（高分子化学与物理专业论文）含悬挂双键的聚苯乙烯树脂的接枝改性研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 il ll ll lll lr l lll ll l y 1814 0 10 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库：( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。，歹 作者暨授权人签字：温青 2 0 1 0 年0 6 月0 2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目含悬挂双键的聚苯乙烯树脂的接枝改性研究 姓名 温青学号 2 1 2 0 0 7 0 6 6 2 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业高分子化学与物理 联系电话 1 3 6 7 2 1 3 0 7 5 3e m a i l h a p p y q w e n m a i l n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：南开大学化学学院 备注： 是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据 南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 旬 苯环的功能基化反应中，氯甲基化反应是最为重要的反应了，这里不讨论 从氯甲基化聚苯乙烯胺化制备离子交换树脂，只从高交联d v b 树脂经氯甲基化 再转为其他极性基团制备改性树脂的角度讨论，马建标 2 9 , 3 0 l 等将氯甲基转化为一 o h 、- - n i - 1 2 、- - o c h 3 、- - o p h 等制备了一系列改性d v b 树脂，研究了改性树 脂对天然皂甙如甜菊糖和绞股蓝皂苷的吸附性能，结果表明，树脂的极性对吸 附量有重要影响。这种类型的改性树脂中已商品化的树脂有s 8 ，a d s 7 ，s - 0 3 8 等。 1 2 3 利用二乙烯苯的悬挂双键改性 高交联的苯乙烯一二乙烯苯树脂中含有悬挂双键，据报道【1 1 共聚时d v b 含 量超过4 0 ，就有未反应的双键存在；这种双键就是可以利用的活性位点，利 用悬挂双键的功能基反应是对s t d v b 共聚物改性的另一条重要途径。 6 扣沁 第一章引言 悬挂双键的反应中溴化反应是最多的【3 。此反应不仅可用于测定悬挂双键 的含量，其溴化产物更可作为进一步功能基化的中间体。f a b e r 等用x a d 2 和 x a d 4 树脂研究了h b r 在悬挂双键上的加成反应p 2 1 。当反应以庚烷为溶剂，在 a i b n 存在下于8 0 8 5 进行时，h b r 按反m a r k o v n i k o v 规则加成到双键上， 生成c h 2 c h 2 b r 基团，x a d 2 和x a d 4 加成产物中溴含量分别为0 9 5 和1 9 5 m m o l g ：当反应以四氯化碳为溶剂，在0 。c 进行时，h b r 通过亲电加成，按 m a r k o v n i k o v 规n ；g n 成到双键上，生成c h b r c h 3 基团，x a d 4 加成产物的溴含 量为2 0 1m m o l g 。在溴化产物的i r 谱图中表征乙烯基的吸收峰完全消失，说明 溴化氢加成反应进行得十分完全。d a r l i n g 等研究了x a d 4 的溴化反应【3 3 ，3 4 】，以 二氯甲烷或四氯化碳为溶剂，室温下与溴反应一天，反应产物的溴含量为 3 7 n 3 9 9m m o v g ，f t i r 谱图中乙烯基吸收峰全部消失。根据测得的溴含量可换 算求得x a d - - 4 的悬挂双键含量为3 5 3 9 ，比用f t i r 法测得的值3 3 稍高【3 5 1 ， 说明悬挂双键上的溴加成反应是完全的。n y h u s l 3 5 j 等用溴加成法测定了纯p - d v b 和m d v b 均聚物中的悬挂双键含量，用溴加成法测得的悬挂双键含量比用i r 法测得的稍低，说明只有极少量悬挂双键没有参加反应。而d v b 异构体类型、 致孔剂性质、及聚合物比表面积的差别，在此实验条件下都未对溴加成测定结 果产生大的影响。 利用上述溴化的悬挂双键，可在s t d v b 共聚物中导入多种类型的功能基 团。f a b e r 等使溴化的x a d 2 及x a d - 4 与5 一羟基一4 一甲基噻唑反应，得到固 载了噻唑鲶盐( 1 1 1 ) 功能基化树脂【3 2 l ，反应方程式如下： d a r l i n g 等通过溴化x a d 4 与硫脲反应，在x a d 4 中导入了硫脲基团，通 过溴化x a d 4 与二甲基硫代甲酰胺( t d m f ) 反应并进而用甲醇醇解，得到含 硫醇基的产物【3 7 1 。含硫醇基的聚合物有可能被应用为氧化还原树脂或除汞树脂。 