（分析化学专业论文）fe3o4纳米材料的制备及应用.pdf

_ io 删 目录 摘要i 第一部分文献综述1 第二部分实验及讨论1 3 引言1 3 第一章f e 。0 纳米粒子的制备及表征1 4 1 1 化学试剂和仪器1 4 1 2 制备过程1 4 第二章氧化硅包裹f e 。0 。纳米粒子的制备、表征及应用1 6 2 1 化学试剂和仪器1 7 2 2制备及表征1 7 2 3 生物应用2 0 第三章壳聚糖修饰f e 。0 。纳米粒子及其应用2 3 3 1 化学试剂和仪器2 3 3 2 制备及表征2 4 3 3 生物应用2 5 第四章磁性液体的制备2 6 4 1 化学试剂和仪器2 6 4 2 水基磁性液体2 6 4 3 油基磁性液体2 7 第五章结论和讨论2 8 第三部分参考文献2 9 致谢3 5 在校期l 日j 发表文章3 6 两南人学硕十一何论文 摘要 皇量曼皇皇量鼍皇舅曼鼍曼量曼曼曼曼皇皇曼蔓曼曹皇曼置i 一 i,lw l 鼍皇曼皇鼍蔓曼鼍量曼曼寰 f e 3 0 4 纳米材料的制备及应用 分析化学硕士研究生陈丽娜 指导教师周光明教授 摘要 磁性纳米材料不仅有一般纳米材料的特性还具有超顺磁性，使其在更多领域 有广泛的应用。因为修饰后的磁性纳米材料具有某些特性和磁响应性，因此在生 物医学领域显示出了广阔的应用前景，随着纳米技术被逐渐重视，将加速磁性纳 米材料的研究。 本文介绍了f e 。0 。磁性纳米颗粒，磁性纳米液体以及f e 。0 。磁性纳米复合材料 的制备方法及应用情况。主要是采用化学共沉淀法制备出f e 。0 。磁性纳米粒子， x r d 显示粒子为标准的尖晶石型f e 。o 。，用震动样品磁场记测量粉末饱和磁化强度 为6 2e m u g 左右，具有良好的超顺磁性，没有渗磁现象。然后再对粒子进行修 饰加工制做不同的复合材料。用有机小分子酸修饰后的粒子亲水性很强，可以制 备高浓度水基磁性液体，粒子分散的质量分数可高达7 0 一9 0 ，可以用于磁性 密封，靶向药物等。采用溶胶凝胶法通过t e o s 水解，可在粒子表面包裹氧化硅， 利用生物倒置显微镜，场发射透射电镜，x 射线衍射仪，红外光谱仪，激光粒度 仪，振动样品磁强计对复合粒子的外貌，粒径及粒径分布，饱和磁化强度，化学 成分进行了表征。结果表明，所制得的复合粒子性能良好。粒径在1 5 n m 左右， 饱和磁化强度为1 0 9 e m u g 。用该磁性纳米复合粒子提取质粒d n a 和基因组d n a 取得良好的效果，可用于食品中致病菌的分析判定和疾病的基因诊断分析。粒子 用o 一羧甲基化壳聚糖修饰后，用红外光谱检测粒子成分，结果表明糖分子能通 过弋0 0 h 很好的连接在了纳米粒子表面，不仅改善粒子的亲水性，而且引入功 能基团，粒子性能良好，能很好的应用于生物分离，连接等。 关键词：磁性纳米粒子磁性纳米液体磁性纳米复合微球制备应用 t 两南人学硕十学伊论文 a b s t r a c t l j r e p a r a t 10 na n da o d 上1c a t1onlo t 一 1 ， f e 3 0 4n a n om a te ria ls a b s t r a c t c o m p a r e dt ot h ee c u m e n i cn a n om a t e r i a l s ，m a g e n e t i cn a n om a t e r i a l sh a v eg r e a t a p p l i c a t i o ne s p e c i a l l y i nb i o m e d i c i n ef o rt h e p r o p e rp a r a m a g n e t i s m a l o n gw i t h a t t a c h i n gi m p o r t a n c et on a n ot e c h n i c ，t h er e s e a r c hw i l lb ea d v a n c e d t h et e x tw a sa b o u tt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，n a n om a g n e t o f l u i da n df e 3 0 4m a g n e t i cn a n oc o m p l e xm i c r o b a l l o o n s f e 3 0 4m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e a n so fc h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o n t h ed e t e c t i o n r e s u l to fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h e p a r t i c l e sw e r es t a n d a r ds p i e n l l i df e 3 0 4 t h em a g n e t i cp r o p e r t yi s a b o u t6 2 e m u g d e t e r m i n e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t r y t h ep a r t i c l e sh a v ew e l lm a g n e t i c p e r f o r m a n c e ，t h e