（物理化学专业论文）醛类对高硅mfi沸石的骨架杂化作用研究.pdf

复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 目录 盟r l ii iirf lr i l lffflfi llf lli f t l llilt y 18117 7 6 摘要。i a b s t r a c t i i i 第一章全( 高) 硅m f i 沸石的合成及其吸附性质的研究进展1 1 1 引言1 1 2 全( 高) 硅m f i 沸石的合成2 1 3 沸石吸附的性质和特点3 1 3 1 沸石吸附的性质一3 1 3 2 沸石吸附的特点4 1 4 全( 高) 硅m f i 沸石的吸附性质研究进展4 参考文献7 第二章沸石的骨架杂化研究1 0 2 1 骨架四面体中心金属杂原子分子筛1 0 2 2 有机无机杂化沸石分子筛1 1 参考文献1 4 第三章实验与表征16 3 1 实验部分一16 3 1 1 原料1 6 3 1 - 2 样品的制备1 6 3 2 表征方法1 6 参考文献18 第四章甲醛对全( 高) 硅m f i 沸石的骨架杂化作用研究。1 9 4 1 引言19 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 2 a t 值的测量和醛类的a t 值一2 0 4 2 1 a t 值的定义和测量方法2 0 4 2 2 a t 值的物理意义2 0 4 2 3 高硅m f i 沸石中被吸附有机小分子的脱附行为2 1 4 2 4 高硅m f i 沸石中含氧有机化合物的脱附行为2 2 4 2 5 醛类的a t 值2 3 4 3 实验部分2 4 4 3 1 样品的制备2 4 4 3 2 样品的表征方法2 4 4 4 结果与讨论2 4 4 4 1 x r d 2 4 4 4 2 杂化沸石的碳的含量的测定2 6 4 4 3 固体2 9 s im a sn m r 2 6 4 4 ，4 1 3 ch p d e cm a sn m r 2 8 4 4 5 i ns i t uf t - l r 光谱3 0 4 4 6 杂化沸石的正己烷吸附3 3 4 4 7 甲醛杂化m f i 沸石的酸碱性质3 3 4 4 8 甲醛杂化高硅m f i 沸石作用机制一4 5 4 5 j 、结4 7 参考文献4 8 第五章有机，无机碳杂化m f i 沸石的催化性质研究。4 9 5 1 m f i 型沸石的催化应用研究进展一4 9 5 2 甲醛有机，无机杂化m f i 沸石催化性质及其应用前景初探5 2 5 3 催化性质实验一5 3 5 3 1 苯偶姻的制备5 3 5 。3 t 2 催化环己酮肟制己内酰胺6 1 i i 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 5 4 小结6 8 参考文献6 9 第六章乙醛对高硅m f i 沸石的骨架杂化作用7 1 6 1 前言7 1 6 2 实验部分一7 1 6 3 样品的表征7 1 6 4 结果和讨论7 1 6 4 1 粉末x r d 谱7 1 6 4 2 乙醛杂化沸石的酸碱性质7 3 6 5 小结7 4 结论7 5 p u b l i c a t i o n s 7 6 致谢7 8 l i l 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 摘要 全( 高) 硅m f i 型沸石分子筛骨架中不含铝，具有开放的孔道结构，表面不 存在强静电中心，如阳离子，吸附源于s i - o - s i 组成的晶格微孔表面，表面呈现 疏水亲油的吸附特性。该沸石水热及热稳定性很高，固体酸性质特殊，在石油化 工催化、吸附分离等领域的应用日渐广泛。 x r d 、f t i r 、固体1 3 c 和凹s im a sn m r 等表征方法研究甲醛和高硅m f i 沸石骨 架的相互作用，发现高硅m f i 沸石吸附甲醛后的骨架对称性由单斜变为正交，吸 附甲醛后沸石骨架的f t i r 和蹭s im a sn m r 谱出现s i - o h 及s i c 的特征吸收峰， 表明甲醛与高硅m f i 沸石强作用导致该沸石完美的s i o s i 骨架上形成s i o h 及s i - c 键。 依此发现为基础，通过强化甲醛分子和高硅m f i 沸石的作用强度的后合成方 法，在低于2 0 0 的水热条件下，以醛类为杂化反应剂，与高硅m f i 型基底沸 石相互作用，制成了有机无机碳杂化沸石。该方法和此类有机无机碳杂化沸石 均未见任何文献报道。化学成份分析、正己烷吸附、t g d t g d t a 、t p d 等表征证 明经过碳杂化的高硅m f i 沸石含碳量约为2 - - 6 9 6 ，显示酸碱双功能性质，实现 了沸石的成功改性。杂化沸石保持了高硅m f i 沸石的骨架结构特点，孔道结构开 放，骨架中不含铝。 从系列谱学研究的结果可基本判断甲醛杂化高硅m f i 沸石可能的作用机制。 甲醛上的醛基h 首先与沸石的s i 一0 骨架形成氢键，温度升高时进一步反应生成 s i - c 键。这种化学键合作用造成甲醛与高硅沸石强的相互作用，高的a ，值和高 的脱附温度。这不仅可以为基础理论的研究提供数据，帮助揭示醛类分子与沸石 骨架之间新颖的键合作用。