（化学专业论文）中空球型催化剂湿式氧化高浓度苯酚废水研究.pdf

s t u d yo nw e t o x i d a t i o no fp h e n o lb yh o l l o ws p h e r e s s u p p o r t e dc a t a l y s t s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h u ad o n g x u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f x i ef e i c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文储躲卑挛班 日期啪年月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：堡变：丝 指导教师签名： 龇 日期：砂f f 年石月f 日 日期：沙ff 年石月日 摘要 废水中的有机污染物不仅给人类生存环境带来诸多问题，也浪费了有限的自然资 源，如何去除并进一步利用废水中的有机污染物一直是环境工作者努力的一个方向。上 世纪5 0 年代发展起来的湿式氧化技术为废水处理提供了一种全新的途径，与传统处理 方法如焚烧法、生物法相比，湿式氧化更适用于处理毒性太大或浓度较小的废水。迄今 为止，发达国家已将湿式氧化视为未来污水二级处理的高新技术重点发展，涌现出多个 湿式氧化污水处理的工业化装置。随着催化科学的发展，在湿式氧化过程中加入催化剂， 产生了催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o nc w o ) ，催化湿式氧化降低了湿式氧化反 应中高温高压的反应条件，其催化剂的研究更是目前湿式氧化技术研究的重点之一。 湿式氧化所用的催化剂根据其活性组分可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂 两种，常用的载体有a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，t i 0 2 、活性碳等。根据氧化剂不同可分为催化湿式空 气氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o nc w a o ) 和高级氧化( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s a o p s ) 等，c w a o 的氧化剂为氧气或空气，a o p s 则以双氧水、臭氧等为氧化剂。本文 分别以c u o 、m n 0 2 、c u o c e 0 2 为活性组分，s i 0 2 中空微球为载体，采用浸渍法制备了 中空结构催化剂；并以苯酚溶液为模拟废水，进行了催化湿式氧化和湿式过氧化实验， 考察了苯酚溶液的降解情况。论文的主要内容包括： 以正硅酸四乙酯为硅源，硝酸为水解催化剂，采用乳液溶胶一凝胶法成功制备了s i 0 2 中空微球载体，并通过浸渍焙烧制备了中空球型非贵金属催化剂，用s e m 、x r d 、t p r 、 氮气吸附脱附等手段对催化剂的结构及形貌进行了表征。 以c u o s i 0 2 和c u o c e 0 2 s i 0 2 为催化剂，在高压反应釜中对高浓度苯酚 ( c o d = 3 0 0 0 m g l ) 模拟废水进行了湿式氧化处理，对反应温度，氧分压，p h 等条件 分别进行了单因素和正交实验考察，结果表明，中空微球负载氧化铜催化剂取得较好效 果的反应条件为：温度1 7 5 ，催化剂用量0 2 9 ，氧分压1 5 m p a ，在此条件下，c o d 去除率可以达到9 3 2 ，温度是影响该反应过程的最主要因素。 以双氧水为氧化剂，非贵金属c u o s i 0 2 、m n 0 2 s i 0 2 和c u o c e 0 2 s i 0 2 为催化剂， 在常压条件下对苯酚进行了湿式过氧化反应，考察了温度、反应时间、双氧水添加量对 苯酚模拟废水的实验室处理效果，发现c u o s i 0 2 催化剂对苯酚的催化湿式过氧化降解 有较好的催化效果，在理论用量的双氧水氧化条件下，就能取得较好的催化效果；反应 温度对催化效果有较明显的影响，随着温度的升高，c o d 去除率也随之上升。与催化 湿式空气氧化相比，催化湿式过氧化的中间取样点酸值较高，说明在高温高压下，中间 体脱羧较为容易，而催化湿式过氧化过程中有酸性中间物的累积。掺杂了稀土元素铈后 对催化剂的活性并无太大提高，但能显著抑制铜的溶出。 