（凝聚态物理专业论文）水热法制备硫化镉纳米材料及其表征.pdf

厂 _ 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc d s b s ( n a n o m a t e r i a l s b y y a n gx i a o h o n g t a n g s h a nn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rw e iz h i q i a n g j u n e ，2 0 1 1 舢6 删2燃 8 删1胛y 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权 说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名彩融屠彩组 日期：a 口j f 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签名峁肠级 导师签名： 日期莎口j 年 日期：汐p f 年 石月 哼 日 6 月7 日 硕l ：学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 纳米科技1 1 2 纳米材料1 1 2 1 纳米材料的概念及分类1 1 2 2 纳米材料的发展史2 1 3 纳米材料的特性一3 1 3 1 小尺寸效应3 1 3 2 表面效应4 1 3 3 量子尺寸效应5 1 3 4 宏观量子隧道效应5 1 3 5 库伦堵塞与量子隧穿5 1 3 6 介电限域效应6 1 4 纳米材料制备方法6 1 4 1 概述6 1 4 2 水热法一7 1 5c d s 纳米材料的结构1 0 1 6c d s 纳米材料的应用1 1 1 6 1 在太阳能转化方面的应用1 1 1 6 2 光催化领域11 1 6 3 非线性光学领域的应用1 1 1 6 4 发光材料一1 2 1 6 5 生物检测一1 2 1 6 6 电子器件1 2 1 7c d s 纳米材料的研究进展1 2 1 7 1c d s 纳米线结构的研究进展1 3 1 7 2c d s 纳米花结构的研究进展1 3 1 7 3c d s 纳米中空球的研究进展1 3 1 7 4c d s 纳米复合物的研究进展1 4 1 8 本论文的选题依据和研究内容1 4 第2 章水热法制备硫化镉纳米颗粒研究1 7 2 1 引言1 7 1)一 水热法制备硫化镉纳米材料及其表征 2 2 实验部分1 8 2 2 1 试剂与仪器一1 8 2 2 2 制备过程一1 8 2 2 3 表征手段1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 硫化镉纳米颗粒的x r d 分析2 0 2 3 2 不同反应温度对硫化镉纳米晶的结构影响2 1 2 3 3 不同反应时问对硫化镉纳米晶的结构影响2 2 2 3 4 硫化镉纳米颗粒的t e m 分析2 3 2 3 5 硫化镉纳米颗粒的e d s 分析2 4 2 3 6 硫化镉纳米颗粒的粒度分布2 5 2 4 硫化镉纳米颗粒形成机理分析2 6 2 5 本章小结2 7 第3 章水热法制备硫化镉纳米棒的研究2 8 3 1 弓i 言2 8 3 2 实验仪器与试剂2 9 3 2 1 实验仪器2 9 3 2 2 实验试剂2 9 3 3 硫化镉纳米棒的制备及其表征方法一2 9 3 3 1 硫化镉纳米棒的制备。2 9 3 3 2 硫化镉纳米棒的表征方法3 0 3 4 硫化镉纳米棒的结构表征3 0 3 4 1x r d 表征3 0 3 4 2t e m 分析3 1 3 4 3s e a d 和h r t e m 表征3 2 3 4 4e d s 表征：3 2 3 5 硫化镉的光催化性能3 3 3 5 1 光催化时间对降解率的影响3 4 3 5 2 不同催化剂用量对降解率的影响3 4 3 5 3 亚甲基蓝浓度的不同对光催化效果的影响3 5 3 6 硫化镉纳米棒的形成机理分析3 6 3 7 本章小结3 7 第4 章硫化镉纳米晶的光学性质3 8 4 1 半导体发光材料3 8 4 2 紫外可见吸收光谱一3 9 4 2 1 紫外可见吸收光谱原理3 9 4 2 2 紫外可见吸收光谱计算粒径的方法4 2 硕一 ：学位论文 4 2 3 硫化镉纳米晶的紫外可见吸收光谱4 3 4 3 光致发光光谱4 4 4 3 1 光致发光光谱原理一4 4 4 3 2 硫化镉纳米晶的光致发光光谱4 5 4 4 本章小结4 6 第5 章铜纳米材料的制备4 7 5 1 弓l 一言4 7 5 2 实验装置及制备方法4 7 5 2 1 实验装置一4 7 5 2 2 制备过程一4 8 5 3 结果与讨论4 9 5 3 1 铜纳米颗粒的形貌一4 9 5 3 2 铜纳米颗粒的晶体结构5 0 5 3 3 铜纳米颗粒的粒度5 1 5 3 4 铜纳米颗粒的比表面积5 2 5 3 5 晶格畸变一5 3 5 4 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 7 致 射6 4 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文6 5 硕f ：学位论文 摘要 半导体纳米材料由于具有许多优异的性质，从而引起人们极大的研究兴 趣。其中的硫化镉半导体材料在光、电、磁、催化等方面具有应用潜能，发 展前景广阔，已引起了人们的高度重视。因此本文将就利用水热法制备的硫 化镉纳米颗粒和纳米棒进行报道。 首先，利用水热法成功地制备了硫化镉纳米颗粒，并利用x 射线衍射 ( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和相应选区电子衍射( s a e d ) 等测试手段对样 品的晶体结构、形貌和粒度等特征进行了表征分析。实验结果表明：适当控 制某些工艺参数可以改变硫化镉纳米晶的晶型。在一定温度下，硫化镉可以 从低温稳定态，即立方晶相，向高温稳定态，即六角晶相转化；改变反应时 间，硫化镉也可以从立方晶相向六角晶相转化，延长反应时间样品的结晶效 果更好。 其次，改变试验条件用水热法成功制备了硫化镉纳米棒，利用x 射线衍 射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 对样品 的晶体结构、形貌进行性能表征。实验结果表明，该法制备的硫化镉纳米棒 为纤锌矿结构，直径为4 8 7 4n m ，沿【0 0 1 方向择优生长。同时，以自制的 硫化镉为光催化剂，钨灯模拟可见光，研究了硫化镉对活性染料亚甲基蓝的 的光催化降解过程。