同时，碳杂化沸石还是一种酸性很强的固体酸碱性 双功能的催化材料，可以催化合成多种精细化工品，具有良好的实际应用意义。 甲醛杂化高硅m f i 沸石n 地和c 0 2 程序升温原位f t - i r 谱的研究表明该杂化 有机无机m f i 沸石的酸性中心不是与骨架铝和阳离子相关联的b r o n s t e d 酸位 和l e w is 酸位，而很有可能是由于杂化形成的硅羧酸基团。 高硅m f i 沸石与乙醛之间同样发生与甲醛相类似的相互作用，生成有机无 机碳杂化沸石。乙醛杂化的沸石酸性更高。因此通过改变醛类分子可以调变杂化 沸石的酸碱性的强度和酸碱中心的量。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 在己内酰胺和安息香的催化合成反应中，甲醛碳杂化高硅m f i 沸石显示一 定的催化效果。在环己酮肟b e c k m a n n 重排制己内酰胺反应中，反应条件温和， 无毒无污染，有可能重复使用，显示其成为绿色环保型催化材料的潜力。该酸碱 双功能材料在精细有机化工品的催化合成及酸碱小分子的吸附分离上的应用有 待研究。 关键词：高硅m f i 沸石，有机无机杂化，甲醛，乙醛碳杂化，酸碱性质，固体 酸碱催化剂。 j 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) a b s t r a c t h i g h s i l i c az e o l i t e se x h i b i te x c e l l e n th y d r o p h o b i c o r g a n o p h i l i cc h a r a c t e r s b e c a u s eo fp e r f e c tf r a m e w o r ka n ds u r f a c es t r u c t u r e s i n c et h e r ea r en oc a t i o n sa n d s i l a n o ld e f e c t si nt h ez e o l i t e s ，t h ea d s o r p t i o ne f f e c ti sc a u s e db yt h ec r y s t a ll a t t i c eo f s i o s i t h ez e o l i t e sp o s s e s so p e nf r a m e w o r kp o r es y s t e m ，h i 曲t h e r m a la n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n de x c e l l e n ts o l i d a c i dp r o p e r t i e s ，l e a d i n gt ow i d e l yu s ei n s o m ei n d u s t r yp r o c e s s ，s u c ha st h ep e t r o l e u mp r o c e s sa n dp e r t o c h e m i c a li n d u s t r y ， g a s l i q u i dp h a s ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n x r d ，f t i r ，s o l i d1 3 ca n d2 9 s im a sn m r a r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dh i g hs i l i c am f iz e o l i t e t h em o n o c l i n i cs y m m e t r yo ft h e r a wh i g hs i l i c e o u sm f iz e o l i t ec h a n g e st oo r t h o r h o m b i cw h i l et h ez e o l i t ea d s o r b e d w i t hf o r m a l d e h y d e n e wc h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n sa n dr e s o n a n c eo fs i o ha n ds i c b a n d sa p p e a ri nt h ef t i rs p e c t r u ma n di nt h e 删s im a sn m r ，r e s p e c t i v e l y ， s u g g e s t i n g t h a tt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dt h ez e o l i t e f r a m e w o r kr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fs i o ha n ds i - cb a n d s w i t he n h a n c