关键词：中空微球；催化湿式氧化；苯酚；双氧水；c o d s t u d yo nw e t o x i d a t i o no fp h e n o lb yh o l l o ws p h e r e s s u p p o r t e dc a t a l y s t s h u ad o n g x u ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rx i ef e i a b s t r a c t t h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r sc a nc a u s em a n ys e v e r ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ， w h i c ha l s ow a s t et h el i m i t e dn a t u r a lw a t e rr e s o u r c e s s oi ti sav e r yi m p o r t a n tm i s s i o nt o r e m o v et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dr e u s ew a t e r w e to x i d a t i o nd e v e l o p e di n19 5 0 sp r o v i d e sa n e wm e t h o df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c o m p a r ew i t ht r a d i t i o n a lt r e a t m e n t ss u c ha s i n c i n e r a t i o n ，b i o l o g i c a l ，w e to x i d a t i o ni sm o r ea p p r o p r i a t ef o rd i s p o s i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n t o x i c w a s t e w a t e r m a n yd e v e l o p e d c o u n t r i e sh a v e r e g a r d e d t h ew e to x i d a t i o na s m g h - t e c h n o l o g yf o rt h es e c o n d a r yt r e a t m e n to fs e w a g e ，a n dan u m b e ro fw e ta i ro x i d a t i o n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t sh a v ee m e r g e d w i t hd e v e l o p m e n to fc a t a l y s i ss c i e n c e ， u s i n gc a t a l y s t si nt h ep r o c e s so fw e ta i ro x i d a t i o nr e s u l t e di nt h et e c h n o l o g yo fc a t a l y t i cw e t o x i d a t i o n ( c w o ) ，w h i c ha p p e a r st ob eav e r yp r o m i s i n gn e wt e c h n o l o g yf o rh i g hc o n v e r s i o n o fo r g a n i cp o l l u t a n t s t h ec a t a l y s t si nw e ta i ro x i d a t i o nc a nb ed i v i d e di n t on o b l em e t a lc a t a l y s t sa n dn o n - n o b l e m e t a l c a t a l y s t sa c c o r d i n gt o t h ea c t i v ec o m p o n e n t c a t a l y t i cw e to x i d a t i o nc a na l s ob e d i v i d e di n t ow e ta i ro x i d a t i o n ( c w a o ) a n da d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) a c c o r d i n