除溴外，d a r l i n g 和g a o 等研究了多种硫醇 3 6 , 3 7 】和二硫化物【3 6 1 直接在悬挂双 键上的加成反应，加成后乙烯基分别转化为一取代和1 ，2 一二取代悬挂基团【3 6 】， 反应方程式如下： 7 入一17娶 第一章引言 h s r ，溶剂，偶氮引发剂一 一弥 一一 n 2 ，7 0 。c ，1 4 天 r s s r ，溶剂，1 2 i 酬s r 反应可一步完成，工艺简单，避免了因多步反应而导入副产物官能团，同 时使含硫醇基团与骨架的间隔臂增长。采用的硫醇有2 一羟基一乙硫醇、苯硫醇、 3 一羟基一l ，2 一丙二硫醇、b 一氨基乙硫醇和2 ，3 一二羟基丙硫醇等等；采用 的二硫化物有二硫二正丙基、二硫二苯基、二硫二异丙基和二硫二叔丁基等。 用硫醇进行加成时，x a d 4 中悬挂双键的转化率最高达7 6 ( 3 一羟基一1 ，2 一丙二硫醇) 。影响转化率的最重要因素是硫醇在溶剂中的溶解度，硫醇的链转 移常数及s t - d v b 共聚物本身的性质。与实验室合成的共聚物( 5 5 d v b ) 比较， x a d 4 与b 一氨基乙硫醇加成反应的转化率从3 9 提高到6 3 ，被认为与共聚 物的比表面积和孔度有关。当以二硫化物为加成试剂时，x a d - 4 中悬挂双键的 转化率最高可达5 5 ( 二硫正丙基) ，影响转化率的最重要因素同样与二硫化物 在溶剂中的溶解度等因素有关。大孔s t d v b 共聚物中悬挂双键的存在某些情况 下也会对共聚物的性质产生不良影响。例如当s t d v b 吸附树脂与0 2 或n 0 2 接 触时，悬挂双键会被氧化而产生热量。由于大孔树脂是很好的热绝缘体，热量 容易积聚引起聚合物热解甚至造成火灾。为此，有专利报导采用氢化、卤化和 卤氢化方法降低树脂中的悬挂双键含量，以减弱树脂的热解作用p 引。又例如， 在高交联s t d v b 共聚物的氯甲基化反应中，氯甲醚可加成到悬挂双键上，生成 c h ( o c h 3 ) c h 2 c h 2 c i 基副3 9 j 。脂肪族取代氯进行亲电加成反应的活性远不如苄 氯基团，很难与二甲胺等试剂反应，因而作为副产物官能团残留在产物中。 悬挂双键环氧化反应也是比较重要的改性二乙烯苯树脂的方法，k l i s e h u b b 砌【3 4 】等人利用商业化树脂x a d 4 ( 聚二乙烯苯乙基二乙烯苯) 剩余的悬 挂双键通过环氧化反应改性。研究发现，在丙酮环境下用二甲基双环氧乙烷的 环氧化反应只需要一步反应，且不发生重排。也可以用环硫化物，开环后转化 为含有多功能基团的聚合物。通过悬挂双键的环氧化反应改性x a d 4 树脂制备 功能树脂的优点是，该反应只需要一步即可，且反应条件简单，对改性树脂的 后处理也很简单。 8 第一章引言 1 2 4 与极性单体的接枝改性 多孔聚苯乙烯树脂微球作为聚合物吸附剂，在色谱填料，酶固定，生物医 药，化妆品等领域得到越来越广泛的应用。但是由于其疏水性强，为了扩大其 应用范围，需对其进行改性。最近有报导在x a d 4 以及其他大孔共聚物的悬挂 双键上接枝，制备高分子负载的有机试剂及催化剂【3 8 】。近年来，利用聚苯乙烯 微球中剩余的悬挂双键进行接枝改性已经成为对其改性的一条重要途径 4 0 。4 7 1 ， 该方法可以使改性一步完成，省去以往改性方法 4 6 郴】中繁琐的中间步骤，避免 了过多副产物的生成。大孔聚苯乙烯共聚物中的悬挂双键能被自由基引发，与 一系列功能性单体进行接枝。从而在聚苯乙烯共聚物母体中引入各种功能基团。 s c h u t t e n 4 9 】等以a i b n 为引发剂，使n 一乙烯基一氨基甲酸叔丁酯( v c a ) 在s t d v b 共聚物载体( 4 8 d v b ) 上接枝。接枝产物先后用10m o l l h c l 和6 m o l l n a o h 处理，得到聚乙烯胺接枝的聚合物，反应方程式如下t 例型马僦c 型当例 c i = o 。 o - c ( c h a ) 3 聚乙烯胺接枝产物进一步固载一有机金属钴( i i ) 化合物，得到非均相的双 官能催化剂，用于催化硫醇自动氧化制备二硫化物的反应。进行v c a 的接枝反 应时，悬挂双键可以被a i b n 自由基引发，也可被增长中的v c a 大自由基所引 发。一旦悬挂双键自由基与v c a 大自由基结合，则该双键上进行的接枝聚合被 终止。接枝共聚结果显示，用7 5 甲苯和2 5 正丁醇的混合致孔剂得到的共聚 物接枝率最高，这与其高的比表面积及适合的孔径有关。采用高含量的不良溶 剂正丁醇为致孔剂时，其悬挂双键含量虽高，得到的共聚物接枝率很低，说明 这种情况下共聚物中的悬挂双键对于v c a 大自由基是难于接近的。 张政朴等同样将s t d v b 共聚物的接枝产物用于催化反应1 3 引。首先，聚甲基 氢硅氧硅被接枝到x a d 2 、x a d - 4 的悬挂双键上，然后在接枝链的s i h 基团上 引入所需的催化基团( 苄基麻黄素) 。