i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dh i g hs i l i c am f i z e o l i t e ，a n o v e lo r g a n i c i n o r g a n i cc a r b o nh y b r i dz e o l i t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db e l o w2 0 0 cb yt h ep o s ts y n t h e s i sm e t h o dw i t hf o r m a l d e h y d ea st h eh y b r i d r e a g e n t t h en o v e lc a r b o nh y b r i dz e o l i t ea n di t sp r e p a r e dm e t h o dh a v en o tb e e n r e p o r t e d i nt h e l i t e r a t u r e s c o m p o s i t i o na n a l y s i s ，a d s o r p t i o n o fn - h e x a n e ， t g d t g d t a ，n h 3a n dc 0 2t p dw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h eh y b r i dm f i z e o l i t e t h ez e o l i t er e m a i n so p e na n dp e r f e c tp o r es y s t e m ，c o n t a i n sa b o u t2 6 c a r b o nc o n t e n t ，e x h i b i tm u c hs t r o n g e rs o l i ds t a t ea c i d i t yt h a nt h a to ft h er a wz e o l i t e 。 t h ef a c t sc o n f i r mt h a tl l l eh i g hs i l i c e o u sm f iz e o l i t eh a sb e e nh y b r i d e da n dm o d i f i e d s u c c e s s f u l l y t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dh i 曲s i l i c a m f iz e o l i t ef r a m e w o r ki sa sf o l l o w s w h e nf o r m a l d e h y d ei sa d s o r b e do n t ot h ez e o l i t e s u r f a c e ，t h eha t o mo ff o r m a l d e h y d ea t t a c k st h e 【s i - o 】f r a m e w o r kt o f o r m s i 0 h - nb o n d ，a sf o l l o w sa sat e t r a r i n gu n i tf u r t h e rf o r m s ，al i n k a g eo fs i - c b o n da p p e a r si nt h em o d i f i e dz e o l i t ea th i g h e rt e m p e r a t u r e t h ei n t e r a c t i o nr e s u l t si n t h eh i g h e ra tv a l u ea n dh i g h e rd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l t sp r o v i d es o m ed a t a f o rt 1 1 er e s e a i c ho nb a s i ct h e o r yo fg u e s t h o s ti n t e r a c t i o n s a n df u r t h e re x p l o r et h e n o v e la n ds i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n dz e o l i t ef r a m e w o r k s i m i l a rt o t h ei n t e r a c t i o nw i t hf o r m a l d e h y d e ，s t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n a c e t a l d e h y d ea n dh i g hs i l i c am f i z e o l i t ef r a m e w o r kh a sb e e nf o u n da sw e l l h o w e