（物理化学专业论文）磁性高分子微球的合成.pdf

山东人学硕t = 学位论文 摘要 磁性高分子微球是。一种以磁性纳米粒子为核，聚苯乙烯为壳兼具磁性材料和 高分了材科性能的新型功能材料，由于粒径小，比表面积大。可偶联的生物分子 容量大，且能分散稳定性好，非常适合在生物体系中使用。迄今己在细胞生物学、 生物医学和生物工程等诸多领域展现了广阔的应用前景。本文在总结前人的研究 成果的基础上，制备出了单分散、粒径均一、强磁响应性的微米级和纳米级的聚 苯乙烯磁性高分子微球。本论文的主要内容有： l 、f e 3 0 4 磁性纳米粒子的制备、表面修饰及磁流体的合成 本文以f e 3 0 4 纳米粒子粒径和比饱和磁化强度作为衡量标准，利用共沉淀法 制备了强磁性的f e 3 0 4 纳米粒子，通过x r d 、t e m 和a g m 手段对f e 3 0 4 纳米粒子 的晶体结构、粒径、磁性能等性质进行了表征产物具有完美的晶体结构，粒径 约1 2 啪，比饱和磁化强度为7 0 8 锄u 佗，磁响应性强，具有超顺磁性。剩磁和矫 顽力均为零。在此基础上，我们选择油酸作为表面修饰剂，合成出单层和双层油 酸改性的f e 3 0 4 颗粒。对其性质分别做了深入探讨，研究发现双层油酸修饰的 f e 3 0 颗粒在p h 值改变的情况下出现亲水亲油转变的性质。对于单层油酸修饰的 f e 3 0 4 在油性溶剂分散性较好，我们制备出甲苯、辛烷等稳定的油基磁流体，此 外我们利用表面活性剂的疏水缔合作用，在单层油酸修饰的引入第二层表面活 性剂十二烷基硫酸钠和反应型的十一烯酸制备水基磁流体。制备过程中选用氯仿 作为中侧载液，这样不仅使制备水基磁流体的过程简单化，商且合成出稳定的、 固含量高的水基磁流体。 2 、聚苯乙烯磁性高分子微球的制备及表征 本文利用取层油酸包覆的f e 3 0 4 的亲水亲油转换性质作为出发点。采用分散 聚合法制备出了聚苯乙烯磁性高分子微球，解决了反应产率低这一问题，对产物 进行了结构、粒径、磁性能的表征，粒径约2 4 岬，表面光滑，四氧化三铁含量 可达到9 6 5 ，比饱和磁化强度为4 0 2e 哪g ，剩磁和矫顽力均为零，具有超顺磁 性。同时还分析了反应机理，并且讨论反应p h 值和介质比例对反应的影响。 3 ，超声波辅助制备微米缴聚苯乙烯磁性微球 本文通过在分散聚合反应过程引入超声波均质化手段，有效的提高了聚苯乙 烯磁性微球粒径的均一性。问时通过对聚合反应动力学的研究，表明超声波的引 山东大学硕十学位论文 入增加了反应速率和产量；对产物进行了结构、粒径、磁性能的表征，并且讨论 各因素对微球性质的影响。 4 、纳米级聚苯乙烯磁性微球的制备及表征 本文利用十一烯酸钠和十二烷基硫酸钠制备稳定的水基磁流体，通过低能乳 化的办法合成了纳米级聚苯乙烯磁性高分子微球，并且对其性质进行了表征，发 现纳米微球粒径大小在9 0 胁且粒径均一，通过t g a 测定磁含量高达2 7 2 l 。比 饱和磁化强度为1 9 5e m u g ，剩磁和矫顽力均为零，具有超顺磁性。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；磁性微米和纳米聚苯乙烯球：磁流体；双层；分散聚 合；乳液聚合 v 山尔人譬硕1 ：学位论文 a b s t r a c t m a g n e t i cp o i y m e rm i c m s p h e r e s ( m p m ) a f eal 【i n do f v e lm n c t i o n a im a t e r i a l s w h i c he x h i b “p r o p e r t i e so fm a g n e t i cm a t e r i a i s 卸dp o l y m 盯m 砷嘶a i s m p ma 化q u i t e mf o ra p p l i c a t i o ni nb i o l o 舀c a is y s t e mb e c a u 辩o ft i i e i r 湖a l lp a r t i c l es i 琵i a r g e s p e c i f i cs u 血c ea r e a 阳tc a p a c i t yo fc o u p l i n gb i o l o 时n l o i c c u i 峨柚dg o o d 蛐s p e i l s i o ni nd i s p e r 踮s y s t e m h e r e t o f o r e ，m p mt i a v ee x h i b t c d “t s i v ca p p l i c a t i o n p r o s p e c t i nt 量l i sp 印e r m i c r o a i l dn 卸o - m a g n e t i cp o l y s l ) ，r e n ew 鹋p i 印邮c dw i t l l m o n o d i s p e 路i t ya n ds t r o n gm a g i l e t i cr e s p o n