当所合成的高分子催化剂用于研究苯甲醛 与二乙基锌的不对称合成反应时，在最好的情况下，2m 0 1 催化剂使光学产率 ( s 对映体) 达到3 6 ，而低分子模型物的产率为6 2 。但当高分子催化剂用量 9 第一章引言 为8m 0 1 时，光学产率达到了6 5 。g u y o t 等通过乙烯基吡啶( v p ) 等单体与 e s 8 6 1 树脂反应，研究了大孔s t d v b 共聚在不同条件下的接枝反应【5 。发现影 响接枝反应的重要因素是树脂必须能在单体中溶胀。并不是所有的悬挂双键都 参与反应，有些双键被包埋在高交联微粒中，就不能进行有效的接枝。当溶胀 不完全时，只发生表面接枝，此时树脂的大孔结构能基本保持不变( 接枝率在 2 0 以下) ；当树脂高度接枝时，大孔结构可丧失殆尽。 d a v a n k o v 等研究了高交联大孔s t d v b 共聚物的表面接枝反应，已获数件 美国专利( 矧。 注：在有的报导中，d a v a n k o v 等把他们的高交联s t - d v b 共聚物 称作超高交联苯乙烯型聚合物，应将此与通过氯甲基化后交联得到的超高交联 聚苯乙烯相区别。】他们认为，在s t d v b 共聚物形成过程中，约有3 0 d v b 未 参与交联反应，并认为因此而残留在共聚物产物中的悬挂双键更多地分布于珠 体和大孔的表面，暴露的悬挂双键很容易让试剂接近，使表面接枝易于进行。 认为悬挂双键大量分布于表面的理由，是出于与超高交联聚苯乙烯中氯甲基分 布同样的考虑。在超高交联聚苯乙烯的形成过程中，交联网络的硬度逐渐增加， 分布于表面的氯甲基更难找到与之反应的苯环，因而使残留在最后产物中的氯 甲基大量分布在珠体或其孔的表面【5 2 1 。用于接枝的单体有甲基丙烯酸羟乙酯 ( h e m a ) 、n 乙烯基吡咯烷酮、n 乙烯基己内酰胺等水溶性物质。接枝反应一 般在水或乙醇溶液中进行，过硫酸盐为引发剂。由于反应时单体浓度很低，接 枝率不高，很难用一般分析方法跟踪接枝过程。但接枝的效果很容易从珠体由 疏水变成亲水得到证明。接枝前共聚物的孔结构以其2 2 0 n m 的中孔为特征，对 血液、血浆等体液中的b 2 微球蛋白等有强的吸附能力。经接枝改性后的产物其 吸附动力学不受影响，而生物相容性明显改进。对改性珠体所做的一系列体外 及在体内生物相容性试验都通过了有关的i s o 标准( i s 0 1 0 9 9 3 ) ，并在犬血液灌 流试验中观察到，白血球和血小板在开始灌流后不久即恢复正常并随后维持不 变，进一步证明这种材料具有良好的血液相容性【5 引。 李森【5 4 】等人利用聚苯乙烯多孔微球的悬挂双键接枝了甲基丙烯酸甲酯，制 成了一系列不同接枝度的两亲性聚合物多孔微球。将该微球用于对化妆品活性 组分的负载，对极性物的负载率比接枝前高出2 倍。金鑫等人【5 5 j 合成了含有一 定量的悬挂双键，具有一定孔径及较高比表面积的苯乙烯一二乙烯苯大孔聚合 物。此聚合物具有一定的吸附性能，可作为吸附剂直接使用，并可作为进一步 接枝功能基的基体。赵清香等人【5 6 l 用悬浮接枝法合成了苯乙烯一丙烯腈一丙烯 1 0 第一章引言 酸丁酯的接枝共聚物，经光照7 0 天后才开始有老化现象【5 7 1 。郭金全等人【5 8 】分别 用阴离子聚合，基团转移聚合技术可得到活性聚合产物。再利用大分子化学反 应合成主链和支链分子量均可控制，化学性质不同的接枝共聚物。l u c i a n ad a c u n h a 【5 9 】等人用悬浮聚合法，在6 0 c o 辐射下，在聚苯乙烯树脂上接枝丙烯酰胺， 该研究考察了单体浓度、引发剂用量、抑制剂的存在等因素对接枝反应的影响。 c u i p i n gl i t 删等人首先以r a f t 法苯乙烯和对乙烯基苯磺酰氯在苯中聚合， 然后在甲苯中甲基丙烯酸甲酯的a t r p 聚合，通过两步反应合成了聚苯乙 烯甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。得到高的反应效率。但是目前的文献报道 中关于接枝甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯树脂的合成、吸附性能研究较少。 第四节本课题研究目的及内容 1 4 1 本课题研究的目的和意义 目前的文献报道中关于接枝甲基丙烯酸甲酯的聚苯乙烯树脂的合成、吸附 性能研究较少。普通大孔树脂经接枝极性单体后，引入聚合物接枝链的同时， 使树脂孔结构改变，主要是接枝链占据了原先树脂的孔使比表面积下降。 本课题拟通过对良溶剂致孔的聚苯乙烯系大孔吸附树脂进行接枝改性，在 树脂中引入极性基团。通过本课题的研究，探索接枝极性单体对于树脂孔结构 和吸附性能的影响规律，为开发设计新型的聚苯乙烯系吸附树脂提供了一定参 考依据。 1 4 2 本课题的主要研究内容 研究含有悬挂双键的聚苯乙烯大孔树脂接枝甲基丙烯酸甲酯类极性单 体的最佳反应条件。 制备不同致孔剂含量的聚苯乙烯树脂，并在其上接枝不同比例的甲基丙 烯酸甲酯极性单体，考察接枝反应前后树脂的性能。通过研究树脂在不同溶剂 中的溶胀性能，以及对苯酚等不同分子的吸附性能，初步判断它们的孔结构、 比表面积等性能。 