考察了光照时间、催化剂用量、污染物的初始浓度对光 催化过程的影响。也对硫化镉纳米晶的形成机理进行了初步的探讨。 同时，采用紫外可见和荧光分光光度计表征了样品的光学性质，结果发 现：纳米级的硫化镉，无论是颗粒还是棒状的，吸收峰相对块体材料都发生 了蓝移，但是随着反应温度的升高，吸收峰会产生一定的红移。由于表面缺 陷的影响，发光峰也发生了大幅度的红移。 另外，利用阳极弧放电等离子体技术成功地制备了铜纳米颗粒，并利用 x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和相应选区电子衍射( s a e d ) 、b e t 氮吸附等测试手段对样品的晶体结构、形貌、比表面积和粒度等特征进行了 表征分析，并计算了其不同晶面的晶格参数。实验结果表明：铜纳米颗粒为 f c e 晶态结构，晶格畸变表现为晶格收缩。 关键词：水热法；硫化镉；形貌；晶体结构；光学性质 b 水热法制器硫化镉纳米材料及e 表征 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s h a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e r e s e a r c h a c t i v i t i e sd u et om a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s c d si so n eo ft h es e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e np r e p a r e d c d sn a n o p a r t i c l e sh a v ea r o u s e dp e o p l e s g r e a ta t t e n t i o n i th a sa p p l i c a t i o np o t e n t i a la n db r o a dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t si n t h eo p t i c a l ，e l e c t r i i c a l ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c c d sn a n o p o w d e r sa n d n a n o r o d sw e r e p r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r - m a im e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e r e s p e c t i v e l y f i r s t l y ，c d sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yh y d r o t h e r m a l m e t h - o d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，a n dp a r t i c l e s i z eo fc d s n a n o p a r t i c l e sw a s c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m )a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs e l e c t e d a r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls h a p eo f c d sn a n o c r y s t a l sc a nb ec h a n g e du n d e rp r o p e r p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s i na c e r t a i n t e m p e r a t u r e ，c d si s a v a i l a b l ef r o mc u b i cp h a s et oh e x a g o n a lp h a s e c h a n g i n gt h er e a c t i o nt i m e ，t h er e s u l ti ss a m e o fc o u r s e ，s a m p l e sa r ei nf a v o u r o fc r y s t a l l i z a t i o na st h el o n g e rr e a c t i o nt i m e s e c o n d l y ，c d sn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da sa c o o r d i n a t i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yxr a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew u r t z i t ec d sn a n o r o d s ，w i t hat y p i c a l d i a m e t e ro f4 8 - 7 4 n m ，h a dap r e f e r e n t i a l 【0 0 1 】g r o w t hd i r e c t i o na n dd i s p l a y e da q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t p r o c e s so f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f m e t h y l e n eb l u e o nc a d m i u ms u l p h i d ew a ss t u d i e du s i n gc a d m i u ms u l p h i d e n a n o r o d sa sp h o t o c a t a l y s ta n dt u n g s t e na ss i m u l a t e dv i s i b l