nm o d i f i e dp a r t i c l e st op r e p a r ed i f f e r e n tc o m p l e xm a t e r i a l s m o d i f i e d w i t hm i c r o m o l e c u l a ra c i d ，p a r t i c l e sh a v eh y d r o p h i l i cp r o p e r t y , c a nb ec r a n k e do u t m a g n e t o f l u i d s i l i c aw a sc o a t e do nt h es u r f a c eo fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sb ys o l g e l m e t h o da n da l k a l ic a t a l y z i n gh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i n v e r s i o n b i o m i c r o s c o p e ，f i e l de m i s s i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a y d if f r a c t i o n ( x r d ) ，i rs p e c t r o m e t e r ，l a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e r , v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t r yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea p p e a r a n c e ，s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ， m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h ep a r t i c l e sm a d eb yt h i sm e t h o dh a v ew e l lp e r f o r m a n c e s d i a m e t e ri s a b o u t15 n m ， m a g n e t i cp r o p e r t yi s10 9 e m u g s i l i c ac o a t e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s w e r eu s e dt oi s o l a t ep l a s m i dd n aa n dg e n o m i cd n a ，a n ds h o w e dg o o dr e s u l t s f e 3 0 4m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e dw i t ho - c a b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，t h e r e s u l t so fi rs h o w e do - c a b o x y m e t h y lc h i t o s a nc a nb ec o n n e c t e dt ot h ep a r t i c l e s ，t h e h y d r o p h i l i cp r o p e r t yw a si m p r o v e da n di n t r o d u c e dn e wf u n c t i o ng r o u p t h ep a r t i c l e sm a d eb yt h i sm e t h o dh a v ew e l lp e r f o r m a n c e s a n dt h ep a r t i c l e s w e r ea p p l i e ds u c c e s s f u l l yt ob i o s e p a r a t i o n sa n dc o n n e c t i o n s k e y w o r d ：m a g n e t i cn a n op a r t i c l e s ，n a n om a g n e t o f l u i d ，m a g n e t i c n a n oc o m p l e xm i c r o b a l l o o n s ，p r e p a r a t i o n ，a p p l i c a t i o n i l 阳南大学硕十学何论文第一部分文献综述 第一部分文献综述 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代初发展起来的新材料，它具有奇特的性能和广阔的 应用前景，被誉为跨世纪的新材料，引起了科学界和企业界的极大关注。按照材 料的形态，可将其分为四种。第一、纳米颗粒型材料：应用时直接使用纳米颗 粒的形态。