不同极性单体由于功能基极性的差异，接枝在疏水型的聚苯乙烯树脂表 第一章引言 面应该使树脂的亲水性能有改善，接枝甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯，得到表面含有一羟基酯基和二羟基酯基的树脂。考察所制备的接枝树脂 的溶胀、含水量和吸附性能。 通过两种不同的改性方法：接枝改性和后交联方式分别对x - 5 和a b - 8 树脂进行改行，通过改性前后的四种树脂吸附s 苷、苯酚、水杨酸等不同的极 性分子，研究改性方式对树脂的性能改变。 1 2 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】d i ea n g e w a n d t em a k r o n o l ek u l a r ec h e m i c , 1 9 8 2 , 1 0 3 ：1 0 9 - 1 2 3 【7 】王亚宁，王槐三，刘德荣等s - m m a d v b 三元共聚大孔吸附树脂的合成性能四川大 学学报，2 0 0 2 ，3 4 ( 1 ) ：1 2 5 。1 2 0 【8 】陈伟朱，赵芬芝，边国民等极性单体对苯乙烯一二乙烯苯共聚反应的影响及动力学研 究离子交换与吸附，1 9 8 8 ，v 0 1 4 ( 4 ) ：2 4 6 - - 2 5 6 【9 】刘永宁，史作清，施荣富等极性修饰的聚苯乙烯吸附树脂的结构和性能高等学校化 学学报，1 9 9 4 ，v o i 1 5 ( 3 ) ：4 5 0 - 4 5 3 【10 m i n g c h e n gx u ，z u o q i n gs h i ，r o n g f us h i ，e ta 1 s y n t h e s i so ft h ea d s o r b e n tb a s e d m a c r o p o r o u sc o p o l y m e rm a - d v bb e a d sa n di t sa p p l i c a t i o ni np u f i f i c m i o nf o re x t r a c t sf r o m g i n k g ob i l o b al e a v e s r e a c t i v ea n df u n c t i o n a lp o l y m e r s ，2 0 0 0 ，4 3 ：2 9 7 - - 3 0 4 【1 1 】史国东，寇晓康，李尧极性单体改性s t d v b 吸附树脂的合成及性能研究，河南化工， 2 0 0 9 ，v o i 2 6 ( 4 ) ：1 7 1 9 【1 2 】李尧极性单体改性s t d v b 吸附树脂的孔结构与吸附性能研究：【优秀硕士论文】西 安建筑科技大学，2 0 0 8 【13 】n u r i af o n t a n a l s ，p a t r i c i ap u i g ，m a r i n ag a l i a ，e l ：a 1 n e wh y d r o p h i l i cp o l y m e r i cr e s i nb a s e d o n4 - v i n y l p y r i d i n e - d i v i n y l b e n z e n ef o rs o l i d - p h a s ee x t r a c t i o no fp o l a rc o m p o u n d sf r o mw a t e r j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h yp a r t a ，2 0 0 4 ，1 0 3 5 ：2 8 1 2 8 4 【1 4 】n u r i af o n t a n a l s ，m a r i n ag a l i a ，r o s am a r i am a r c e ，e ta 1 s o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fp o l a r c o m p o u n d sw i t hah y d r o p h i l i cc o p o l y m e r i cs o r b e n t j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h yp a r ta ， 2 0 0 4 ，1 0 3 0 ：6 3 - - 6 8 【15 】朱常英，钱庭宝，高诫等三烯丙基三聚异氰酸醋与二乙烯基苯混合交联孔聚丙烯氰 树脂的反应离子交换与吸附，1 9 8 9 ，v o i 5 ( 2 ) ：8 1 8 6 【1 6 】钱庭宝，廉聪明，赵芬芝m - t - d 大孔聚合物合成及结构性离子交换与吸附1 9 8 9 ， 、b i 5 ( 5 ) ：3 2 7 0 3 2 【1 7 】汤海燕，赵瑞英，程绍玲等二乙烯苯一异氰酸三烯丙基酯一丙烯腈共聚物大孔树脂 对原花青素的吸附离子交换与吸附，2 