s i v i t yo n 吐把b a 辩o f o 廿l e r s 陀s 锄h t l 砣 m a i nc o m e mo ft h i sp a p e ri s 锄c h 嬲f o l l o w i n g ： l 、t h ep r e p a m t i o na i l dm o d i f i c a t i o no f 曲no x i d em a g i 曲cn 啪p 枷c i 髂a i l dt l l e s y m h e s i so fm a g n e t i cn u i d i nt h i sp a p e r 、wp r e p a r e di m no x i d em a g i l e t i cn 柚o p a n i c b 、j l ，i 也t l l ec h e m i c a i c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w h i c ht a k et h es i z e 柚ds a t u 瑚l i o nm a g n e t i z a t i o no f i f o no x i d e n 柚o p a n i c a l s 笛c r i t e r i o n s o m ep r o p e r t i 髂如c h 勰t t 虻c r y s 【a ls m l c t l l t e ，p a n i c l es i z e a i l dm a ；i l e t i s mo fi r o no x i d cn a n o p a n i c l e sa 陀c h a m c t e r i z c db y m 、t e m 锄d a g m ， w h i c he x h i b i tp e r f e c tc r y s t a is t n j c m 陀，a b o m1 2 岫p a r t i c l es i z ea n d 鞠i u 瑚l i o n m a g n e t i z a t i o nb e i n g7 0 8e m u 佗o nt h eb 勰eo fm 砒，w ec h 辩o l e i c 解i d 鹞 m o d i f i e ds u r f a c t a r i t m o d i f i e di m no x i d en a l l o p a n i c a lw 酏m 伽o l a y e r 卸db i l a y e r o l e i c 舵i d ( o a ) i ss y n t l l e s i z e da i l dt l l ep m p e r t i e sa r ea l s 0i 删g a l e dr e s p c c t i v e l y 0 n o n eh a i l d ，w ef i n dt 量l e b i l a y 盯 o a c 印p c d咖o p a r t i c l e s b e l i a v e d h y d m p h i i i c - 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h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo ft h eb i l a y e fm o d i f i e d o an a n o p a r t i c l e s ，w es o l v et 抢d i 衢c u l t yo ft h e1 0 wo u t p u tj nt h ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n b e s i d e s p r o d u c ts t m c t u r e ，p a n i c i es i z ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e c h a r a c t e r i z c d t h ep a r t i c l es i z ei sa _ b o u t2 - 4u m 、i 也锄o o t hs u d h c ea n dt 1 1 ei r o n o x i d ec o n t e n ti s9 6 5 t h ep r o d u de x h i b i t ss u p e r p a r a m a g n e t i s m ，出e 鞠l u r a t i o n m a g n e t i z a t i o nb e i n g4 0 2e m “g 孤dr e m 觚e n c ea i l dc o e r c i v i t ya r eb o t hz e r o i n a d d i t i o n ，t h er e a c t i 蚰m e c h 如i s mi sa i l a l y z e da n d 