el i g h t t h ei m p a c to f i l l u m i n a t i o nt i m e ，a m o u n to fp h o t o c a t a l y s ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s o nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d w ea l s op r o p o s e dap o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mf o r t h ec d sn a n o c r y s t a l sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s a l lt h es a m et i m e ，o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v v i sa n dp l t h er e s u l ti st h a tn a n o s c a l ec d so fa b s o r p t i o np e a k s ， w h e t h e rp a r t i c l e so rs t i c k s ，a l lh a p p e n e db l u e s h i f lo t h e rt h a nb l o c km a t e r i a l s ，b u t w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ee l e v a t o r y ，a b s o r bs u m m i tp r o d u c em u s th a p p e n e d i i i na d d i t i o n , c o p p e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb ya n o d i ca r c d l s c h a r g i n gp l a s m a t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d p a r t l c i es l z eo fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b e tn 2a d s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt h e c o r r e 8 p o n d i n gs e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) i na d d i t i o n ，t h el a t t i c e p a r a m e t e r sf o r n i f f e r e n tf a c e so ft h es a m p l ew e r ec o m p u t e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o p p e rn a n o p a f t i c l e si s f c c s t r u c t u r e ，a n dt h el a t t i c ec o n t r a c t i o nw a sf o u n d k e yw 。r d s ：h y d r o t h e r m a l m e t h 。d ；c d s ；m o r p h 。1 。g y ；s t r u c t u r e ；o p t i c a l p r o p e r t i e s i u 硕上学位论文 1 1 纳米科技 第1 章绪论 早在19 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔获奖者f e y n e m a n 就曾 设想：“果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能 移动原子，那么这将给科学带来什么! 这正是人们常说的小尺寸世界。 他也曾预言：如果对物体微小规模上的排列加以控制，我们就能使物体 得到大量的异乎寻常的特性，而且能使材料的性能产生丰富的变化。他 所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生的并正在迅速发展的一门材料 科学，是指在纳米尺度( 1 n m 到1o o n m 之间) 上研究物质的特性和相互作 用，它涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应 动力学和表面、界面科学等多种学科i lj 。 纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现 出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 日本开发出硫化钨和硫化钼的富勒结构，利用化学方法对碳富勒结 构进行处理，获得了直径达3 1 0 万a m 的中空球体。美国科学家首先提 出把碳纳米管用作燃料电池储氢材料。我国从上世纪9 0 年代起就高度重 视纳米科技材料研究。我国的纳米科技研究领域主要以金属和无机物非 金属纳米材料为主。2 0 0 0 年香港科技大学研发出纯碳纳米碳管，并在单 根纯碳纳米管中观察到超导特性1 2j 。 处在高新技术前沿与核心地位的纳米材料科技对社会经济、政治、 国防等所产生的影响，将比任何技术革命时代更为巨大，人类将进入一 个新的纳米科技时代。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的概念及分类 “纳米 ( n a n o m e t e r ，a m ) 是一个计量单位，即10 习米。l 纳米为1 0 亿分之一米，相当于1 0 个氢原子并排起来的长度。“纳米 这个术语最 早是19 7 4 年由日本人将其用到技术上的，但以“纳米”来命名的材料是 在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1 1o o n m 水热法制各硫化镉纳米材料及其表征 范围。