羟基氧桥联，形成一个零维二聚体结构。 【t b l ( c 1 ) ( m e o h ) 2 - h 2 l ) 是由t b c l 3 6 h 2 0 与h 2 s a l e n 在l ：1 甲醇一乙腈的体系中 得到的( 同硝酸稀土配合物反应相似) 。该结构与上述结构的配位数相同，不同之处 在于氯离子和一分子甲醇取代了硝酸根离子的位置，其配位环境为中心金属t b l ， t b l a 与来自两个配体中酚羟基三个氧原子和来自一个配体两个氮原子配位，另外 配位一个氯离子和一个甲醇提供的一个氧原子，形成七配位结构。中心金属t b l ， t b l a 被一个配体桥联，形成一个零维二聚体结构。 2 0 0 9 年，qm “课题组【5 9 】选用s c h 证碱( 1 ，3 丙二胺缩水杨醛f f l 2 l ) ) 为配体与 硝酸稀土钐反应得配合物 s m ( h 2 s a t 1 1 ) ( n 0 3 ) 3 。晶体是用甲醇的硝酸稀土溶液滴加 到1 ，3 丙二胺缩水杨醛的二氯甲烷溶液中( 溶液扩散) 得到的。配合物 s m ( h 2 s a l t n ) ( n 0 3 ) 3 为二聚的分子结构，每个配体伸展开来，其上的两个酚氧基分 别与一个钐离子配位。每个钐离子分别与两个配体上的一个酚氧原子配位，同时 还与一个甲醇上的氧原子及三个硝酸根上的氧原子配位，每个硝酸根提供两个氧 原子。配位结构如图1 - 6 所示，这是一个单冒反四棱柱构型。作者对该配合物进 行了荧光研究，结构表明配合物为中心离子s m 和配体共同发光。荧光谱图如图 1 7 所示。 溪熊。 蕊蠛 f i g u r e 刚i - 7 。7 配e m i 。s a 物l o ns 4 p e 啦c t r a 0 8 f “ s 州m ( h 丞s a i 卿m ) ( n 眦0 3 ) ：3a 荧光n d l i 蔷g a n d h 2 l 21 i 3 4 四齿s e h i f f 碱稀土配合物二维网状结构及性毹研究 2 0 0 7 年，w r a d e c k a - p a f y z e k 等人1 6 2 报道了以1 丁二胺缩水杨醛为中性配体 的稀土配合物，中心原子l a 的配位数是1 0 ，与来自四个配体中酚羟基四个氧原子， 三个双齿配位的硝酸根配位，氢原子没有参与配位，配体桥连两个稀土离子，形 成二维网状配位聚合物。 2 0 1 0 年旧】，gml i 课题组报道了乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) 为配体同硝酸稀土 盐反应得到t 8 种同构的二维网状的稀土配合物i l n ( h ：a 1 ) l5 州0 3 b 】n l n = p r ，n d s m ，e u ，g d ，3 0 ，d y l u ，中心原子的配位数是9 ，分别来自三个不同配体酚羟基 中的氧原子，其中一个配体作为桥联配体与两个中心原子p r 配位，其它两个配体只 黑龙江大学硕士学位论文 提供个酚羟基氧与中心原子p r 配位，另外三个双齿配位的硝酸根提供六个氧，氮 原子没有配位。p r 原予的配位构型是三帽= 棱柱。六个p r ( 1 1 1 ) 离子与六个h 2 s a l e n 形 成一个六核环状结构，这个六棱环状结构通过h z 列e n n a b 轴延伸得到无限二维 网状结构，如图1 - 8 所示。作者对s m 和e u 的配合物进行荧光钡4 试，结果表现出了中 心稀土离子s m 和e u 的离子特征发光如图1 _ 8 所示。 。遁零 瓣、 ir 爹钰爹嘭。 图1 - 9 配合物s m 和e u 的荧光光谱 f i g u r e l - 9e m i s s i o ns p e c t r a o f c o m p l e x e ss ma n d e u 1 3 5s c h i 仃碱单稀土金属配合物夹层结构研究概况 s c h i f f 碱单稀上金属配合物夹层结构是一类较特殊的配位方式，由于金属在形 成夹层时与上下两配体配位。必然会有氨原子参与配位，这一点不同于上述任何 - 8 - 第1 章前言 一种配位方式，由于稀土离子的亲氧性，稀土离子会优先于配体中的氧原子配位， 在配位未饱和时溶剂中的小分子会以氧原子与稀土配位达到饱和。