0 0 7 ，v 0 1 2 3 ( 2 ) ：9 7 1 0 2 【18 】d o r o t ad r e c h n y , a n d r z e j 砒t r o c h i m c z u k s y n t h e s i sa n ds o m es o r p t i v ep r o p e r t i e so fh i g h l y c r o s s l i n k e dc y a n o m e t h y l s t y r e n e d i v i n y l b e r m e n ec o p o l y m e r s r e a c t i v e & f u n c t i o n a l 1 3 【1 9 】 【2 0 】 【2 l 】 【2 2 【2 3 】 2 4 】 【2 5 】 j o u r n a lc h r o m a t o g r a p h ya 1 9 9 7 , 7 7 1 ：5 5 - - 6 l 【2 6 】n m a s q u 6 ，m g a l i a , m m a r c 6 e ta 1 a n a l y s t ，s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o no fp h e n o l sa n d p e s t i c i d e si nw a t e rw i t ham o d i f i e dp o l y m e r i cr e s i n 1 9 9 7 ，1 2 2 ：4 2 5 【2 7 】n m a s q u 6 ，m g a l i t ，r m m a r c 6 e ta 1 n e wc h e m i c a l l ym o d i f i e dp o l y m e r i cr e s i nf o r s o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fp e s t i c i d e sa n dp h e n o l i cc o m p o u n d sf r o mw a t e r j o u r n a l c h r o m a t o g r a p h y a ，1 9 9 8 ，8 0 3 ：1 4 7 - 1 5 5 【2 8 】n m a s q u 6 ，m g a l i t ，r m m a r c 6 e ta 1 i n f l u e n c eo f c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f p o l y m e r i c r e s i no nr e t e n t i o no f p o l a rc o m p o u n d si ns o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n c h r o m a t o g r a p h i a ，1 9 9 9 , 5 0 ：2 l 2 6 【2 9 】马建标，范云鸽，赵芬芝等交联聚苯乙烯吸附树脂的修饰及其对天然皂甙的吸附性 能中国科学( b 辑) ，1 9 9 1 ，n o 8 ：7 8 5 - 7 9 0 【3 0 】马建标，李建敏，史作清等中极性高交联大孔吸附树脂的合成及其对绞股蓝皂甙的 吸附性能高分子学报，1 9 9 1 ，n o 6 ：6 9 8 7 0 3 【3l 】刘滨，姚琴，严俊高交联苯乙烯二乙烯苯共聚物中悬挂双键的反应及应用离子交 换与吸附，2 0 0 2 ，v 0 1 1 8 ( 1 ) ：8 9 9 6 【3 2 】m c f a b c r ，h j v a nd e nb e r g ，gc h a l l ae ta i p o l y m e r - b o u n dt h i a m i n em o d e l s i v a s i m p l es y n t h e t i cr o u t et oi m m o b i l i z eat h i a z o l i u ms a l tt om a c r o r e t i c u l a rp o l y s t ) 7 r e n er e s i n s v i aa d i m e t h y l e n es p a c e r r e a c t i v ep o l y m e r s ，1 9 8 ，l l ：11 7 - - 1 2 6 【3 3 】k l i s eh u b b a r d , j a m e sa f i n c h ，g r a h a md d a r l i n g t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y ( d i v i n y i b e n z e n e - c o - e t h y l v i n y l b e n z