g t oo x i d a n t s g e n e r a l l y , t h eo x i d a n to fc w a oi so x y g e no ra i r , w h e r e a st h eo x i d a n to fa o p si s h y d r o g e np e r o x i d e ，o z o n e ，e t c i nt h i st h e s i s ，s o m en o v e ln o n - n o b l em e t a lc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e da n du s e dt oc a t a l y t i c a l l yo x i d et h ep h e n o ls o l u t i o nb yc w a o a n da o p st e c h n o l o g y t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ri n c l u d e ： u s i n ge t h y ls i l i c a t ea ss i l i c o nr e s o u r c e ，n i t r i ca c i da sh y d r o l y z i n gc a t a l y s t ，s i l i c o nd i o x i d e h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye m u l s i o n s o l g e lt e c h n o l o g y w i t l l f u r t h e ri m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o n ，t h en o n - n o b l em e n t a lc a t a l y s t sw e r ef i n a l l yp r e p a r e d t h es t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s t s w a ss t u d i e d b ys e m ，x r d ，t p ra n dn i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne t c w i t hc u o s i 0 2a n dc u o c e 0 2 s i 0 2a sc a t a l y s t s ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o n ( c o d = 3 0 0 0 m g l ) w a sw e ta i ro x i d i z e di na u t o c l a v e t h ee f f e c to fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s u c ha st e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dp hv a l u ew e r es t u d i e db yt h es i n g l ef a c t o r a n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tc u o s i 0 2h a sb e t t e rc a t a l y s i se f f e c t u n d e r17 0 。c ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e1 5 m p aa n dt h ea m o u n to ft h ec a t a l y s t0 2 9 ，c o d r e m o v a lr a t ec a na t t a i n9 3 2 a n dt e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o rc w a o t h ef u r t h e ro x i d a t i o np r o c e s su s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n tw a sc a r d e do u ta t n o r m a lp r e s s u r