也ei n f l u e n c ef 砬t o r so f t l l ep hv a l u e a n dn l e d i 哪p r o p o r t i o nv ，e r d i s c u s s e d 3 、p r e p a r a t i o no f p o l y s t y r e n em a 印e t i cm i c r o s p h e r e sw i t ht l l eu l t m s o n i cm e t h o d m a k i n g u s eo ft h eu l t m s o n i c h o m o g e n e o u sm e t h o d i nt l l e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o ne f i c c t i v e l yi m p m v em eh o m o g e n i z a t i o no ft h ep o l y s t y r e n em a g n e t i c m i c m s p h e r e a c c o r d i n gt ot l l er e s e a r c ho ft l l ep o l y m e r i z a t i o n 瑚c t i o nd y n a m i c s ，w e p r o v ct h a tt l i eu l t r a s o n i c 懿山勰c e 幽er e a c t i o nr a t e 嗍a r k a b ly t h ep r o d u c ts n l j c t u r e ， p a r t i c l es i z ea n dm a g l l e t i cp r o p e n i e sa r cc h a r a c t e r i z e da n dt h ed i 腩r e i i ti n f l u e n c e f h c t o r sa r ed i s c u s s e d 4 、s y m h e s i sa i l dc h a f a c t c r i z a t i o no f p o l y s t y i c n em a g r i e t i cn a i l o s p h e r e s p o l y s t y r e n em a g n e t i cn 锄o s p h e r e sa r cp r e p 删b yl o we n e r g ye m u l s i f i c a t i o n m e t h o du s i n gt h eu a - g t a b l ew a t e r - b 鹳e dm a g n e t i cn u i d s w ed l a 阳c t e r i z et h e p r o p e n i e so ft h em a g i 】哦i cl l a n o s p h e s ，w h i c he x 舡b “m o n o d i s p e r s i o na | l dp a n i c i e s i z eb e i n ga _ b o u t9 0 啪1 1 他m a g n e t i cc o m e n ti su pt o2 7 2 1 b yt h et g am e 踟r e 1 1 1 ep m d u c le x b i b i t ss u p e r p a r 咖a g i l e t i s m ，t h e 船t u r a t i o nm a g i l e t i z a t i o nb e i n g1 9 5 e m l l ，ga n dr c m a n e n c ea n dc o e r c i v i t ya r eb o m2 e r o k 掣w b r d s ：l r o nd x j d e 玎粕叩a n i c km a 印e 如m i 删k 鲫d 舳n o p d j y s t y r e n m a g n e t i cn u i d s ：b i l a y e r ；d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ；e m u l s 币c 越i o n p o l y m e r i z a t i o n v i l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方式标明本声 明的法律责任由本人承担 论文作者弥半日期t 髟 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他手段保存 论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 一名：俐掣 山东人学硕十学何论文 第一章前言 1 1 研究背景和意义 展望二十一世纪高分子学科的发展，有机高分子和无机材料杂化复合技术将 引起人们的关注。