e n e ) ，i n c l u d i n ga m b c r l i t ex a d - 4 s t y r e n i cr e s i n s w i t hp e n d a n tv i n y l b c n z e n eg r o u p s r e a c t i v ea n df u n c t i o n a lp o l y m e r s ，19 9 8 ，v 0 1 3 6 ( 1 ) ： 1 7 3 0 【3 4 】k l i s eh u b b a r d ，j a m e sa f i n c h , g r a h a md d a r l i n g e p o x i d a t i o no ft h ep e n d a n t 1 4 第一章引言 v i n y l b e n z e n eg r o u p so fc o m m e r c i a lp o l y ( d i v i n y l b e n z e n e - c o e t h y l v i n y l b e n z e n e ) r e a c t i v e a n df u n c t i o n a lp o l y m e r s ，1 9 9 9 ，v 0 1 4 2 ( 3 ) ：2 7 9 - 2 8 9 【3 5 】a n n ek a r in y h u s ，s t e i n a rh a g e n ，a r v i db e i g e j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 0 ， 7 6 ( 2 ) ：1 5 2 - 1 6 9 【3 6 】h u b b a r dk l ，f i n c hj a ，d a r l i n ggd b r o m o h y d r a t i o na n db r o m i n a t i o no f t h ep e n d a n t v i n y l b e n z e n eg r o u p so fc o m m e r c i a lp o l y ( d i v i n y l b e n z e n e c o - e t h y l v i n y l b e n z e n e ) r e s i n sw i t h s u b s e q u e n tm o d i f i c a t i o n so ft h e ( 1 , 2 - d i b r o m o e t h y l ) b e n z e n eg r o u p s ：t h i o l - c o n t a i n i n gs t y r e n i c r e s i n s r e a c t i v ea n df u n c t i o n a lp o l y m e r s ，19 9 9 ，v 0 1 3 9 ( 3 ) ：2 0 7 2 2 5 【3 7 】j i a np i n gg a o ，f r e d e r i c kg m o r i n ，g r a h a md d a r l i n g f u n c t i o n a lp o l y m e r sc o n t a i n i n g d i m e t h y l e n es p a c e r sc h a r a c t e r i z a t i o nb ys o l i d - p h a s ec a r b o n - 13n m r m a c r o m o l e c u l e s ， 1 9 9 3 ，2 6 ( 5 ) ：1 1 9 6 1 1 9 8 【3 8 】z h a n gz h e n g p u ，eh o d g e ， e w s t r a t f o r d r e a c t i o n so fb e n z a l d e h y d ew i t hd i e t h y l z i n c c a t a l y s e db yan o v e lt y p eo fp o l y m e r - s u p p o r t e dn - b e n z y l - o rn - a l k y l - ( 1s , 2r ) 一e p h e d r i n e s r e a c t i v ep o l y m e r s ，1 9 9 1 ，1 5 ：7 1 - 7 7 【3 9 】j a npc b o o t s m a ，b e r e n de l i n g ，g e rc h a l l a o nt h er e a c t i o no fp e n d e n tv i n y lg r o u p sd u r i n g c h l o r o m e t h y l a t i o no fs t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r