e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n da m o u n to fh y d r o g e n p e r o x i d ew a ss t u d i e db yu s i n gn o n n o b l ec u o s i 0 2 ，m n 0 2 s i 0 2a n dc u o c e 0 2 s i 0 2a s c a t a l y s t e x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v et h a tc u o s i 0 2c a t a l y s th a sg o o dc a t a l y t i ce f f e c ti nt h e p r e s e n c eo fh y d r o g e np e r o x i d e t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ce f f e c t si s o b v i o u s ：a st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，c o dr e m o v a lr a t ea l s oi n c r e a s e s t h ei n t e r m e d i a t e s a m p l i n g i sm o r ea c i d i ct h a nt h a to fc a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n t h a ti st o s a y , d e c a r b o x y l a t i o no fi n t e r m e d i a t e si sr e l a t i v e l ye a s yi nc w op r o c e s s ，w h i l ec a r b o x y l i ca c i d s a c c u m u l a t ei nc w p o p r o c e s s k e y w o r d s ：h o l l o wm i c r o s p h e r e s ；c a t a l y t i c w e to x i d a t i o n ；p h e n o l ；h y d r o g e np e r o x i d e ； c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 目录 第一章前言l 1 1有机废水概述1 1 2有机废水传统处理工艺2 1 2 1传统工艺的预处理方式2 1 2 2二级处理3 1 3湿式氧化概述。4 1 3 1催化湿式氧化4 1 3 2高级氧化工艺8 1 3 3 高级氧化过程氧化剂研究10 1 3 4湿式氧化机理研究10 1 3 5催化湿式氧化的发展趋势1 3 1 4论文的研究思路及研究内容13 1 4 1研究思路13 1 4 2论文的主要内容1 4 第二章负载型中空微球催化剂的制备与表征1 6 2 1仪器与试剂17 2 2二氧化硅中空微球载体的制备1 8 2 3负载型中空微球催化剂的制备1 9 2 4中空微球载体及催化剂的表征1 9 2 5结果与讨论l9 2 5 1二氧化硅中空微球形成机理19 2 5 2浸渍方式和浸渍液的选择2 0 2 5 3偏光显微镜照片2 l 2 5 4物理吸附仪表征2 4 2 5 5程序升温还原t p r 表征2 5 2 5 6x 射线粉末衍射分析2 6 2 5 7s e m 表征2 7 2 5 8 x p s 表征2 9 2 6本章小结2 9 第三章中空微球催化剂催化湿式氧化降解苯酚研究3l 3 1仪器与试剂31 3 2反应装置及主要技术参数3 2 3 3操作步骤3 3 3 4 水样分析3 4 3 5催化湿式氧化降解苯酚单因素实验3 4 3 5 1 反应温度对苯酚模拟废水c o d 去除率的影响一3 4 3 5 2催化湿式氧化反应中氧分压对苯酚模拟废水c o d 去除率的影响。