一般是指尺寸在1 - 1 0 0n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界 的过渡区域，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应第二、纳米固体 材料：通常指由尺寸小于1 5 纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热 处理工序后所生成的致密型固体材料。第三、颗粒膜材料：将颗粒嵌于薄膜中所 生成的复合薄膜，通常选用两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上 生成复合膜，当两组份的比例大致相当时，就生成迷阵状的复合膜。第四、纳米 磁性液体材料：由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基 液中，而构成稳定的具有磁性的液体。磁性液体也称磁流体，是由超细微粒包覆 一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，从而构成稳定的、具有强 磁性的液体，它作为一种兼具固体的磁性和液体的流动性的新型功能材料，具有 一些特殊性质，例如，在夕i - ) j h 磁场下可以改变它的表观密度；超声波在磁性流体 中的传播速度以及衰减随外加磁场强度的改变而改变，并且显示各向异性；光通 过磁性流体薄层时会产生双折射现象；磁性流体在交变磁场中还具有粘滞现象等 e 1 】。磁性流体在磁场作用下显示出的优于其他磁性材料的优良性能，被广泛应用 于扬声器、密封、润滑、生物医药、航空航天、磁记录材料【2 1 等方面。 磁性纳米材料比普通纳米材料的优越性在于它具有超顺磁性和矫顽力p 4 j ， 在外加磁场下能按磁力线方向排列，并快速移向磁场梯度最高区，从而达到分离 的目的。纳米磁性液体材料实际上就是磁性纳米材料的一种。随着纳米科技的发 展，磁性纳米材料的研究逐渐深入，磁性纳米材料的种类也越来越多，分类越来 越细。磁性纳米材料从结构特征上大体可分为磁性纳米颗粒型材料j 磁性纳米微 晶型材料等。从维数角度考虑，可以分为三类。零维：指在空间三维尺度均在 纳米尺度，如磁性纳米粒子；一维：指在空间有两维处于纳米尺度，如磁性纳米 丝；二维：指在三维空间中有一维在纳米尺度如磁性超薄膜等。 两南人学硕十学何论文第一部分 文献综述 1 1 磁性纳米粒子 纳米粒子是指由极细晶粒组成，尺寸在1 1 0 0 n m 之间的粒子，是处在原子 簇和宏观物体交界的过渡区域内的一种典型的介观系统f 7 1 。 可选作磁性纳米粒子的材料主要有：f e ，n i ，c o 及合金，f e 3 0 4 ，丫f e 2 0 3 ，m f e 2 0 4 铁氧体( m = m n ，m g ，z n ，c o ，v e ) 等。粒子的制备分物理制备，化学制备。 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、 冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、磁控激溅法等等【8 】。近年来发展了一些新的物 理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到 不同的空隙度。然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理， 即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米 晶化的方法。 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属 化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。物 理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物 料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于1 0 0 纳米。机械 合金法是1 9 7 0 年美国斟c o 公司b e o a m i n 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而 研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获 得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布 也不均匀。近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于 l o o 纳米的微粒。但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高、 颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出 液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括： 真空蒸发一冷凝法在高纯惰性气氛下( 心，h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发， 蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。高压气体雾化法是利用高压气体雾化器将 2 0 4 0 的氢气和氩气以3 倍于音速的速度射入熔融材料的液体内，熔体被破 碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒。采用此法可得到粒度分布窄的纳 米材料。高频感应加热法以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 1 0 l ( p a ) 的h e 、n 2 等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞， 2 两南大学硕十学何论文 第一部分文献综述 冷却凝聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好，但成本较高， 难以蒸发高沸点的金属。此外，还有溅射法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒 子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，用低压燃烧法制备 s i 0 2 、a 1 2 0 3 等多种纳米材料。 8 0 年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳 米“超结构过程”的基本途径。这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的f j 提下， 通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。物理方法制备的磁性纳米粒子虽然 具有纯度高，晶型好，产量大的优点，但是对实验设备要求很高，小型实验室一般 采用更为简单低成本的化学法制备。 液相法就是所谓的化学湿法，包括沉淀法，溶胶凝胶法，微乳液和反相微乳液 法等。沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀 操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速 度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后 的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。溶胶一凝胶法可制备传统制备方法不 能制得的产物，尤其对制备非晶态材料显得尤为重要，溶胶一凝胶法包括金属醇 盐和非醇盐两种方法。水解反应法依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化、 还原、合成、分解和结晶等几种。其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水 解反应。胶体化学法采用粒子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性金属氧化 物的水凝胶，以阴粒子表面活性剂进行憎水处理，然后用有机溶剂冲沈制得有机 胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于表面活性剂的热分解温度的条件下，制得无定 性球状纳米材料。溶液蒸发和热分解法包括喷雾干燥、燃烧等方法，它用于盐溶 液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能制得均匀盐类粉末。 若将一定配比的金属盐溶液用粒子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快 速蒸发分解该盐溶液，即可得到纳米微粒。单质的磁性纳米粒子如纳米铁或镍， 颗粒小，表面积大，极易被氧化，也能通过微乳液法制备【9 】。微乳液法是将金属盐 和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内让胶粒成核生长，再经过热处理 得到纳米粒子。j u nl i n 等【l0 1 用c t a b 为表面活性剂，辛烷为油相，f e c l 2 溶液和 n a b h 。溶液为水相，通过微乳液法制备出纳米铁粒子。d o n gh w a n gc h e n 等】同样 也通过微乳液法制备出纳米镍粒子。微乳法和沉淀法中的氧化沉淀法相似。t a d a 两南人学硕十，何论文 菊一部分 文献综述 皇蔓曼曼蔓曼曼曼皇曼皇鼍曼曼量曼曼曼皇舅曼皇舅鼍曼曼鼍曼曼曼曼蔓曼曼量量曼曼曼曼鼍曼曼曼鲁曼曼量皇曼曼曼曼舅皇曼曼曼曼曼曼鼍l l l l 等m 通过在f e c l 2 溶液中力h , h k o h 溶液和h 2 0 2 溶液( 5 o 叭) 制备出3 0 n m 左右的 f e ，o 。纳米粒子，这种方法非常简单直接。制备f e 3 0 4 纳米颗粒可采用共沉淀法 1 3 , 1 4 】，将浓氨水迅速加入到混合的铁离子溶液中快速搅拌，2 f e ”+ f e 2 + + 8 0 h 一 f e 3 0 4 l + 4 h 2 0 ，以此可得至l j f e ：3 0 4 纳米粒子。 此外还有物理化学方法。热等离子体法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸 发和冷凝以制成纳米微粒，是制备高纯、均匀，粒径小的氧化物、氮化物、碳化 物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时为高沸点金属的 各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新开发出的电弧 法混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效 率低等缺点。