s r e a c t i v ep o l y m e r s ，19 8 4 ，v 0 1 3 ( 1 ) ：1 7 2 2 【4 0 】d a b v a n k o vv ，p a v lo v al ，t s y u r u p a m ，e ta 1 p o l y m e r i ca d s o r b e n tf o rr e m o v i n gt o x i c p r o t e i n sf r o mb l o o do f p a t i e n t sw i t hk i d n e yf a i l u r e j c h r o m a t o g rb ，2 0 0 0 ，7 3 9 ：7 3 - 8 0 【4 1 】d a v a n k o vv ，t s y u r u p am ，p a v l o v al m a t e r i a lf o rp u r i f i c a t i o no f p h y s i o lo g i c a ll i q u i d so f o r g a n i s m ：u s ，6 11 4 4 6 6 2 0 0 0 - 0 9 - 0 5 【4 2 】d a v a n k o vv ，t s y u r u p am ，p a v l o v al m e t h o do fp u r i f i c a t i o no fp h y s i o lo g i c a ll i q u i d so f o r g a n i s m ：u s ，6 1 3 3 3 9 3 2 0 0 0 1 0 1 7 【4 3 】d a v a n k o vv ，t s y u r u p am ，p a v i o v al m e t h o do fp r o d u c i n gm a t e r i a lf o rp u r i f i c a t i o no f p h y s i o lo g i c a ll i q u i d so f o r g a n i s m ：u s ，6 0 8 7 3 0 0 2 0 0 0 - 0 7 - 1 l 【4 4 】阚成友，袁青，孔祥正等含氯甲基大孔径苯乙烯二乙烯苯微球的制备与表征高分 子材料科学与工程，2 0 0 0 ，( 1 6 ) ：9 2 - 9 4 【4 5 】b e n c h e i k hi r ，g u e t t a fh ，s a g g o ua s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys t u d yo f c h l o r o s u l f o n a t e ds t y r e n e - d i v i n y i - b e n z e n em a c r o p o r o u sr e s i n s r e a c t i v ea n df u n c t i o n a l p o l y m e r s ，1 9 9 6 ，v 0 1 3l ( 1 ) ：1 4 9 - 1 5 3 【4 6 1 h r a d i lj ，k r a lo v a e s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r sp o s t - c r o s s l i n k e d w i t h t e t r a c h l o r o m e t h a n e p o l y m e r ，1 9 9 8 , v 0 1 3 9 ( 2 4 ) ：6 0 4 1 - q 5 0 4 8 【4 7 】o k u b om ，k a n a i d ak ，y a m a m o t oy m i c r o s p h e r e sh a v i n gc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ea n dv i n y l g r o u p s c o l l o i dp o l y ms c i ，1 9 9 1 ，2 6 9 ：2 1 7 2 2 7 4 8 】o k u b o m ，n a k a g a w at p r e p a r a t i o no fm i c r o s i z em o n o d i s p e r s ep o l y m e rp a r t i c l e s c o i lo i d p o l y ms c i , 19 9 2 ，2 7 0 ：8 5 3 - 8 5 8 【4 9 】j a n h s c h u a e n ，c h r i s t i a n u sh v a nh a s t e n b e r g ，p i e t e rp i e t m a c r o p o r o m s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r