3 5 3 5 3反应时间对苯酚模拟废水c o d 去除率的影响3 6 3 5 4 不同p h 值对苯酚模拟废水c o d 去除率的影响3 6 3 6c u o s i 0 2 催化剂催化降解苯酚模拟废液的正交实验3 7 3 7 掺杂稀土元素对c u o s i 0 2 催化剂的活性及稳定性的影响4 1 3 8催化湿式空气氧化反应机理浅析4 3 3 9本章小结4 3 第四章负载型中空微球催化剂催化湿式过氧化降解苯酚研究4 5 4 1实验仪器4 5 4 2实验过程4 6 4 2 1实验装置图4 6 4 2 2实验步骤4 7 4 2 3反应结果测定4 7 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1双氧水用量对c o d 去除率的影响4 9 4 3 2反应温度对c o d 去除率的影响5 0 4 - 3 3反应时间对c o d 去除率的影响5 0 4 4c u o s i 0 2 催化降解苯酚过程中颜色变化5 1 4 5c u o s i 0 2 催化剂掺杂c e 0 2 对催化剂活性的影响5 2 4 6c u o s i 0 2 为催化剂催化降解苯酚反应后溶液中铜浓度的分析5 4 4 6 1不同反应温度下铜离子溶出情况5 4 4 6 2不同过氧化氢用量下铜离子溶出情况5 5 4 6 3 c u o s i 0 2 与c u o c e 0 2 s i 0 2 铜溶出对比5 5 4 7 c u o s i 0 2 催化降解苯酚中双氧水分解情况研究5 6 4 8本章小结5 7 结论5 8 参考文献5 9 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 4 附蜀毛l 6 5 致谢6 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 人类文明的高速发展的同时，给地球家园环境带来了沉重的负担，水环境也因为 大量废水的排入使人们的生存环境更加恶劣。废水是指居民活动过程中排出的水及径流 雨水的总称。它包括生活污水、工业废水和径流入排水管渠的雨水等无用水，一般指没 有利用或没利用价值的水。 废水从不同角度有不同的分类方法。依据不同来源分为生活废水和工业废水两大 类；依据污染物的化学类别又可分无机废水与有机废水；也有按工业部门或产生废水的 生产工艺分类的，如焦化废水、冶金废水、制药废水、食品废水等。 水质污染后，工业用水必须投入更多的处理费用，食品工业用水水质不合格会使 生产停顿，水质污染已经成为工业企业效益不高，质量不好的一大因素。农业用水水质 污染则会使作物减产，品质降低，甚至使人畜受害、降低土壤质量。日趋加剧的水污染， 已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。 面对环境压力，各国政府纷纷提高工业废水排放标准，对不能达标的企业采取高压态势， 从某种程度上来讲，环境问题已经制约了经济社会发展，成为发展过程中不得不正视的 一个因素。 1 1 有机废水概述 随着石油化工、精细化工、钢铁等行业的飞速发展，有机废水问题日益突出，对 水环境的影响最大，其中很多有机污染质例如苯酚等难以生物降解，浓度也比较高，成 为化学需氧量难以达标的主要因素。这些有机污染质通过各种途径进入环境，对人类的 生存环境带来严重影响。有机废水有着水量大，来源广等特点，例如酚及其衍生物是造 纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料和中间体。含酚废水则主要 来源于煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树脂生产厂。炼焦企业中焦化废水含 酚浓度高达2 0 0 0 1 2 0 0 0m g l ；酚醛树脂厂每生产1t 树脂需要排放7 5 0l 含酚废水，其 中酚含量在6 0 0 4 2 0 0 0m g l 之间。 有机废水大致可以分为以下几类：对环境毒性较小且易于生物分解的，例如食品 工业废水；有毒性物质且易于生物分解的，如部分制药业废水；有毒性物质且难以生物 降解的，如焦化废水、印染废水等。对于对环境有较大毒性的有机污染质，往往对给水 水源、水生生物能产生严重影响。一些超高浓度的有机废水，往往具有强烈的腐蚀性， 1 第一章 前言 在生物降解的作用下，有机废水使水体缺氧，恶化水生环境，多数水生生物会死亡。更 严重的会影响受污染水体周围居民的正常生活，最为严重的是当有机污染质在土壤中长 期积累，会通过各种途径进入人体，对人体产生直接危害。长期饮用被苯酚污染的水可 引起头昏、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。因此对工业有机废水治理十分必要，有机 废水在排放前一定要确保达标。 1 2 有机废水传统处理工艺 通常将化学需氧量c o d 值大于2 0 0 0m g l 的有机废水称做高浓度废水，而对于酚 等对环境毒害较大的废水，则有更严苛的标准，c o d 值大于1 0 0 0m g l 则称为高浓度 含酚废水。对于高浓度废水，传统上需要两步处理：首先是经过预处理，使工业废水中 的有机质浓度降至一定标准以下，然后进行二级处理，实现达标排放。 1 2 1传统工艺的预处理方式 l 、焚烧处理 对于c o d 超过3 0 0 0 0 0m g l 的高浓度有机废水，可以通过焚烧的方法进行处理， 该方法处理费用很高，在我国极少用到。