激光加热蒸气法是以激光为快速加热热源，使气相反应物分子内部 很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气体反应的成核、长大和终止。该法可迅速 生成表面洁净、粒径小于5 0 纳米，粒度均匀可控的纳米微粒。电解法包括水溶液 和熔盐电解两种方法。用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉 末。辐射合成法用辐射合成法制备纳米材料具有明显的特点：一般采用y 射线辐 照较大浓度的金属盐溶液。制备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短， 产物粒度易控制，一般可得1 0 纳米左右的粉末，产率较高，不仅可制备纯金属粉 末，还可制备氧化物、硫化物纳米粒子及纳米复合材料。通过控制条件可制备非 晶粉末，所以纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展。 纳米微粒的制备除上述方法外，还有一些其他新方法，如模板合成法，利用 纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板，可获得粒径可控，易掺杂和反应易控 制的纳米粒子；自组装法，用此法可制造中空的纳米球或纳米管。另外，利用多 孔模板用自组装法制出了较大的纳米金属团簇和纳米金属线，外层有配体起到稳 定化的作用；有序l b 膜法，用还原法制备金属颗粒和贵金属纳米颗粒；用d v a 特异功能制备纳米颗粒等方法。 磁性纳米粒子可用于磁性记录材料，能提高信噪比，改变图象质量，为高密度 磁存储创造了条件。而纳米铁粉可用作永磁材料。采用磁性纳米粒子制造靶向输 送医疗药物是医学研究的一个热点，f e 3 0 4 纳米颗粒没有生物毒性，是这种技术 的首选载体。在传感器方面，利用纳米f e 2 0 3 载体温度效应引起电阻变化，可制备 温度传感器。磁性纳米粒子具有超顺磁性可以将其从其他非磁性物质中很好的分 4 两南人一硕十学何论文 第一部分文献综述 离出来，因此在化工催化方面以及环保方面也有着重要的应用。在更多的领域， 颗粒状的磁性材料不能满足使用需要，可以通过粒子制备出磁性纳米液体和磁性 纳米复合材料。 1 2 磁性纳米液体 纳米磁性液体按照不同的分类标准有不同的分类方法。按纳米磁性液体中磁 性微粒的种类可分类：( 1 ) 铁氧体纳米磁性液体：这类磁性液体中的磁性微粒是 铁氧体系列，如：f e 3 0 4 、m e f e 2o4 ( m e = m n ，c o ，n i ) 等，可用不同的制备方法 制备出纳米铁磁性颗粒。( 2 ) 金属纳米磁性液体：这类磁性液体中的磁性微粒选 用c o 、n i 、f e 等金属微粒及其合金( 如f e c o ，n i f e 等) ，可以采用电解沉淀法、 等离子体化学气相沉积法、真空蒸镀法、有机金属盐热分解法等制成金属或合金 的纳米铁磁性颗粒。( 3 ) 氮化铁纳米磁性液体：这类磁性液体中的磁性微粒选用 氮化铁，因其磁性较强，故可获得较高饱和磁化强度，常采用超高真空制得纳米 磁性颗粒。( 4 ) 复合型纳米磁性液体：在一般磁性液体中添加纳米级非磁性颗粒， 组成均匀的胶体体系【1 5 。17 1 。 磁性纳米液体并不是简单的把纳米粒子投入液体搅拌酒可以得到。它指的是 吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系。它 由3 部分组成：磁性粒子、基液( 也叫载液) 和表面活性剂【1 引。合成出的裸纳米粒 子并不能很好的分散在液体溶剂中，因为静电力，范德华力和粒子之间形成的化 学键影响，会发生团聚，粒子的粒径增大，更加不能很好的分散。并且纳米粒子 表面极易被氧化，为了防止氧化并提高粒子在溶剂中的分散性，通常会用表面活 性剂对粒子进行修饰。纳米微粒的表面处理是通过物理或化学方法将表面处理剂 吸附在微粒的表面上反应，形成表面改性层，从而改善微粒的表面性能。纳米微 粒的表面改性方法主要有：( 1 ) 沉积法反应，利用有机或无机物在粒子表面修饰 一层包覆层，以改变粒子表面性质。( 2 ) 机械化学改性，利用粉碎、摩擦等方法 使分子品格发生位移，内能增大，在外力作用下活性的为例表面与其他物质发生 反应、吸附，增强粒子表面活性。( 3 ) 外膜层法改性，在纳米微粒表面均匀包覆 一层其他物质的膜，形成表面改性层，从而改善粒子表面结构和表面性能；通过 利用不同的表面包覆剂可获得不同性能的纳米微粒，以满足不同的需求。常见的 两南人学硕十学何论文 笫一部分文献综述 包膜剂有无机物质和有机物质等。( 4 ) 表面化学法改性，利用电荷转移给合体， 通过有机官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖于离子 表面。如硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅、聚电解质等作为电荷转移络 合体。( 5 ) 高能量法改性，利用电晕放电、紫外线、等离子体放射线等高能量的 手段对纳米粒子表面进行改性处理，获得不同表面性能的纳米微粒。实验中我们 运用最多的是沉积法反应，在f e 3 0 4 表面修饰一层包覆层。修饰时可以根据要求 溶剂的不同用相应的修饰剂处理纳米粒子表面。为了更好的使纳米粒子分散与介 质中我们必须注意研究它们的不同性质。纳米粒子在液相介质中的分散状态主要 依靠于粒子之间的相互作用。通过修饰剂在粒子表面包裹一层修饰层增强粒子稳 定性。