sa sc a r r i e r sf o rp o l y ( v i n yia m i n e ) - c o b a i t p h t h a l o c y a n i n e o x i d a t i o nc a t a l y s t s 1 9 8 0 ，v 0 1 8 9 ：2 0 1 2 1 9 1 5 第一章引言 【5 0 】a g u y o t ，m b a r t h o l i n d e s i g na n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r sa sm a t e r i a l sf o rf i n ec h e m i s t r y p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ，1 9 8 2 ，8 ( 3 ) ：2 7 7 3 3 1 【51 】d a v a n k o vv ，t s y u r u p am ，p a v l o v al m e t h o do fp r o d u c i n gm a t e r i a lf o rp u r i f i c a t i o no f p h y s i o l o g i c a ll i q u i d so fo r g a n i s m u s ，6 0 8 7 3 0 0 2 0 0 0 - 0 7 - 1l ：m a t e r i a lf o rp u r i f i c a t i o no f p h y s i o l o g i c a ll i q u i d so fo r g a n i s m u s ，6 114 4 6 6 2 0 0 0 - 0 9 0 5 ：m e t h o do fp u r i f i c a t i o no f p h y s i o l o g i c a ll i q u i d so f o r g a n i s m u s6 1 3 3 3 9 3 2 0 0 0 - 1 0 - 1 7 【5 2 】d a v a n k o vv ，t s y u r u p am ，p a v l o v al e ta 1 m e t h o do fp r o d u c i n gm a t e r i a lf o rp u r i f i c a t i o no f p h y s i o l o g i c a ll i q u i d so fo r g a n i s m u s ，6 12 7 311 2 0 0 0 10 0 3 【5 3 】d a b v a n k o vv ，p a v l o v al ，t s y u r u p am p o l y m e r i ca d s o r b e n tf o rr e m o v i n gt o x i cp r o t e i n s f r o mb l o o do fp a t i e n t sw i t hk i d n e yf a i l u r e j c h r o m a t o g r b ，2 0 0 0 7 3 9 ：7 3 - 8 0 【5 4 】李森，王宽，韦宝卿等两亲性聚合物多孔微球的制备研究应用化工，2 0 0 7 ，v 0 1 3 6 ( 7 ) ：6 6 0 - 6 6 3 【5 5 】金鑫，张政朴，李贺先等含有悬挂双键的苯乙烯二乙烯苯大孔共聚物的合成及吸附 性能研究离子交换与吸附，1 9 9 2 ，v 0 1 8 ( 6 ) ：5 0 8 5 1 2 【5 6 】赵清香，王玉东，刘民英等悬浮接枝法a a s 树脂的合成研究塑料工业，1 9 9 1 ，4 ： 3 3 0 6 【5 7 】钱知勉塑料性能应用手册上海：上海科技文献出版社，1 9 8 2 5 8 6 l 【5 8 】郭金全，邹友思，戴李宗等聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法厦 门大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 7 ，v 0 1 3 6 ( 3 ) ：4 8 5 - - 4 8 8 【5 9 】l u s i a n ad ac u n h a ，f e m a n d am b c o u t i n h o ，v i v i a n eg t e i x e i r a ，v i v i a n eg t e i x e i r a e ta 1 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fs t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r sb yp o l y a e r y a m i d eg r a f t i n gv i a g a m m ai r r a