它兼有有机和无机材料的特长，将是一个很有发展前景的领域， 而高分子功能化又是一个重要的发展趋势。表面具有特殊功能团的高分子材料 如：导电高分子、导磁高分子药物、记忆高分子和磁性功能高分子微球，将是人 们研究的热点，特别是磁性功能高分子微球的商品化将是角逐的重点，有望在二 十一世纪发展到产业化。磁性功能高分子微球的问世将使得复杂、昂贵、费时的 免疫分析变得简单、快速、廉价、高效，在免疫分析领域将产生一场新的革命。 磁性高分子徼球( 简称磁微球) ，又称为磁珠( m a i l g n e t i cb e a d ) 。是指通过 适当方法使高分子微球与具有一定磁性的无机物形成表面具有特殊功能团的微 球，这种磁性微球具有两个显著特点：一是它的超顺磁性，即在磁场存在时显示 出磁性，当磁场撤走时磁性又迅速消失；其二是具有高分子粒子的特性，可以对 其表面进行化学修饰从而赋予其表面多种具有生物活性的功能团( 如一o h ，一 c o o h ，一n h 2 等) 。磁性高分子微球是内部含有纳米磁性颗粒、外部为高分子 壳层作为载体的复合材料，其广泛使用于有机固相合成和生物分子固定化。固定 化的生物分子通常在生物医学和生物工程的研究和实践中用做亲和分离分折的 配基，亦可作为生物反应的催化剂或药物。由于磁性高分子微球一般粒径较小。 比表面积大，故偶联容量较高，悬浮稳定性较好，便于各种反应商效丽方便的进 行：又因其具有超顺磁性，在外磁场的作用下，固液相分离十分简单，可省去离 心、过滤等繁杂操作，并可在磁场作用下定位，正因为具有这两方面的特性从而 使得磁性微球在许多领域显示出强大的生命力，以磁性微球作为载体的各种生物 检测技术已经渗透到免疫学、微生物学、生物化学、分子遗传学、医学、电化学 以及酿酒发酵工业等各个领域，显示出广闼的应用前景l 1 。 磁性聚合物微球按照其结构特点可以大致分为以下几种类型1 4 l ：第类，核壳 式，即内核是无机磁性颗粒步 壳是聚合物，这种复合微球中，无机磁性颗粒完全被 聚合物包埋，形成典型的核壳结构，如图l a 所示；第二类，反核壳式，即内核是聚合 物，外壳是无机磁性颗粒，在这类复合微球中无机颗粒通过静电作用或络合等方式 沉积在聚合物微球的表面从而形成无机磁性壳层。如图1 b 所示；第三类夹心式 山东大学硕十学位论文 即内外层均为聚合物，中问为无机磁性颗粒，这类复合微球往往是通过对第二类微 球再包裹一层聚合物而制备的，如图l c 所示；第四类，弥款式，即无机磁性颗粒遍 布在聚合物微球中，如图l d 所示，这类微球最早是由荷兰科学家u g e l s t a d 等报道 的 型b 礁c 照d 硬 图l - l 磁性高分子徽球的分类 1 2 磁性纳米f 0 4 的制备技术研究进展 纳米f e 】0 4 由于粒径小、比表面积大、磁性强，具有表面效应、磁效应等， 特别是磁效应，使它在颜料、磁流体、磁性微球、磁记录、催化、电子等领域得 到了广泛的应用，越来越引起人们的关注其制备原理是将f e 3 0 4 固体直接粉碎 成纳米f e 3 0 4 ，或f c ( i i i ) 和f e ( ) 离子在碱性条件下生成f e 3 0 4 。根据反应物 原料的组分、原料之间的混合反应方式、外部提供能量等又可以分为各种不同的 制备工艺方法，主要有球磨法、水热法、微乳液法，超声波法和沉淀法。 1 2 1 球磨法 球磨法又被称为高能量球磨法，是一种机械化学现象，在混合粉末中能引发 化学反应利用此法已经制备了诸如金届陶瓷、无定形和纳米晶形的合金材料等。 g c 忸r d of 等人【5 1 这种方法合成出粒径为7 1 0 咖的磁性f c 3 0 4 纳米粒子。此方法 优点在于重现性好，粒径易控制，缺点在于生产周期长，不利于工业生产 1 2 2 水热法 水热法是指在高压釜壁的高温、高压反应环境中。采用水作为反应介质，使 得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法特点， 一是反应温度高，二是在封闭容器中进行，避免组分挥发，粒子纯度高，分散性 好。f mr 1 6 1 等在高压釜内放入1 3 9g 的f e s o ，1 2 4g 的n a 2 s 2 0 3 ，1 4m l 蒸馏水， 缓慢滴加1 0 m l 的1 o m o l ，l 的n a 0 h 溶液，不断搅拌，反应温度为1 4 0 1 2 h 后冷 却至室温，得到黑灰色沉淀经过滤，热水和无水乙醇洗涤，在7 0 真空干燥4 h ， 得到5 0 姗准球型多面体f e 3 0 4 纳米晶体磁产率高于9 0 ；杨华等人【7 l 利用水热 法制备了f 旬0 4 磁流体。 2 山东人学硕七学位论文 1 2 3 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助表面活性荆等在适当比例下混合自 发形成的热力学稳定体系，具有透明( 或半透明) 、低粘度、各相同性、分散相 液滴极其微小和均匀等特点。反相( 即w ，o 型) 微乳液中的水核是一个“微型反 应器”。