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳 米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料1 1 , 3 1 。 纳米材料根据不同的标准有不同的分类。 根据组成纳米材料的粒子在空间维数上的分布可分为三类：( 1 ) 零 维：指在空间三维尺寸均在纳米尺度内，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维：是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超 晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的 基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱1 1 l 。 根据纳米材料包含的纳米粒子的结构状态不同，可以分为纳米晶体、 纳米非晶体和纳米准晶体。纳米晶体是包含的纳米微粒为晶态的纳米固 体。纳米非晶体是由具有短序的非晶态纳米粒子组成。纳米准晶体是由 只有取向对称性的纳米级准晶粒弥散在基体中得到。 根据构成纳米材料的物质类别，分为金属纳米材料、半导体纳米材 料、纳米陶瓷材料、有机无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合 体材料等。 1 2 2 纳米材料的发展史 纳米材料的研究始于1 8 6 1 年人们对胶体体系的研究。 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出 了著名的久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论， 从而促使了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 19 6 3 年u y e d a 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯度的惰性气体 中的蒸发和冷凝过程获得清洁表面的超微颗粒，并对单个的金属纳米微 粒的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。 7 0 年代末，s i 、s i c 和s i 3 n 陶瓷粉末的成功制备开创了规模制备纳 米材料的历史。 2 0 世纪7 0 年代末到2 0 世纪8 0 年代初，对一些纳米微粒的结构、 形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级 状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释纳米微粒的某些特性 时获得成功。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e 教授等【4 】将惰性气体凝聚法制备的 清洁表面的f e 纳米颗粒高真空原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体， 并提出了纳米材料界面结构模型，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。 2 硕 ：学位论文 19 8 5 年，k r o t o 、s m a l l e y 和c u r l l 5j 采用激光加热石墨蒸发并在甲苯 中形成碳的团簇，质谱分析意外地发现c 6 0 。1 9 9 1 年，i i j i m a 在研究c 6 0 的过程中发现多壁碳纳米管【6 1 ，1 9 9 3 年又发现单壁碳纳米管【7 l 。 “纳米材料 的概念是2 0 世纪8 0 年代初g l e i t e r i8 j 教授提出来的， 是特征尺寸为纳米量纲的材料的统称。纳米材料处于原子簇和宏观颗粒 交界的过渡区域，是一种既非典型的微观、亦非典型宏观系统的介观系 统。19 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议 正式宣布纳米材料科学为材料科学的新分支。从此以后，纳米材料引起 了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开的m r s 秋季会议上j 下式提出纳米材料工 程，它是纳米材料研究的新领域，是在纳米材料研究的基础上通过纳米 合成、纳米添加等发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进 行改性，扩大纳米材料的应用范围，开始形成了基础研究和应用研究并 行发展的新局面。 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段。第一阶段( 19 9 0 年以 前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒粉体、块体( 包 括薄膜) ，研究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。 研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上称之为纳米晶或纳 米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 19 9 4 年前) ，人们关 注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能， 设计纳米复合材料。这一阶段，纳米复合材料的合成及物性的探索成为 纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从19 9 4 年到现在) ，纳米组装体系 f n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 和人工组装合成的纳米结构的材料体 系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管 为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系 【i i 。 1 3 纳米材料的特性 1 3 1 小尺寸效应 当颗粒的粒径和德布罗意波长、光波波长相当或比其更小时，将破 坏晶体周期性的边界条件，非晶态纳米微粒的表层原子密度就会减小， 导致力、热、光、电、磁等特性均会呈现新的尺寸效应i9 1 。