v e r ， t h ea c e t a l d e h y d eh y b r i dm f iz e o l i t ep r e s e n t sm o r ea c i d i t yt h a nt h a to ff o r m a l d e h y d e h y b r i dz e o l i t e ，s u g g e s t i n gt h ep o s s i b i l i t yt h a tc h a n g i n gt h ea l k y lg r o u pi na l d e h y d e s p e c i e so f ah y b r i da g e n tc a nm o d i f yt h ea c i d b a s ep r o p e r t yo ft h ez e o l i t e t h ei n v e s t i g a t i o n sw i t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m e di ns i t uf t - i ro ft h ec a r b o n h y b r i dh i g h l ys i l i c e o u sm f i z e o l i t ea d s o r b e dw i t hn h 3a n dc 0 2i n d i c a t et h a tt h e a c i d i cc e n t e r si nh y b r i dz e o l i t ea r ed i f f e r e n tf r o mt h a tb r o n s t e da n dl e w i sa c i ds i t e s o ft r a d i t i o n a lz e o l i t ew h i c hc o n t r i b u t e dm a i n l yw i t hf r a m e w o r ka l u m i n u ma t o m sa n d c a t i o n s i nf a c t ，t h ea c i d i t yo ft h eh y b r i dz e o l i t ei sd u et os o m es i l i c i cc a r b o x y l i ca c i d g r o u p s t h eh y b r i dz e o l i t e sp o s s e s sm u c hh i g h e ra c i d i t yt h a nt h a to f t h er a wm f i z e o l i t e s o m ec e r t a i na c i d i cg r o u pi nh y b r i dm f iz e o l i t ea r es t a b l ee v e n a t5 0 0 。c t h ef o r m a l d e h y d eh y b r i dm f iz e o l i t es h o w sc e r t a i nc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e si n t w ot y p i c a lr e a c t i o n s ：s y n t h e s i so fc a p r o l a c t a ma n db e n z o i n 。t h ec a p r o l a c t a mi s s y n t h e s i z e di nb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n so nt h eh y b r i dz e o l i t ec a t a l y s t i n m i l dc o n d i t i o n s ，s h o w i n gt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ec a t a l y s i ss y n t h e s i so ff i n e c h e m i c a l sa n dt h ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no f a c i d b a s eo r g a n i cm o l e c u l e s k e y w o r d s ：h i g h l ys i l i c e o u sm f iz e o l i t e ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ，f o r m a l d e h y d e ， a c e t a l d e h y d e ，c a r b o nh y b r i d ，a c i d b a s ep r o p e r t i e s ，s o l i d a c i d _ b a s e c a t a l y s t 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章全( 高) 硅m f i 沸石的合成及其吸附性质的研究进展 1 1 引言 沸石是一类由t o 。