由于在形成夹 层结构时，稀土离子被挤在两配体中间，溶剂中的小分子很难进入其中配位，这 样为了满足配位数的饱和，氮原子一般也会配位。 第一篇s c h i f f 碱单稀土金属配合物夹层结构的报道是在1 9 8 4 年，希腊人a t e r z i s 6 4 1 以邻苯二胺缩水杨醛( h 2 l = n , n - d i s a l i c y l i d e n e - 1 ，2 - p h e n y l e n e d l a m l n o ) 为 配体与四价的硝酸铈在加热的条件下通入氨气得到的h - 1 ”的夹层结构配合物 c e ( s a l o p h e a ) 2 ，这种结构与室温下用乙醚向两反应物的甲醇溶剂中扩散所得到的结 构一致。其中，中心原子c e 分别与两配体的n 2 0 2 配位，配位数为8 。四价的c e 之所以形成夹层结构与自身的价态有一定的关系，其原因是配体中的四个酚羟基 氧上的质子转移后与铈原子电荷达到平衡。 在这之后s e h i f f 碱单稀土金属配合物夹层结构鲜有报道，直到2 0 0 5 年xp y a n g 和她的台作者皿aj o n e s 6 5 1 在j ，a m c h e m s o e 上发表了一篇六齿配体间溴 取代邻苯二胺缩邻香兰素s c h i f f 碱m 2 l - n , n 。- h i s ( 5 一b r o m o - 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) p h e n y l e n e - 1 , 2 - d i a m i n e ) 与t b c l 36 h 2 0 反应( 4 ：3 ) 得到了“4 + 3 竹的配合物 【t b 3 k ( h 2 0 瑚c i ( 1 ) ，反应中加入了当量的z n ( o a e ) 2 h 2 0 又得到了另一种“3 + 3 ” 的配合物 t b 3 l 3 ( o a 吐c i 】( 2 ) ，结构如图1 1 0 所示。作者对两个配合物进行了荧光 测试，两配合物均为中心离子t b 发光，如图1 - 1 1 所示。 图l 1 0 配合物的晶体结构图 f i g u r e l - 1 0 c r y s t a ls h u d m o f c o m p l e x e s la n d 2 - 9 一 量垄垩奎兰竺圭茎堡兰奎 j ，、 0 i ，心 泌a ， 图l - 1 1 配台物t b 的荧光光谱 f i g u r e l - 1 1e m i s s i o ns p e c t r a o fc o m p l e x e s t o 2 0 0 8 年，xpy m l g 等人合成出了不同稀土盐的乙二胺缩水杨醛( 1 2 s a l e n ) 配 合物，并对它们进行了荧光研究。图1 一1 2 为n ( o a c ) 34 h 2 0 与h 2 s a l e n 在甲酵，乙 腈的体系中得到的晶体结构，配合物的配位方式呈现对称性，两侧t b l 的配位方 式相同，中间t b 2 的配位方式相同，配位在t b l 的配体分别提供一个氧原子给t b 2 ， 每个t b 2 再配位一个配体和相邻配体中韵一个氧原子，这样形成了扭曲的交叉形 式的配位结构，中心金属t b l 与两个配体中四个酚羟基氧原予和两个配体的四个 氨原子配位，形成八配位结构。而中心金属t b 2 与四个配体中五个酚羟基氧原子 和一个配体的两个氮原子配位，形成七配位结构，中间的两个原子表现出类夹层 结构。荧光测试研究发现该配合物具有中心稀土离子发光特性，如图l 1 3 所示。 