化学反应被限制在水核内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而 得到的纳米粉体粒径分布窄，形态规则、分散性能好且大多数是球形。通过控制 微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核，生长，以获得各种粒径 的单分散纳米粒子某些微乳液胶束还具有保持稳定尺寸的能力，所制备的纳米 微粒具有通常直接反应难以得到的尺寸，所以又将其称为智能微反应器。a 巾l m m 嘲等在a 0 1 佃2 0 ，n h e p t 锄c e 体系中，一种乳液中含有o 1 5m o l ，l 的f c c l 2 和o 3 m o l l 的f e c l 3 。另一体系中含有n h 4 0 h ，混合两种微乳液，充分反应，产物经离 心，用庚烷、丙酮洗涤并干燥得到4 姗的纳米f e 3 0 4 颗粒；成国祥等人【明采用反 相微乳液法制各了1 5n m 以下的f e 3 0 4 纳米微粒；何秋星等人【1 0 1 采用转相微乳液法 制备出高比表面积，高产量纳米f e 3 0 4 磁性粉体。 1 2 4 超声波法 超声波法是利用超声波所产生的超声波汽化泡爆炸时释放出巨大的能量，产 生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流来实现介质均匀混合，消除局 部浓度不均，可以提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚作用还可以起到 剪切作用。有利于微小颗粒的形成。r v j a y a k u m a 等人川利用离强度超声波的辐 射，从乙酸亚铁水溶液制得粒径为l o 啪的纳米f e 3 0 。颗粒。 1 2 5 沉淀法 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过过滤、洗涤、 干燥、烘干得到纳米粒子，该法操作较为简单，是一种较经济的制备纳米f e 3 0 4 的方法。沉淀法又分为共沉淀法、交流电沉淀法、络合物分解法和氧化沉淀法等 目前最普遍的方法是共沉淀法。 共沉淀法制备f e 3 0 4 是按照方程式：2 f 矿+ f e 一+ 8 0 h = = f e 3 0 4 + 4 h 2 0 为原理进行的通常是把f e ( 1 1 1 ) 和f e ( i i ) 离子溶液按比例混合，在一定温 度和p h 值下加入氨水或者氢氧化钠溶液，高速搅拌进行沉淀反应，然后对沉淀 洗涤、过滤、干燥、烘干，就可以得到纳米f 纠0 4 微粒z l l i u l 眨1 等人利用共沉 山尔人学硕十学忙论文 淀法合成粒径低于l o 肿的四氧化三铁颗粒，并且对其磁性能做了详细讨论。 交流电沉淀法由w 锄一b 】等人首次提出，菇成功地合成了纳米f e 3 0 4 微粒。它 以铁丝作为电极，与一个5 0h z 交流电源相连。一个电极的一端固定在1 m o l ，l 的 n a c l 或k c l 电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬问接触，电弧强烈交 流放电过程中产生的大量的热，使铁丝熔化，并形成黑色沉淀。经磁过滤、蒸馏 水和无水乙醇洗涤，然后在真空下5 0 干燥1 2 h 。制成纳米f e 3 0 4 粒子。此方法最 大的优点是容易控制产物的形貌，可制得具有与常规方法不同形貌的纳米粒子。 络合物分解法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物。在适宜 的温度和p h 值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的0 r 离 子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐 等沉淀物，迸一步处理可得一定粒径，甚至一定形态的纳米粒子。有人把柠檬酸 作为配合物和亚铁盐、铁盐溶液按一定的摩尔比混合均匀，在6 5 下滴加一定浓 度的氢氧化钠，然后经洗涤、干燥制得纳米f e 3 0 4 。用柠檬酸作为配合物不仅能 和中心离子形成络合物制得f c 3 0 。颗粒比较均匀，随着溶液温度升高，介电常数 明显下降，促使沉淀快速产生，有利于f e 3 0 4 颗粒的生成 陈捷【1 4 l 等人用氧化沉淀法，在f e c l 2 溶液中缓慢滴加h 2 0 2 和n a 0 h 溶液制备 纳米f 旬0 4 。 1 3 纳米磁性材料的表面修饰研究进展 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。它的意义在 于，不但使人们对深入认识纳米微粒的基本物理效应有帮助，而且也扩大了纳米 微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4 方面的目的： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； ( 2 ) 提高微粒表面活性； ( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ( 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 磁性纳米f e 3 0 4 颗粒的胶态分散是至关重要的。