( t = s i ，a 1 等) 四面体构成具有规则有序的骨架和孔结构的 无机晶体，其化学组成通式为 m ：( i ) ，m ( i i ) 0 a 1 ：0 。n s i 0 2 蒯：0 式中m ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、锶、钡等) ， 7 为沸石的硅铝比。1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o n s t e da f 发现天然微孔的硅铝酸 盐( n a t u r a la l u m i n o s i l i c a t e ) 并命名。自此以后，近4 0 种天然沸石相继被发现 并测出其结构和组成n 1 。天然分子筛包括八面沸石( f a u ) 、菱沸石( c h a ) 、毛 沸石( e 耻) 、碱镁沸石( f e r ) 、丝光沸石( m o r ) 和菱钾沸石( o f f ) 。目前， 人们对这些分子筛和其它新型结构分子筛在催化领域的应用产生了浓厚的兴趣。 由于天然分子筛存在以下缺点：( 1 ) 晶相不纯，( 2 ) 组成不稳定，( 3 ) 性能没有 优化，致其在催化应用中受到了限制。2 0 世纪4 0 年代末5 0 年代初，合成分子 筛的出现，开拓了分子筛材料在催化领域的应用。1 9 6 2 年，合成八面沸石分子 筛( x 和y ) 在催化裂化( f c c ) 中的成功应用，树立了沸石分子筛在催化领域 应用的里程碑。天然人工沸石以其高热稳定性、离子交换性、表面酸碱性及孔 道择形性和可调变性等多种特殊性能开始引起了工业界和科技界的普遍重视，被 广泛应用于吸附分离、择形催化、石油化工、环境保护、日用化工和建筑材料等 多个领域。近二十年来，近百种二氧化硅基不同结构沸石分子筛，层状化合物以 及微孔玻璃陶瓷材料，在分离科学、催化科学技术及相关的工业发展中起了重大 的作用，并被用于微激光器心1 、非线性光学材料b 1 及纳米器件h 1 等新兴领域。 2 0 世纪4 0 年代开始，应用低温水热技术合成首批低硅沸石( s i a 1 = 卜1 5 ) ， 随后围绕沸石分子筛稳定性( 热稳定性和对酸的稳定性) 和酸性的提高，一系列 的中高硅铝比分子筛被全面开发，2 0 世纪5 0 年代中期至八十年代初期，沸石分 子筛经历了发展的全盛时期，也大大推动了分子筛应用与产业的发展。具有里程 碑意义的是在2 0 世纪6 0 年代初，美国m o b i l 公司的科学家们将有机胺和季胺盐 作为模版剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出大量有独特结构的高硅分子 筛晦1 。1 9 7 2 年，a r g a u e r 和l a n d e l t 用四丙胺( p r 4 n c i 或p r 。n o h ) 作为模版剂晶 化得到“p e n t a s i l ”家族的第一个重要成员：z s m - 5 。1 9 7 3 年c h up 用b u 。n + 作 模版剂成功合成了z s m 一1 l ，1 9 7 4 年r o s i n s k ie j 和r u b i nm k 用e t 。n 十等作模 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 版剂合成了z s m 一1 2 ，1 9 7 7 1 9 7 8 年又成功合成了z s m 一2 1 和z s m 一3 4 。w a d l i n g e r r l 和k e r rg t 成功合成了高硅b e a 。“p e n t a s i l ”家族高硅沸石具有疏水亲油 的表面和二维交叉十元环孔道，在择形催化材料领域占有重要的地位晦1 。1 9 7 8 年，全硅z s m 一5 ( s i l i c a l i t e 1 ) 和全硅z s m 一1 l ( s i l i c a l i t e i i ) 等全硅 沸石被成功合成阳吲，1 9 9 6 年以来又有8 种新结构的全硅沸石问世阻刊。由于高硅 分子筛合成领域的快速发展，大大推动了沸石分子筛二次合成高硅化的研究。一 些中等硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化、脱铝补硅等二次合成途经制备出一些无 法直接合成的高硅沸石，如超稳y 型沸石、高硅丝光沸石、毛沸石、b e a 、斜发 沸石。其中，z s m 一5 ( m f i 型) 、b e a 、z s m - - 3 5 ( f e r ) 和高硅y ( f a u ) 的变体 m c m - 2 2 ( e m t ) 尤其重要。 全硅沸石分子筛是一类骨架中不含铝的分子筛，由于其表面不存在强静电中 心，如阳离子，吸附是由于s i 一0 一s i 组成的晶格微孔表面起作用，因此表面呈 现疏水亲油的吸附特性。全( 高) 硅沸石具有开放的骨架孔道结构、很高的水热 及热稳定性以及优良的固体酸性质，被广泛应用于石油化工催化、吸附分离等领 域。 