修饰剂基团通过化学键连接到纳米粒子表面，而修饰剂的某些基团能和溶 剂的离子很好亲和，这样的溶剂化作用能使纳米粒子稳定的分散在溶剂中。例如， 在水溶剂中，用含有a 羟基的修饰剂包裹于粒子表面，通过氢键的形成与水分子 之l 、日j 加强了相互作用，这样纳米粒子就能稳定的分散在水溶剂中。同时由于纳米 粒子尺寸小，表面原子比例高，悬挂键多，从而易引起界面极化。电荷对分散也 有很大影响，带同种电荷的纳米粒子与溶剂离子之间将彼此排斥，大大减少了它 们的相互作用，这样粒子将会团聚，沉降，无法稳定分散。 某些时候在修饰粒子时需要尽可能做到只包裹单个纳米粒子，并且形成满覆 盖，否则会影响粒子的分散性。根据纳米粒子的平均尺寸和含量来计算粒子表面 形成满覆盖层所需要的修饰剂量。有些修饰剂一端能够通过化学键连接在纳米粒 子上，另一端还能链接修饰剂本身的分子，属于物理相互作用，化学作用强于物 理作用，这时可以采用双倍量形成双层覆盖，再通过调节p h 值等条件使连接到 外层的修饰剂分子脱落下来，从而形成单层满覆盖。 如f e 3 0 4 纳米粒子用来制备磁性纳米液体时粒径一般在l o n m 左右【l9 1 。要更 好的使粒子分散需要在粒子表面进行修饰，包覆一层长键的有机表面活性剂来客 服磁性纳米粒子之间的相互作用，增加与溶剂间的亲和作用，形成均匀稳定的磁 性纳米液体。用于制备磁性纳米液体的粒子一般用化学液相法合成，这样有助 于提高磁液的浓度即增加粒子的分散质量分数，增大磁液的饱和磁化强度。 以f e 3 0 。纳米粒子为例。用化学共沉淀法制备的粒子是在碱性条件下沉淀出 来的，表面带有o h ，再将粒子与含有c o o h 的小分子酸反应，小分子酸通过 6 两南人学硕十学何论文第一部分 文献综述 化学键结合，包覆在f e 3 0 4 粒子表面。如使用柠檬酸修饰，柠檬酸上含有亲水的 o h ，最后能将粒子很好的分散到水里，制得亲水性磁性纳米液体；若使用油酸， 最后可将粒子分散到环己烷或辛烷中，得到亲油性磁性纳米液体。按照专利”m 技术2 0 0 4 1 0 0 7 3 6 8 0 6 制得柠檬酸修饰的f e 3 0 4 磁性纳米液体，其粒子分散质量分 数达到3 5 ，饱和磁化强度约5 0 0 高斯毫升，磁液稳定，在o 5 特磁场下能完 全固化。也有磁性纳米粒子的制备与小分子酸修饰同步进行，但是分两步进行更 能确保内部磁性纳米粒子的晶型完整，磁液的饱和磁化强度更大。 磁性纳米液体材料作为一种兼具固体的磁性和液体的流动性的新型功能材 料，具有一些特殊性质【2 1 1 ，例如，在外加磁场下可以改变它的表观密度；超声 波在磁性流体中的传播速度以及衰减随外加磁场强度的改变而改变，并且显示各 向异性；光通过磁性流体薄层时会产生双折射现象；磁性流体在交变磁场中还具 有粘滞现象等。在磁场作用下显示出的这些优良特性使它被广泛应用于扬声器、 磁密封、润滑、生物医药、航空航天等方面。 1 3 磁性纳米复合微球 磁性复合微球即是在磁性纳米粒子表面包覆上一层功能材料，分散保存在一 定基液中，在生物医药上的应用很岁2 2 之4 1 。在表面包覆的多种功能材料有：氧化 硅，高分子聚合物，天然高分子糖类，氧化钛等。包覆的功能材料有助于磁性复 合微球在基液中的分散，但和磁性纳米液体的制备要求是不同的，磁性纳米液体 由于粒子的超顺磁性以及稳定均匀的高浓度分散，甚至在外加磁场下能够固化， 而磁性纳米复合粒子并不要求这点，它的优点在于外部功能材料以及在溶液中也 能够磁性分离，磁场撤除后，微球又能靠热运动快速分散。由于外层包裹了功能 材料，复合微球粒径甚至超出了纳米尺度，这需要根据使用要求来控制反应条件 调节。 1 3 1 氧化硅磁性纳米复合粒子 目前氧化硅包裹磁性纳米粒子的制备方法有溶胶一凝胶法，反相微乳液法，气 溶胶高温分解法【2 5 1 。其中溶胶一凝胶法使用最广泛，又可分为两类。 硅酸钠水解法，以硅酸钠微原料，制备饱和硅酸，硅酸在酸性或者碱性条件下 h x h h 三+ h 菇h 致洲 1 3 2 高分子聚合物磁性复合微球 高分子聚合物和纳米材料的复合方式有很多种，可以分别做成内外层的核壳 结构，也可以以高分子聚合物为内层与外层，磁性纳米材料在中间层的央心结构 眄南入学硕十学何论文第一部分 文献综述 皇甍量舅舅曼皇曼葛曼曼皇曼曼曼曼! ! 量曼曼曼曼璺曼曼皇曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅鼍量曼曼曼曼寰曼曼曼曼曼鼍i i 鼍曼蔓曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼 【32 1 。这里主要介绍以磁性纳米粒子为核，高分子聚合物包覆在外的复合微球，这 种微球兼具普通高分子聚合物微球的众多特性和磁响应，能通过共聚及表面改性 等方法赋予其表面功能基团，如：- - o h ，c o o h ，c h o ，一n h 2 ，- - s h 等， 在外加磁场作用下能依靠表面功能基团对物质进行分离提纯，是一种新型的功能 材料。 o0 0 + - o 口 口 - 图2 高分子聚合物磁性复合微球进行物质分离原理 0 口 高分子聚合物磁性复合微球的制备方法有三种，即包埋法，单体聚合法和原 位法。其中单体聚合法又可分为悬浮聚合法、乳液聚合法、液聚合法、液聚合法 和分散聚合法等多种方法。 包埋法是制备磁性聚合物微球最早的一种方法，它是将磁性纳米粒子分散于 天然或合成的高分子溶液中，通过无雾化、沉积、蒸发、絮凝等手段得到高分子 聚合物磁性复合微球。