在没有任何表面改性剂的情 况下，磁性纳米颗粒具有亲水的表面并且表面积很大由于这些微粒问亲水相互 作用，这些微粒容易聚集或者形成较大的纳米簇这样就会导致微粒的粒径增大。 除了它们之间的相互作用，微粒b j 的磁场相互作用也会导致微粒的聚集。由于微 4 山东大学硕十学何论文 粒自j 磁性相互作用以及范德华力造成的聚集，因此对纳米颗粒进行表面修饰是必 须的。 表面改性剂的种类很多，大致可以分为长链极性类，聚合物类和无机物类 1 3 1 长链极性类 油酸、月桂酸、十二烷基磷酸、十六烷基磷酸等属于这一类，利用其羧酸基 团与f e 3 0 4 表面所带的羟基作用，从而达到改性的目的g e d a l l l 钮等人嘲为了 稳定胶态分散体系，利用烷基硫酸和烷基磷酸对无定形的f e 2 伤进行表面修饰 提出两种可能性，就是磷酸根的一个o 原子或者两个。原子与颗粒表面存在作 用从而达到表面改性的目的。s a l l o o 等人1 1 6 l 利用油酸，月桂酸、十二烷基磷酸、 十六烷基磷酸等对纳米颗粒进行改性然后分散在有机溶剂形成磁流体 1 3 2 聚合物 p e g 、p v p 、p 、，a 利用其所带的羟基官能团能与纳米磁性颗粒表面所带的羟 基发生作用。l 一1 7 1 等人在铁盐溶液中加入p v 。，在通过调节p h 值沉淀出无机 粒子，这样就得到由p v a 。包覆的磁性无机粒子。他们发现粒子的结晶性随着p v r a 的浓度增大而降低。u l m 觚【1 8 l 等人为了更好的分散无机粒子，他们将无机粒子沉 淀以后在用聚合物进行修饰，这样得到粒子分散性较好 1 3 3 无机物 比如硅、金等。h e n gy | u 等人1 19 】在金表面利用f c o k 的热分解制备出哑铃 状的由金包覆的f e 3 0 4 粒子。w h 宙i n g y 锄等人例将f b q 作为种予是 a u ( 0 0 c c h 3 ) 3 还原得到由金包覆的f e 3 0 4 粒子 在合成磁性高分子微球时，为了阻止纳米粒子的团聚，往往都要对纳米粒子 进行修饰，使其能够稳定的分散在油相或水相中。在修饰材料的选择上一般都 选择带有羧基、羟基等能与纳米粒子表面发生化学键作用的物质 1 4 磁性高分子微球的合成技术研究进展 使用优质的磁性微球是磁性亲和分离成功的关键，磁性微球的质量主要从以 下三个方面来评价：第一是悬浮稳定性和顺磁性。在外加磁场的作用下，能迅速 沉降且粒子问不相互团聚，撤走磁场微球又能重新悬浮在分散介质中，这是磁性 微球得以广泛应用的基础：第二是表面性能。作为亲和分离的基质材料，其表面 必须具有足够的化学活性基团，用以偶联作为配体的生物分子，另外，磁性微球 山东人学硕十学位论文 在溶液中属于高分散体系，其表面疏水性、水化层厚度直接影响它们的行为及其 与溶液中其它成分的作用。因此，适用的磁性微球应具有良好均一的表面性能， 并具有一定的控性：第三是磁性微球的均一性。磁性微球的粒径分布要窄，这 样的均一性保证了磁微球对外加磁场响应的同步性，配基偶联容量的稳定性和批 次问实验的可重复性由于磁性高分子微球在实际应用中的广泛前景，磁性高分 子微球的制备方法备受重视，合成方法众多，大致可归纳为以下几种：原位法、 包埋法、溶胶凝胶法、单体聚合法、超声波法 1 - 4 1 原位法 原位q 三成法是通过聚合物分子链与金属离子或其它纳米粒子丽驱体溶液相 互作用，将金属离子与前驱体溶液包围在嵌段共聚物形成的胶束中或分散在聚合 物相中，进一步通过原位还原、硫化、氧化、水解制备金属、硫化物、氧化物或 其它化合物纳米粒子分散在聚合物基体中的复合材科 u g c l s t a n d 等人1 2 l l 用原位法制备出了磁性高分子微球，并开发了系列商品化 的产品功幡i b d s 首先制得致密或多孔聚合物微球，此微球含有可结合铁、钴、 镍、锰等金属离子的基团( 譬如可与铁离子等形成配位键的n h 2 、n h 、n 0 2 等 含氮基团以及可与铁离子等形成离子键的c o o h 、s o 珊、o h 等基团) ，随后依 靠高分子在金属盐溶液中的溶胀以及功能基团与会届离子的作用束镧备磁性高 分子微球如果含有n h 2 、n h 、c o o h 等基团，呵直接加入合适比例的一二价和 ：价铁盐溶液，使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透，再升高温度和p h 值，制得磁 性高分子微球；如果含有n 0 2 ，0 n 0 2 等氧化性基团，可加入二价铁盐，使其氧化 而得到磁性高分子微球：如果含有n h 、n h 2 等还原性基团，呵加入三价铁赫，使 其还原面制得磁性高分子微球s 1 2 2 等以聚乙烯基吡啶为基体，用原位合成 法制备了c c o 和f e 2 0 3 的超顺磁性纳米复合材料讨论了在质子的及质子惰性的 混合溶剂中聚合物与金属敲的反应情况。