同时含氯有机物燃烧所产生的二氧( 杂) 芑不容 忽视f 。因此，也有人认为焚烧技术基本没有研究和应用价值。 2 、溶剂萃取 苯酚质量浓度大于5 0 0m g l 时，某些有机溶剂就能够实现9 5 的萃取率，但萃取 后往往会在废水中留下微量的萃取溶剂，给工业废水带来二次污染问题。目前，进一步 开发高效的萃取剂仍然有很大的发展空间。 3 、缩聚回收 苯酚与甲醛在一定的温度和压强情况下经催化后可以缩聚为酚醛树脂，该法能同 时回收废液中的苯酚和甲醛，是一种经济有效的方法，但苯酚浓度需在3 0e , m 以上。 4 、混凝处理 加入混凝剂，利用混凝剂悬浮颗粒的沉降作用，将废水中的有机质吸附，满足后 续处理要求，但这种方式对某些有机质的去除率不高。 5 、光催化 在硝酸存在的作用下，调节工业废水的p h = 3 ，以紫外光源照射，通过光催化方式， 可用于较低浓度有机废水的处理。该法存在的问题是光的利用率较低。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 6 、芬顿试剂法 芬顿试剂法属于催化湿式过氧氧化，二价铁离子为催化剂，双氧水为氧化剂。该 法处理费用较高，适合有机物浓度较大时候的氧化处理。 1 2 2二级处理 1 、吸附法 可用做吸附材料的有活性炭，大孔树脂，活性炭纤维，膨润土，高极性聚合物等。 总的来说，这些吸附剂造价较高，不宜再生利用，在应用上存在限制。近些年，也有研 究利用改性粉煤灰等做吸附材料，一定程度上降低了操作费用。 2 、化学氧化处理 化学氧化用到的氧化剂有高锰酸盐，氯气，二氧化氯，次氯酸盐，臭氧，过氧化 氢等氧化能力较强的氧化剂。在一些发达国家，已经把湿式氧化技术视为工业废水二级 处理高新技术，专门用于解决第一级处理技术难以解决或无法解决的高浓度生化难降解 工业废水的净化处理问题，已经有较为成熟的工艺应用于有机污水的处理。 3 、生物处理 生物处理方法是目前有机废水处理中应用最多的二级处理方法，利用驯化的微生 物净化处理有机废水中的有机质，一般在有机质浓度不高且毒性较小时采用，主要的处 理方法有：好氧活性污泥法，生物膜法，生物接触氧化床法，流化床法等。生物处理法 效果好，费用低，但是对管理的要求较高，且有驯化时间长，占用场地大等缺点。 近半世纪来，出现了一种全新理念的有机废水处理工艺，即湿式氧化( w e t o x i d a t i o nw o ) ，即使得有机污染质在液相环境中被“燃烧”降解，在此过程中产生中 的热量还被寄予希望可以被回收利用，该工艺已成为目前国际上重点关注的工业废水处 理工艺之一。而随着催化科学的发展，在有催化剂存在的情况下，能有效的提高湿式氧 化的效率与速度，逐渐产生了催化湿式空气氧化工艺( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n c w a o ) 和高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sa o p s ) 。这两种工艺的区别在 于氧化剂不同，催化湿式空气氧化工艺是以分子氧为氧化剂，而高级氧化工艺是以臭氧、 过氧化氢或者一些别的例如射线等活性因素作为氧化剂。 3 第一章前言 1 3 湿式氧化概述 1 3 1催化湿式氧化 催化湿式氧化来源于2 0 世纪5 0 年代的湿式氧化空气技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简 称w a o ) ，目前已经成为一种重要的处理有毒、有害、高浓度生产废水处理方法。催化 湿式氧化是指在催化剂存在条件下，在液相中将废水中的污染物氧化为c 0 2 和水等无 机物或小分子有机物的化学过程。由于w a o 工艺最初由美国z i m m e r m a r m 在1 9 4 4 年 研究提出的并取得了多项专利i z 训，故也称z i m m e r m a n n 法。该法也是目前在世界上广 泛采用的高浓度难降解有机废水处理技术，即z i m p r o 工艺，目前属于西门子公司水 处理部，是世界上广泛采用的高浓度难降解生产废水处理技术。湿式氧化处理工艺 ( w a o ) 操作条件比较苛刻，要求很高的温度和压强。对设备要求高，投资费用大， 难以被一般企业接受，同时对一些复杂有机物如多氯联苯、含氮有机物处理效果不理想， 而且在湿式氧化过程中，可能会产生某些毒性更强的中间产物，使其在技术和经济上存 在很多问题。随着催化科学的兴起，七十年代以来，在传统湿式空气氧化技术基础上发 展起催化湿式空气氧化技术，它是在湿式空气氧化技术处理工艺中，加入适当的催化剂， 降低了反应的活化能，改变了反应的历程，以使反应在更温和的条件及更短的时间内完 成。