b a h a r 等【3 3 】将悬浮有f e 3 0 4 的油相倒入水相，搅拌，然后 在室温下蒸发出油相溶剂氯仿，制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 d e k k e r t 3 4 】将磁性粒子分散悬浮在聚乙烯亚胺溶液中，再过滤干燥得到复合微球。 利用包埋法制备的磁性聚合物复合微球的优点是方法简单，缺点是所得的粒子粒 径分布宽，形状不规则，粒径不易控制，壳层中难免混杂些诸如乳化剂之类的 杂质，用于免疫测定或细胞分离等领域会受到很大的限制，同时，该方法仅限于 某些可溶或可熔的聚合物，而且需要额外的的分离设备和能源消耗。 单体聚合法客服了包埋法存在的诸多缺陷，这种方法制备的复合微球粒径分 布相对较窄，球形规整，逐渐取代了包埋法。单体聚合法是在无机磁性粒子和有 机单体存在的情况下，根据不同的聚合方式加入引发剂、稳定剂等聚合反应得到 复合微球。主要方法有悬浮聚合，乳液聚合，微乳液聚合和分散聚合法等。乳液 聚合目前是应用较多的一种方法，可以制备出分散好，带有各种功能基团的复合 微球。s o l c ”】在分散有磁性粒子的水相体系中乳化单体，得到稳定的的乳化体系， 9 0 口 口 0 两南人学硕+ j 学何论文第一部分 文献综述 然后应用乳液聚合得到了胶体尺寸的疏水复合微球。d r e s c o h 等【3 6 】用反相微乳液 聚合了聚甲基丙烯酸磁性复合微球。y a n a s e 掣3 7 , 3 8 1 在磁流体存在的条件下，不外 加表面活性剂，制得了磁性聚苯乙烯微球，并详细讨论了磁流体中表面活性剂、 引发剂、单体、添加剂( c a c l 2 ，荧光染料) 等对聚合反应和微球特征的影响。分 散聚合是指一种由溶于某种溶剂的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而 且形成胶念稳定的分散体系的聚合方式。l i u 等【3 9 】用此法以苯乙烯，- l 烯基苯 和甲基丙烯酸聚合制备了1 5 4 5 1 t m 的含羧基磁性聚合物微球。孙宗华等人利 用分散聚合法，以水、乙醇为分散介质，合成含有一c o o h 、一o h 、一c h o 等 不同表面功能基团的核一壳型磁性聚合物胶乳微球。r i c h a r d 等【4 0 】利用分散聚合 法合成粒径范围在o 1 5 “m ，磁含量o 5 - - 一5 0 ，粒径分布标准偏差不大于15 的单分散疏水性复合微球。 原位法首先合成单分散的致密或多孔聚合物微球，此球根据不同的需要含有 可能与铁钴等离子形成配位键或离子键的基团( 如各种含n 基团，环氧基、一 o h 、- - c o o h 、- - s 0 3 h 等) 。随后依靠高分子在金属盐溶液中的膨胀以及功能 基团与金属粒子的作用来制备磁性聚合物微球。如含圳2 、一n h 一或- - c o o h 等基团时，可直接加入合适比例的二价和三价铁盐溶液，使聚合物在铁盐溶液中 溶胀、渗透，升高p h 值，可得到铁的氢氧化物，最后升温至适当的温度，即可 得到含有f e 3 0 4 微粒的磁性聚合物复合微球。如含有n 0 2 等氧化性基团，可直接 加入二价铁盐，使其氧化得到磁性聚合物微球。u g e l s t a d 等【4 l 】用这种方法开发了 一系列商品化产品，已成功应用于微生物学，分子生物学，免疫学等多个领域。 为了更好的利用磁性聚合物微球表面的功能性，还可以在使磁性微球表面连 接上我们所希望的功能基团，如羧基和氨基等，这使粒子在生物分离上面有很好 的应用。自7 0 年代中期以来，高分子聚合物磁性复合微球不但在生物分离免疫 分析，核酸研究，固定化酶”2 1 ，磁共振造影剂等领域得到广泛的研究，而且在有 机和生化合成、环境食品微生物检测【4 3 】等方面的研究也日益增多。 1 3 3 壳聚糖修饰磁性纳米复合粒子 天然高分子物质合成聚合物由于表面具有功能基团，而且具有很好的生物相 容性，被广泛用于磁性药物载体。利用磁性纳米颗粒制造靶向输送医疗药物是 1 0 两南大学硕十学伊论文 第一部分文献综述 目峭订医药学研究的热点。通常的靶向纳米药物载体是运用了载体对机体各组织或 病变部位亲和力的不同或将单克隆抗体与载体结合。使药物能够转运到特定的 治疗部位。但如果制备的载药颗粒过大。如处于微米量级可能会引起血栓样血 管栓塞。甚至导致死亡，而纳米级的磁性颗粒可以解决这个问题磁性纳米颗粒 的粒径比毛细血管通路还小1 - 2 个数量级用其作为定向载体通过磁性导向系 统控制可将药物靶向输送到病变部位释放以增强疗效制备出生物相容性和 单分散性较好的无机磁性纳米颗粒载体( 主要为铁系氧化物) ，再用生物高分子 ( 氨基酸、多肽、蛋白质、酶等) 包覆磁性纳米颗粒载体，再将包覆好的磁性载体 与药物分子结合将这种载有药物分子的磁性纳米粒子注射到生物体内在外加 磁场的作用下通过纳米颗粒的磁性导向性使药物更准确地移向病变部位，增强 其对病变组织的靶向性，有利于提高药效，达到定向治疗的目的从而降低药物 对正常细胞的伤害改变目前放疗和化疗中正常细胞和癌细胞统统被杀死的状 况，减少副作用。动物临床实验证实，载药磁性纳米微粒具有高效、低毒、高滞 留性的优点。 制备壳聚糖磁性纳米复合粒子可以采用包埋法。将磁性纳米粒子均匀分散于 水溶性壳聚糖溶液中，在交联剂如戊二醛的作用下，壳聚糖分子聚合包裹在磁性 纳米粒子表面得到复合粒子，4 5 。王丽娟等【4 6 】以( n i - 1 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 和壳聚糖为原料，经羟丙基化，胺基化，采用一步包埋 法制备了一种新型多胺基化磁性壳聚糖粒子。也可用反相悬浮交联法，以石蜡为 分散介质。丁明【4 7 】等用此法制备出粒径约1 0 0 r i m 的壳聚糖磁性纳米复合粒子。 