r a b e l o i 玎等以丙烯氰氯乙烯，掣基片r 烯酸锆，二乙烯基苯的聚合物为基体，用k o h 和k n 0 3 氧化亚铁离于，制得了磁性 纳米复合材料。z h l y am a 等人1 2 4 i 利用原位法合成粒径均一，高磁含量的带胺基 的聚甲基丙烯酸酸环氧丙酯( p g m a ) 磁性微球其磁含量高达2 4 6 他首先 利用分散聚合法制备p g m a 微球，在胺纂官能化，然后通过聚合物的溶胀向微球 内部渗透磁性无机粒f 得到高磁含最的微球 山东人学硕十学位论文 原位法的突出优点在于：磁性微球的粒径和粒径分布取决于聚合物微球本 身，因此磁性微球具有良好的单分散性；各微球的磁含量相同，在磁场下具有一 致的磁响应性：可制备磁含量大于3 0 的高磁含量微球。其缺点在于：对聚 合物的要求比较严格，一般不适用于那些不含上述基团的高聚物：由于磁性粒 子在聚合物微球表面的沉积，导致所制微球表面不平滑。 1 4 2 包埋法 包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过乳化复合、透析、干燥等手 段得到磁性高分子微球。c u p y e r 等人口5 1 用磷脂处理纳米级的磁性粒子，制得磁性 脂质体微球。g u p t a 等人【2 6 l 将磁性粒子与牛血清蛋白和棉籽油进行超声处理，然后 加热得到外包牛血清蛋白的磁性微球。y e n 等入口7 1 制备了磁性粘多糖( 如壳聚糖) 微球，李民勤等人【2 羽制备了磁性葡萄糖纳米微球。该法突出的缺点是对于高分子 微球的形状不好控制，而且磁含量不均一。 1 4 3 溶胶凝胶法 该法是在聚合物或单体溶液中水解金属盐( 水溶性盐或油溶性醇盐) ，水解或 水解一聚合反应及溶胶化后，生成的纳米粒子即与聚合物形成半互穿或全互穿网 络，经干燥得到凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。 p o k h o d e n k o l 2 9 1 等在四氧化三铁溶胶中，制备了聚苯胺f e 3 0 4 纳米复合材料，作者 通过x r d ，i u v v i s ，e p r 等方法研究时发现导电聚合物与无机物存在分子间 作用：通过溶胶法制备的f e 3 0 4 纳米粒子表面带有一定的负电荷能够在聚苯胺与 无机粒子问发生电荷转移。 该法的优点是可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度 的磁性高分子微球复合材料。但该法存在的最大问题是在凝胶干燥过程中，由于 溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机 械性能。 1 4 4 单体聚合法 单体聚合法是在将无机纳米粒子与聚合单体共混，然后加入引发剂和稳定剂 等聚合而成的复合物。单体聚合法种类很多，主要有：悬浮聚合法，分散聚合法， 乳液聚合法以及细乳液聚合法等( 见t a b l e1 1 ) 7 山东人学硕十学f i 7 = 论文 t 曲kl lt h e m m 弛0 f d i m r 蚰t 呻b 恤e r 妇t i 仰m e 恤o d 比较项目悬浮聚合种子溶胀分散聚合乳液聚合无皂乳液细乳液聚 聚合 聚合 单体所在颗粒 颗粒 介质颗粒单体液滴介质单体液滴 场所乳胶粒 乳胶粒 引发剂所颗粒颗粒介质颗粒介质 介质颗粒介质 在场所 稳定剂 需要需要需要不需要 不需要不需要 乳化剂 不需要需要不需要需要不需要需要 反应前状 两相两相均相多相多相多相 态 粒径范围 1 0 0 1 0 0 01 1 0 0l - 2 0o 5 0 - 1 oo 5 0 2 oo 0 5 0 5 ( 1 1 ) 1 ) 悬浮聚合法 悬浮聚合法是首先制备磁性纳米粒子、单体和分散剂的悬浮液，再经过聚合 得到磁性高分子微球。y 锄g p 哪等人将改性的f e 3 0 4 分散在加有二乙烯苯的苯乙烯 油相中，运用喷射法将其分散在p v a 水溶液中，利用悬浮聚合法合成出粒径大约 在l o 岬、表面光滑、饱和磁化强度达到1 5 6 锄u 佗的磁性高分子微球。王强斌1 3 i i 等人用改进的悬浮聚合法制备了表面有羧基功能团的聚苯乙烯磁性微球。考察了 磁微球的形态与结构，测定了磁微球的粒径与磁响应性。主要研究了单体水、 丙烯酸，单体、反应温度和反应时间对磁性微球形成的影响，并对磁性微球的生 物吸附活性进行了表征。 从文献报道的例子中可以看出，悬浮聚合法制得得复合微球粒径多在几十以 及上百微米，所以该法应用不多 2 ) 分散聚合法 分散聚合法的主要原理是由溶于有机溶剂( 或水) 的单体通过聚合生成不溶 于该溶剂的聚合物，并形成胶态稳定的分散体系。影响因素很多，主要有磁性种 子用量、单体用量、引发剂种类和用量、稳定剂用量以及介质比例等。 