催化湿式空气氧化技术大大提高了高浓度有机废水处理的效率，减少对设备的腐蚀， 扩大了应用范围，使废水处理工艺得以减化。正是由于这些优点，有望在高浓度、有毒、 有害的工艺废水中获得广泛应用。深入研究催化湿式空气氧化机理及反应过程，开发研 制出高效、稳定、经济的湿式空气氧化催化剂，从而降低催化湿式空气氧化反应所需的 温度、压力、缩短反应时间，必将对湿式氧化技术的大规模工业应用具有重要意义。催 化湿式氧化处理技术的另一个优点是能将含氮有机物几乎全部转化成为二氧化氮气体。 目前，催化湿式氧化技术的研究热点在于催化剂，每年欧洲都会有大量的湿式氧化 催化剂技术专利被授权。催化剂是催化湿式氧化的瓶颈性问题，性能优越的催化剂，能 够大大降低反应的条件，从而使其工业应用迅速得以实现。催化剂的分类方法有很多种， 按其催化作用可其简单分为均相催化剂和非均相催化剂；按其活性金属不同，则可以分 为贵金属催化剂、非贵金属催化剂；根据其活性组分可分为单一组分催化剂和多组分的 催化剂。 在催化湿式空气氧化研究中，由于均相催化带来的二次污染问题，目前，人们已 经把研究的重点转向非均相催化剂。金属、金属氧化物，金属盐以及金属化合物，都有 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 希望成为有效的非均相催化剂。c u 、c o 、m n 、c r 、v 、t i 、b i 、z n 的氧化物以及大部 分的贵金属氧化物都被作为研究的对象，一般来讲，负载型的贵金属催化剂比碱金属氧 化物催化剂效果好，但是贵金属催化剂价格昂贵，而且更容易因毒化作用失去活性。在 对上述催化活性成分的大量实验中，用来检验这些催化剂活性的污染物包括酚及酚的衍 生物，小分子量的羧酸，含n 的环状化合物，氨以及一些真正的废水：包括造纸工业 废水、印染废水等高浓度难降解的废水。研究的内容十分广泛，如不同单一组分催化剂 的活性，k o c h e t k o v a 等【5 】的研究表明在催化氧化苯酚模拟废水的金属氧化物中，金属氧 化物的活性可以按如下次序排列，a c u o a c o o a c r 2 0 3 a n i o a m n 0 2 a f e 2 0 3 a y 0 2 a c d 2 0 3 a z n o a t i 0 2 a b i 2 0 3 ，说明氧化铜对苯酚的氧化降解具有较高的选择 性。在研究和实际应用中，多组分的催化剂也通常表现出更高的稳定性和活性，而在国 外一些商业化较为成熟的工艺设施中，多组分催化剂也是首选。例如：日本触媒公司的 n s l c 系统采用p t p d 为活性中心的负载型催化剂；大阪煤气公司的o s a k a 系统也是采 用贵金属与碱金属混合的负载型活性中心。 此外，催化剂的载体也是影响催化剂性能的一个重要因素，这种重要因素体现在三 个方面：一、通过增加催化剂的比表面积使活性组分彻底分散到期望的程度；二、通过 烧结等方式阻止活性组分的凝聚；三、提供给催化剂表面一些期望的属性，例如疏水性 等。载体本身也必须具有良好的水热稳定性和力学稳定性。被用作c w a o 催化剂载体 的材料包括t - a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，以及它们与氧化锆的混合物，或者是它们与一些稀有金属 氧化物等混合物，c e 0 2 和活性碳等，i m a m u r a 等【6 l 在研究p e g 一2 0 0 的催化湿式空气氧 化时对一些催化剂载体进行了比较，认为催化剂载体对催化剂活性的影响应该按下列顺 序排列：a c e 0 2 唧a 1 2 0 3 d n a y z e o l i t e a z r 0 2 a t i 0 2 ；p i r k a n n i e m i 等【7 l 认为，s i 0 2 的载体对酸性中间体非常敏感；活性炭作为催化剂载体时，铜离子的溶出减少，但是活 性炭本身在c w a o 反应条件下有较大的损失；含铈的催化剂载体能提高催化剂的稳定 性，减少溶出和提高低温下催化剂的氧化还原性能。下面根据活性金属不同介绍一下各 类催化剂。 l 、铜基氧化剂 过渡金属氧化物氧化铜中铜与氧的键合方式为m o m ，不含m = o 键。可以作为深 度氧化的氧化剂。村上幸夫等人【8 】以甲醛、甲醇为对象，对c u 、c o 、n i 、f e 的催化能 力进行了研究，发现铜盐有明显的催化作用。在很多研究中，空气作为氧化剂参与反应， 反应温度从7 0 。c 到2 0 0 。c ，最大的氧分压达3m p a ，反应时间从十几分钟到几个小时情 气 第一章前言 况下，铜基催化剂都呈现出良好的降解有机污染质的性能，苯酚的转化率高达1 0 0 ， 7 5 9 0 的t o c 以及c o d 的去除率，苯酚的衍生物比苯酚稍难降解，但是在氧气做氧 化剂条件下，衍生物的氧化则相对容易【9 j 。