例如：随着 材料尺寸的减小，吸收峰会红移或是蓝移，光吸收也增强；磁性由顺磁 向逆磁性方向转变；超导相向正常相的转变。 3 水热法制备硫化镉纳米材料及其表征 1 3 2 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大 的比例【1 0 ，“l 。对于块体材料而言，表面原子的数目和影响可以忽略。当 尺寸减小时，高的比表面积使处于表面的原子数越来越多，球形颗粒的 表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面 积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加，假如原子问距为 0 3n m ，表面原子仅占一层，粗略地估算表面原子所占的百分数见表1 1 。 由表1 1 可得，对直径大于10 0n m 的颗粒表面效应可忽略不计， 当尺寸小于1 0 0n m 时，其表面原子百分数激剧增长，这时的表面效应 将不容忽略。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数与总原子数之比 急剧增大，表面原子数迅速增加。 表1 1 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系 直径( 纳米) 121 010 0 原子总数 3 02 5 03 x 1 0 41 0 6 表面质子百分数 9 9 8 0 2 0 2 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子 显微镜对金属超微颗粒( 直径为2n m ) 进行电视摄像，实时观察发现这些 颗粒没有固定的形态，它既不同于_ 般固体，又不同于液体，是一种准 固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状 态，尺寸大于1 0n m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时超微颗 粒具有稳定的结构状态。粒径变小，表面的原子数增多，表面能就会急 剧变大，表面原子配位数不足以及高的表面能，使表面具有未饱和键、 悬空键的特殊电子结构，使这些表面原子具有高度不饱和性和高的化学 反应活性，极不稳定，很容易与其它原子结合，大大增强了纳米粒子的 活性，引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化以及纳米微粒表面原子 输运和构型的变化。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗 粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制 氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定 化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气 材料以及低熔点材料。 4 硕士学位论文 1 - 3 3 量子尺寸效应 日本科学家久保( k u b o ) 给出量子尺寸的定义为：当粒子尺寸下降到 某一数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，以 及纳米导体存在不连续的被占据的最高分子轨道能级和未被占据的最低 分子轨道能级，同时出现能级变宽的现象称为量子尺寸效应。他提出了 能级问距和金属颗粒直径的关系，给出了著名的久保公式 1 2 - 1 3 】： 6 。二p - fo o v 一 3 。 其中6 为能级问距，e f 为费米能级( 廓。芝k ：咒。) 2 3 ，玎，为电子密度， 删 一m 为电子质量) ，v 为超微粒体积，为一个超导微粒的总电子数。 因此材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关 系，并由公式可知金属粒子能级间隔随粒径减小而增大。对于块体金属 中有无限个电子，其能级间距几乎为零，其电子能谱为准连续能带，而 当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时， 必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、电、声以及超导电性与 宏观特性的显著不同1 1 4j 。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，这是由微观粒子的量 子波动性引起的。近年来，人们发现一些宏观量，例如微观颗粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧 道效应【”l 。近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界 温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在 低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微观颗粒磁化矢量的重 取向，保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。 相似的观点还可以解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转 磁化模式，以及量子干涉器件中一些效应。 1 3 5 库伦堵塞与量子隧穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理 现象之一。当体系的尺度进入到纳米级( 一般金属粒子为几个纳米，半导 体粒子为几十纳米) ，体系是电荷“量子化 的，即充电和放电过程是不 2 连续的，充入一个电子所需的能量为一导，已为一个电子的电荷，c 为 5 水热法制备硫化镉纳米材料及】e 表征 小体系的电容，体系越小，c 越小，能量睇越大，我们把这个能量称为 库仑堵塞能。 1 3 6 介电限域效应 介电限域【1 6 l 是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介 电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面 和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产 生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加， 这种局域场的增强称为介电限域。