圈1 1 2 配音物1 h l 6 的晶体结构 f i g u r e l - 1 2 c r y s t a ls p , l c t u r e o f c o m p l e x m l 6 第1 章前言 a t 疗 c o _ c 久，r i m 图1 1 3 配合物t b 4 l 6 的晶体结构和荧光光谱 f i g u r e1 - 1 3c r y s t a ls 仃u c t u r ea n de m i s s i o ns p e c t r u mo f c o m p l e x1 b 山 1 4s c h i f f 碱金属配合物的合成、结构及近红外发光性能研究概况 s c h i f f 碱稀土配合物的近红外研究主要开始于2 0 0 2 年，近几年成为研究的热 点，我们总结这类1 2 篇文献发现这些配合物全部集中为六齿s c h i f f 碱配体，这些 配合物分为单核和双核z n - l n ( l n = n d ，e r , y b ) 两类，其中，双核配合物占了绝大 多数( 1 1 篇) ，都采用过渡金属z n 和稀土形成的配合物；单核稀土配合物仅有2 篇，其结构均为夹层结构。下面分别针对这两大类配合物进行阐述。 1 4 is c h i f f 碱单稀土夹层结构配合物及近红外发光研究概况 2 0 0 6 年x p y a n g 等a 6 7 | 以n n - b i s ( 5 - b r o m o - 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) p h e n y l e n e - 1 , 2 - d i a m i n e 为配体与y b c l 3 6 h 2 0 在甲醇和乙腈溶剂中回流5m i n ，溶液 由红色变成黄色，之后加入z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的甲醇溶液继续回流2 0r a i n ，得到配 合物 y b 3 l 3 ( o a c ) 2 c i ( h 2 0 ) 3 ( c h 3 0 h ) z 5 ( c h 3 c n ) 0 5 ( 1 ) ，如图l - 1 4 所示，这是一个 三层夹三金属的配合物，三个y b ( i i i ) 同为8 配位。作者对该配合物进行了近红 外发光测试发现配合物在固态和m e c n 溶剂存在最佳发射峰( 9 7 6n m ) 。如图1 1 5 所示。 圈11 4 配合物n b h ( o a c ) 2 c i 删2 0 b ( c h ，o h ) l5 ( c h 3 c n ) 。，的晶体结构 f i g u r e lr 1 4 0 t s l a ls t m c l m r e o f c o m p l e x m ( o a 吐c 1 胛2 0 h ( c h 3 0 h h d c h 3 c n ) o5 w n 自埘m p 州 图l - 1 5 配台物的近红外发光 f i g u r el - i5 n 1 r l u m i n e s c e n c ss p e c t r a o f c o m p l e x 2 0 0 9 年xp y a n g 等人【6 ”以n n 一b i s ( 5 一b r o m o 一3 - m c t h o x y s a l i c y l i d e n c ) p h c n y l c n c - 1 ，2 - d i a m i n e 为配体与l n ( n 0 3 ) 36 h 2 0 ( l n = e u ( 1 ) n d ( 2 ) ) 以4 ：5 的比例 加入e t 3 n 在甲醇中回流得到两种五核四层的夹层配合物 e u s l 4 ( o t 现( n 0 3 h ( h o ) 2 n 0 33 1 1 2 0 ( 1 ) 和【n d 5 k ( o h ) 2 州o g _ m e o 明3 m e o h2 h 2 0 ( 2 ) ，其结构如图l 1 6 所示。在配合物1 中e u 0 ) 和e u ( 5 ) 具有相同的配位环境。 同是9 配位的，配位原子分别来自配体的0 2 0 2 ，二齿的硝酸根离子，桥联的硝酸 根离子。，一个羟基氧和一分子水；e u ( 2 ) 和e u ( 4 ) 具有相同的配位环境，同是9 配 位的，它们分别来自配体的0 2 0 2 ，n 2 0 2 ，桥联的硝酸根离子：e u ( 3 ) 是8 配位的， 来自于配体的0 2 0 2 和n 2 0 2 。配合物2 中n d ( n d ( 2 ) ，n d ( 3 ) 和n d ( 4 ) ) 的配位环境 与配合物l 中e u 的相似，不同的是n d ( 1 ) 由一分子甲醇替代了一分子水，n d ( 5 ) 第1 耄前言 中加入一个桥联的硝酸根离子，导致配位数是l o 。 