铜基催化剂失活非常迅速，目前的研究主要 通过加入其它活性金属，或者是改变催化剂的载体，催化剂的制备工艺来对铜基催化剂 进行改性，往往能得到更高的催化活性和稳定性。铜基催化剂失活的主要原因是活性中 心的离子溶出问题，由于在反应过程中一些低级酸中间体1 1 0 , 1 1 】的产生导致溶液p h 的降 低，这些酸性物质在高温高压的环境下进攻催化剂活性组分，导致活性组分的流失，而 这些活性组分的引入导致了反应废水的二次污染。铜催化剂失活的第二个原因是反应过 程中的一些焦油，聚合物等污染催化剂的表面，使得催化剂活性较低。这些问题都有待 于进一步的解决。 2 、基础金属催化剂 基础金属催化剂是指活性中心为b i ，c o 和m n 的催化剂，这些催化剂在催化降解 羧酸类有机物的时候，性能优于铜基催化剂。这些金属可以与氧化铜混合形成复合催化 中心，也表现出良好的催化性能，c u o m n 0 2 被认为是氧化铜与这些金属氧化物复合中 最有效的组合【l2 1 。但是活性中心离子溶出导致催化剂失活也很迅速。另外，m n 0 2 也更 容易受污染。在没有铜参与的催化剂组成当中，b i y a 1 2 0 3 ，c o b i ，c o b i y - a 1 2 0 3 ，s n b i ， 和z n 、b i 复合氧化物作为催化剂的c w a o 过程等均被研究，而c o b i 混合氧化物催化剂， 在催化降解小分子羧酸的过程中，催化效果甚至可以与铜盐相比【l j 。其中，铋与羧酸的 密切关系可能是该催化剂活性较高的主要原因，目前尚没有铋元素离子溶出的报道。稀 土元素铈，负载在y a 1 2 0 3 上，也作为苯酚催化降解的催化剂，对苯酚有较高的转化率， 含铈2 0 的) ，一a 1 2 0 3 催化剂在c w a o 过程中1 5m p a ，1 8 0 反应两小时后，能达到8 0 的 c o d 去除率【l3 1 ，使得铈催化剂具有良好的应用前景。 3 、贵金属催化剂 贵金属催化剂往往表现出比铜基催化剂和碱金属催化剂更高的活性，特别是在降解 羧酸的反应中。但贵金属催化剂对卤素离子、硫离子和含磷化合物非常敏感，在这些物 质存在下，很容易中毒而失活，但活性离子可以通过选择良好的催化剂载体，而降低对 这些有毒物质的敏感程度。贵金属一方面会因为在c w a o 环境下发生氧化而失活，另 一方面也会因为在c w a o 过程中产生的聚合物沉积包裹而失活。贵金属的载体有 丫a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，c e 0 2 ，t i 0 2 ，z 幻2 ，活性炭等，贵金属的担载量不高于5 。在空气为 氧化剂，反应温度从8 0 2 0 0 ，反应氧分压在0 1 2m p a 条件下，对苯酚的转化率能达 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 到1 0 0 ，而对t o c 和c o d 的去除率则能达到8 5 9 8 。p i n t a r 等研究认为r u t i 0 2 在2 1 0 和lm p a 氧分压情况下能去除全部的苯酚和t o c 且不产生碳化物沉淀；o k i t s u 等在氧化铝和二氧化钛载体上负载贵金属，在1 5 0 和3m p a 氧分压的情况下对比 它们催化湿式氧化降解对氯苯酚的活性，得到以下活性顺序a p t 0 【p d a r u a r h a a g ，铂的活性远大于其它贵金属。 对于某单一化合物来讲，可能存在多种有效的催化剂，而苯酚及其衍生物作为模 型化合物被研究的最多，表1 1 总结了c w a o 过程中降解苯酚及其衍生物所采用的催 化剂【1 6 - 3 0 1 。 表1 - 1 苯酚及其衍生物催化湿式氧化催化剂 t a b l e l 一1t h ec a t a l y s t sf o rc w a oo fp h e n o la n dt h er e s e a r c h e r s 催化剂反应条件研究者 c u o m n 0 2 y a 1 2 0 3 3 6 3 - 4 2 3k ，o 1 - 1 0m p as a d a n aa n dk a t z e r c u o # 一a 1 2 0 3 c u o c u o ，a c g e l c 峨0 2 巧 c u m c m 4 1 m n 0 2 c e 0 2 譬d k c c e 0 2 # - a 1 2 0 3 c e 0 2 p t ，p d ，r u o i lc e c h p t ，r uo na c ，1 - a 1 2 0 3 m i 0 2 4 1 3 4 3 3k ，1 0m p a 4 1 3k ，0 9 【p a n j i r i b e