当纳米材料与介质的介电常数值相差 较大时，便产生了明显的介电限域效应，在光学性质方面表现出红移现 象。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效 应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、非线性光学等会有重 要的影响。因此，我们在分析纳米材料光学现象时，不仅要考虑量子尺 寸效应，而且要考虑介电限域效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、 库伦堵塞与量子隧穿、介电限域效应都是纳米微粒和纳米固体的基本特 性。它使纳米微粒和纳米结构材料具有一些奇特的物理及化学性质。 1 4 纳米材料制备方法 1 4 1 概述 纳米材料的制备在纳米科学研究中占有重要地位，制备工艺和方法 对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。其关键是控制颗粒的 形态、大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易 于操作。目前，纳米材料制备科学与技术研究的一个重要趋势就是加强 控制工程的研究，主要包括对材料的形状( 颗粒尺寸：形状、表面及微结 构1 和物相的控制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。制备要求一般要 达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分前i 可控，易于收集，有较好 的热稳定性，产率高等几个方面。经过近几年深入地研究，现已发展了 一系列纳米材料的合成方法。下面简绍几种纳米材料的制备方法： ( 1 ) 物理粉碎法是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等来 制备超微粒，其原理是利用介质和物理材料的相互研磨和冲击，以达到 微粒的超细化。机械球磨法无需从外部供给热能，通过球磨让物质使材 料之间发生界面反应，使大晶粒变为小晶粒，得到纳米材料。其特点操 作简单、成本低，但颗粒分布不均匀，很难制得粒径小于1 1o o n m 的超 6 硕一卜学位论文 微粒。 ( 2 ) 高温固相法是将金属单质粉末、金属氧化物或化合物按一定比 例混合、研磨均匀后进行高温锻烧，直接制备或再经粉碎而制得纳米材 料的一种方法。该方法优点是简单、直接、快速，但生成的粉末容易团 结，经常需要二次粉碎，粒径难以控制。 ( 3 ) 共沉淀法是把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶液与之 混合，产生均质的混合沉淀物的方法。一般的沉淀过程是不平衡的，但 如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处 于平衡状态，且沉淀能够在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相 共沉淀法。该方法通过控制溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从 而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀，沉淀不 能在整个溶液中均匀形成的缺点。 ( 4 ) 溶胶凝胶法是将无机盐或金属醇盐溶解在水或有机溶剂中形 成均匀的溶液。溶质与络合剂发生络合反应，反应生成物聚集成ln m 左 右的粒子形成溶胶，然后通过提高溶胶的浓度使溶胶聚合形成凝胶，凝 胶经过干燥、焙烧等过程去除有机成分，最终转变成所要的材料。该方 法具有制备传统法不能或难以制得的产物等优点。 ( 5 ) 微乳液法是利用在微乳液的液滴中进行化学反应生成固体以制 得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物 浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 ( 6 ) 等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使 气体电离产生高温等离子体，从而使原料溶液化合蒸发，蒸汽达到周围 冷却形成超微粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物 纯度高。在惰性气氛中，等离子法适合于制备高纯、均匀、粒径小的氧 化物、氮化物、碳化物、金属和金属合金。 ( 7 ) 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子，交换 能量或动量，使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到 基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变，化合物的成分不易发生 变化。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，常用的有阴极溅射、直 流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁 控溅射等技术。 1 4 2 水热法【1 7 】 水热法是指在特定的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过将反应体系加热至临界( 或接近临界) 温度，在反应体系中 7 水热法制备硫化镉纳米材料及其表征 产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。典型的水 热反应条件是在温度高于1 0 0 。c ，气压大于0 1m p a 的水介质中进行的。 利用此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。目前水热合成 所用的设备通常是反应釜( s t a i n l e s st e f l o n 1 i n e db o m b ) ，它由不锈钢外壳 和一个2 5 10 0 m l 的聚四氟乙烯的内胆组成，如图1 1 所示。 图1 1 反应釜示意图 在水热法中，水起到了两个作用：( 1 ) 液态或气态是传递压力的媒介， 高压下，绝大多数反应物均能完全或部分溶解于水，促使反