作者又以e u ( c f 3 s 0 3 ) 3 与配体反应同样得到了五核四层的夹层配合物 【e u s l 4 ( c f 3 s o 小唧c o k 饵2 0 ) 4 c f 3 s 0 3 h 2 0 ( 3 ) 。其中e u ( 3 ) 和配合物1 中的配位环 境相同，e u ( 2 ) 中一个桥联的甲氧基负离子取代了桥联的硝酸根离子，e u 0 ) q ，2 个 三氟磺酸根负离子和一个水分子取代了硝酸根离子和羟基负离子。作者对配合物2 做了近红外发光钡4 试，得到了如图1 1 7 所示的荧光图谱。 2 图1 1 6 配合物的单体结构 ，n m 图l _ 1 7 配合物的近红外发光 f i g u 帖1 - 1 7 n i r l u m i n e s c e n c es p e c t r a o f c o m p l e x 1 4 2s c h i f f 碱z n l n 双核配合物及近红外发光研究概况 爹。 o v ；# ，薰娄 。 一 。 藻 港劳 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年w 一kw o n g 等j q 删报道了一篇以己二胺缩邻香兰素为配体的3 d _ 4 f 异 核双台属s c h i i f 碱配合物，基于过渡金属z n 和稀土为原料，为 湃究稀土的近红外 发光性质，稀土主要选择n d ，i q o ，y b 和e r 的硝酸盐，对配台物的x 射线衍射表征 发现z n 占据配体的内空穴，加上个n 0 3 3 - 上的个o 原子，配位数为5 ；中心稀 土h o 被2 个酚羟基o 和2 个甲氧基0 夹在外界。加上2 个n 0 3 和1 个水分子，配位数 为9 。结构如图】一1 8 所示。作者分别对n d ，e r 和y b 的配合物的甲醇溶液进行近红外 发光测试，在3 5 5 n m 的激发波长下，分别观察到了3 种金属的特征发射峰。如图1 - 1 9 所示 一。 图1 1 8 配合物的晶体结构 f i g 叮e1 - 1 8c r y s u lo f s t m c 衄r eo f c o m p l e x 圈1 1 9 配合物n d , e r 和y b 的近红外发光 f i g u r e1 1 9 n i ri 哪i n e s c e n c es p e c t r a o f c o m p l e x e s n d ，e ra n d y b 2 0 0 4 年w kl o 等人 7 0 1 以n , n - b i s ( 3 m e t h o x y 一5 一p - t o l y l s a l i c y l i d e n o e t h y l e n e 一1 ，2 一d i a m i n e 为配体含成了五种配合物 z n ( p - l 2 ) l n ( n 0 3 ) 3 研2 0 m ( l n = l a1 ， n d2 ，g d3 ，e r4a n d y b5 ；n = lo r2 ) ，结构如图1 2 0 所示。其中z n 是5 配位，k l 广 第1 章前盲 是1 0 配位的。作者对配合物2 ，4 和s 进行了近红外测试，如图l 一2 1 所示。对于 配合物2 ，其发射峰位是8 7 5 - 9 0 5n m ，1 0 6 8p i n ，1 3 5 6n m ，可归属于4 f 3 n 一4 k ， 乜口_ 4 1 l 协4 f 3 n 呻4 1 i 蚶对于配合物4 ，发射峰位是1 5 1 5i 1 1 1 ，可归属于i i m ，ij 北； 对于配台物s ，发射峰位是9 7 6 砌，可归属于2 f 虮，f 饥。 哮纛帝- 稚静 习是 = d 、瓜 弋 图1 - 2 1 配合物n 也e r 和丫b 的近红外发光 f i g u r e l - 2 1 n i r l u m i n e s c e n c es p e c t r a o f c o m p l e x e s n d , e ra n d y b 2 0 0 5 年xpy a n g 等a 1 7 1 1 以n ，n