h o r a k 课题组【3 2 1 利用油酸对磁性f e 3 0 4 表面改性后，将其分散在甲苯，异1 一醇 8 山东人学硕十学位论文 介质中形成油基磁流体，以甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯作为单体， 醋酸纤维素作为稳定剂，b p o 作为引发剂合成出粒径在2 岬4p m ，磁含量在5 左右的p ( h e m a c d g m a ) 磁性微球，并且讨论了各影响因素对微球粒径大小和 分布的影响。 z a i t s e v 【3 3 】等用超声均化器将1 0 的磁性纳米粒子分散在水中，采用离心的方 法用醋酸乙酯将水取代，再加入甲基丙烯酸和羟乙基丙烯酸单体、引发剂及交联 剂等进行沉淀聚合，得到的聚合物粒子重新分散在甲醇中，在电磁场下进行磁分 离可得到聚合物包覆纳米粒子的磁性复合材料。 罗正平等人【列以f e 3 0 4 为核，采用分散聚合法，合成了粒径为o 5 - 2 o 岫、单分 散性好、磁含量可达l o 的p s t 、p ( s t ，h t 从) 磁性高分子微球。讨论了温度、引 发剂、分散介质、稳定剂等因素对反应结果的影响。对所得磁微球的外观形态、 磁响应性进行了表征。 分散聚合法的关键在于在聚合过程中，能否以磁性颗粒作为种子使单体在其 表面发生聚合。此法的突出优点在于微球粒径在1 2 0 岬，粒径分布窄，操作简 单，成本低。缺点是整个体系影响因素较多。而且对于单体和介质的选取要求较 高。 3 ) 乳液聚合法 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳液 聚合主要以水为分散介质合成聚合物，j f 是由于乳液聚合的这种无污染或低污染 的特点，使它在很多领域中得到广泛的应用。在制备磁性高分子微球上该法是 指聚合静磁性纳米粒子与单体处于不同的相中，聚合后将纳米粒子包覆在高分子 微球内，形成复合乳液。这主要包括无皂乳液聚合法、种子乳液聚合法以及最近 研究比较热的细乳液聚合法。 无皂乳液聚合法即是在聚合反应过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂( 其浓度 小于临界胶束浓度( c m c ) 的乳液聚合。杨旭删等人以顺丁烯二酸的二酰氯化合物 为酰化剂，将丙二胺部分酰化，以得到的产物n ，n 双( 3 氨基丙基) 顺丁烯二酰胺作 为功能基单体，与苯乙烯、二乙烯基苯进行无皂乳液聚合包裹f c 3 0 4 ，制备复合磁 性高分子。考察了聚合包裹原料的配比、反应时臼j 对实验的影响。用s e m 、i r 、 7 2 l e 分光光度计和化学滴定法对结果进行表征，得到了稳定性好、磁包裹率达2 2 9 山东人学硕十学位论文 、表面氨基携带量为o 2 4m m o 的磁性高分子微粒。 种子乳液聚合法是在有种子粒子存在的乳液中，进行聚合的反应。d u 冈等 人将苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸的共聚乳液作为种子乳液，加入粒径为3 5n m 的 f e 2 0 3 纳米粒子，调节p h 值，反应得到了f e 2 q 包覆聚合物的复合乳液。将复合乳 液倒入四口烧瓶中，再加入单体和引发剂聚合反应后得到粒径约为8 0m 的复合 物。复合物的结构和形貌受溶液的p h 值及表面活性剂的影响较大经红外、穆 斯堡尔谱、表面光能谱等研究表明所得复合物为三明治结构f e 2 0 3 纳米粒子为 中问层，外层、内层均为苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸聚合物。 细乳液法是指一些单体液滴在某些乳化剂和助稳定剂的共同作用下，形成稳 定的亚微米粒子( 5 0 5 0 0 唧) ，使单体液滴的表面积大大增加，从而大部分的乳化 剂都被吸附到这些液滴的表面，致使无足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成 核。此时，单体的亚微米液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所。此法最大特点 在于单体液滴为主要聚合场所，形成产物粒径均一关键在于乳化剂和助稳定剂 的选择。在合成磁性高分子复合材料时先将磁性纳米颗粒使其分散在液滴的内 部，然后聚合得到聚合物包覆纳米粒子的磁性乳液。 。z ：竺：高盆吣。“岫t - _ _ 血p l 嘶i _ t h 啊“q f 咐 d q n i _ “l 图l - 2 细乳液聚合的示意图 l i l i 锄a 等人鲫利用两步细乳化法( 如图1 3 ) 合成出粒径均一，高磁含量的 聚苯乙烯磁性微球，并且通过在反应时加入丙烯酸在微球表面羧基化。作者先制 备出苯乙烯细乳液，然后将油酸表面改性的f 旬0 4 分散在油相辛烷中，将其加入 到s d s 水溶液中，进行乳化、细乳化，在小心的蒸发辛烷得到山s d s 和油酸双层 包覆的f e ，0 4 水基磁流体。将水基磁流体与苯乙烯细乳液超声混合，加入引发剂 0 山东大学硕士学位论文 引发聚合得到磁性高分子微球，其粒径均一，磁含量高 b 专遮i =固詈回等 图l - 3 细乳化两步法的示意图 w e i m i n gz i l 朗g 等人【3 羽也利用两步细乳化法合成