6 一o 羧甲基化壳聚糖是壳聚糖的一种衍生物，水溶性更好，而且上面有活性 n h 2 ，也可作为磁性纳米复合粒子的包覆材料。把磁性纳米粒子分散到适量6 o 羧甲基化壳聚糖溶液，碱性条件下高温搅拌反应。因为糖上有c o o h 能和磁性纳 米粒子上的o h 连接，不需要加入交联剂，以免壳聚糖上的c o o h 与n h 2 会相互 连接，破坏n h 2 活性。没有交联剂的作用，糖分子无法形成致密的壳，只是通过化 学键连接，如图3 ，即制得羧甲基化壳聚糖磁性纳米复合粒子。因为n h 2 没被破坏， 行进蛋白连接实验结果良好。这种复合粒子在生物医药，食品加工，废水处理【4 8 - 5 1 】， 免疫分析5 2 1 ，基因预测 5 3 1 ，d n a 分离【5 4 】等领域有广泛应用前景。 ， + h o y o h h o 图3 争。一羧甲基化壳聚糖通过- c o o h 连接到磁性纳米颗粒表面 1 2 人i 两南大学硕十学何论文 第二部分 实验及讨论 第二部分实验及讨论 引言 本文主要介绍磁性f e 3 0 。纳米复合材料的制备以及应用。这种材料以f e 3 0 4 纳米粒子为基础，由于应用范围和使用要求的不同，其他材料可以说是磁性纳米 粒子的改进。实验设计主要是以f e 3 0 。纳米粒子的制备和氧化硅的包裹以及复合 粒子在d n a 提取方面的应用，化学共沉淀法制备f e 3 0 4 纳米粒子是目前实验室制 备最常用的方法，通过反复实验控制反应条件来制备得到粒径约在1 0 r i m 左右的 尖晶石型纳米粒子，并且要具有较强的超顺磁性。通过对粒子表面改性可将粒子 应用于生物医药。用氧化硅包裹后的复合粒子提取d n a 预期能具有和传统的有 机溶剂抽提相当的效果，基于此方法具有快速简便、省时省力、易于自动化的特 点，适合于大规模基因组d n a 的样品制备。实验设计的壳聚糖修饰纳米粒子的方 法相比于目前常用的靠交联剂反应制备的方法更简单省时，这种粒子的应用范围 很广，但是用于蛋白连接较少，如果结果良好则可应用到抗体的连接分离方面， 也可作为靶向药物载体。由于磁性液体的制备工艺复杂，流程长，影响因素多， 因此如何制备性能良好的磁性液体仍是磁性材料研究领域中的热点之一。并且高 浓度的水基磁性液体目前还很少，实验希望通过化学共沉淀法可以简单的制备出 高浓度水基磁性液体。 两南火学硕十学何论文 第一i 部分实验及讨论 第一章f e 。0 4 纳米粒子的制备及表征 f e 3 0 4 纳米粒子可采用共沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法等方法制备。目前 制备纳米粒子的方法很多，小型实验室制备一般采用化学沉淀法，该法包括直接 沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化 物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制 得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热 分解获得超微粒子。而不同的方法可制备参数不同的f e 3 0 4 微粒。由于共沉淀法 制备f e 3 0 4 粒子简便易行，不需要复杂的仪器及设备，本文制备f e 3 0 4 磁性纳米 粒子所用的方法就是共沉淀法。 共沉淀法是将三价铁盐和二价铁盐按一定比例配成溶液，选用适当的碱性沉 淀剂( 如n h 3 h 2 0 ) 进行共沉淀，通过严格控制反应过程的热力学和动力学条 件，制备出f e 3 0 4 纳米颗粒。其反应机理为： 2 f e 3 + + f e 2 + + 8 0 h 。_ f e 3 0 4 上+ 4 h 2 0 由于制备过程中f e 2 + 容易被氧化，因此在实际操作r g f e 2 + f e 3 + 的摩尔比往往 大于1 2 。在共沉淀法中，影u l f i j f e 3 0 4 粒子的磁性及其的粒径的因素较多，如铁盐 的类型，沉淀剂的种类及加入方式，以及p h 值、粒子强度、表面活性剂的浓度、 温度等都有影响。 1 1 化学试剂和仪器 f e c l 3 6 h 2 0 ，a r ；f e c l 2 4 h 2 0 ，a r ；2 5 氨水，a r 。f e c l z 4 h 2 0 购于上海山 海工学团实验二厂，其他均购于国药集团化学试剂有限公司。 j e o ll a b 6 型j e m 2 0 1 0 场发射透射电镜仪：h p p sm a l l v e ms i b e r h e g n e r 激光粒 度仪：n u m 7 6 0 振动样品磁强计；日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪：s e n c o s 3 1 2 2 1 0 h 恒速搅拌机： i k a r e tb a s i c 磁力搅拌器；k u d o s 超声清洗仪。 1 2 制备过程 以摩尔比2 ：1 2 的比例把f e c l 3 6 h 2 0 ，f e c l 2 4 h 2 0 溶解( 通上n 2 气保护) ， 用i k a r e tb a s i c 磁力搅拌器搅拌均匀，再与浓氨水混合，在s e n c os 3 1 2 2 1 0 h 恒速搅拌机上高速搅拌，室温( 2 5 ) 反应2 h ，在磁场下分离，制得具有超顺 1 4 两南大学硕十学伊论文 第一：部分实验及i , - j 论 磁性的f e 3 0 4 纳米粒子。 通过x r d 检测了产物的晶体结构( 图1 ) 。从图1 可以看出，样