i 2 全( 高) 硅m f i 沸石的合成 1 9 7 2 年，r j a r g a u e r “7 3 等首次合成了z s m - 5 ( m f i ) 型沸石，1 9 7 3 年p c h a 等成功的合成了s i l i c a l i t e l ( m f i ) 纯硅沸石。7 0 年代初期，u e d a 和f l a n i g e u 引 首次将杂原子引入z s m 系列沸石骨架中：1 9 8 2 年，w h i t t a m n 钔等合成了用g a 、b 、 f e 、c r 、v 、m d 、a s 、t i 等元素部分或全部置换骨架a l 的沸石分子筛。1 9 7 8 年， 国际沸石协会正式命名该结构类型沸石的结构代码为m f i 。m f i 沸石的晶胞组成 如下：n a + 。( h ：0 ) ；。 a i 。s i 1 0 。 ，n 3 0 0 ) 放入石英管中，在8 0 0 0 c 下水热脱铝 1 0 0 小时，用微量水泵控制水蒸气流量约1 0 5 5 m k h ，可制得样品高硅m f i 沸石 【】 l o - h n gv l e w e di l o wi i o o ( 4 i 删o i d dc h m n e i ) 图1m f i 沸石晶体孔道结构 1 3 沸石吸附的性质和特点 1 3 1 沸石吸附的性质 吸附性能是沸石的重要性质之一，通过吸附可测定、估算他们的孔结构参数， 璺0 燃一 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 如孔径分布大小、比表面和比孔容等；可以了解沸石骨架的内孔结构和性能；可 以得到吸附质与沸石及其骨架相互作用的强弱、沸石表面能量的分布和吸附质在 孔道中的排布和状态等信息。这对相关的催化和吸附分离领域的理论研究和应用 有着非常重要的意义。沸石分子筛是具有规则孔道的微孔晶体，因此，它的孔道 大小及孔道性质( 如有无阳离子，或有无模板剂存在等) 可以决定哪些分子可以 进入沸石孔道，且对于不同结构分子的吸附具有择形选择性( 效应) 。 般吸附量的多少可以表示沸石吸附能力的大小，吸附量是指在一定温度、 压力下，达到吸附平衡后单位质量的沸石吸附的客体分子的质量，有时也可以表 示为单位晶胞吸附的分子数。吸附量除受温度、压力影响外，还取决于吸附质和 沸石的本性，即吸附质分子的大小、形状和极性，以及沸石的分子筛效应、吸附 势的强弱等。而来自分子筛方面的影响，则与沸石的硅铝比、阳离子种类和数量， 及预处理条件有关。另外，沸石的吸附还涉及其动力学性质，这与扩散动力学紧 密相关。吸附态则主要由波谱方法来表征。 1 3 2 沸石吸附的特点 低硅铝比沸石分子筛( s i a l 接近1 的) 如a 型及x 型的，按照l o e w e n s t e i n 规则【2 4 1 ，其骨架中铝含量为分子筛的最高极限，因此具有最大量的平衡骨架负 电荷的可交换阳离子，暴露于骨架中形成了高的电场梯度及表面最大的不均匀 性，使其对水、极性及可极化的分子具有高选择性的吸附性能。 中硅铝比及s i a 1 在2 - 5 之间的沸石分子筛仍为非均匀性表面可选择吸附水 及极性物质，当硅铝比大于7 5 时，分子筛表面和水、极性分子的作用减弱，表 面选择性由极性向非极性转变，趋于亲油憎水。 全硅沸石表面完全不存在与骨架铝平衡的阳离子静电中心，因此其表面呈现 憎水性，可用于从水中有机物的分离。然而它表面还有缺陷羟基，是与水和极性 分子作用的吸附中心。结构完美的全硅沸石( 如含氟硅沸石) 表面无羟基，几乎 完全憎水。 1 4 全( 高) 硅m f i 沸石的吸附性质研究进展 如前所述，m f i 的晶体结构是由两种十员环交叉孔道组成的独特的孔道系 统：其中沿 i 0 0 方向的是近乎圆形的正弦孔道，孔径为5 5 5 1a ：而沿 0 1 0 方向的是椭圆形直孔道，孔径为5 6 x 5 3a 乜铲2 6 1 。所以m f i 沸石有令人感兴趣的 吸附性质。 研究沸石s i 0 骨架结构对沸石中吸附质或反应物分子的各种吸附性质的影 4 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 响，不论是在基础研究中，还是在分离和催化工业的应用中，都非常重要。 8 0 年代r e e s t 2 7 l 等人首先用频率响应技术测定了乙烷、丙烷、正丁烷在 s i l i c a l i t e 1 的扩散作用。1 9 9 0 年他们用二种频率响应技术( f u l lf r e q u e n c yr a n g 和 s i n g l es t e p ) 测定了x e 在s i l i c a l i t e 1 的扩散，并在1 9 5 和2 3 7 k 、平衡吸附压1 1 0 t o r r 下，测定了x e 的扩散系数，并和脉冲场梯度n m r 测定及分子动力学拟合的结 果进行了比较。用二种频率响应技术测定的x e 在s i l i c a l i t e 1 的扩散活化能和脉 冲场梯度n m r 测定的结果一致，但与动力学拟合的结果不同【2 8 1 。 随后，他们发现s i l i c a l i t e l 可用于乙烷和丙烷的分离，为获得理想结果，需 升温至5 0 。c 。这一结果也暗示s i l i c a l i t e 1 同样可用于乙烯和丙烯的分离1 2 9 1 。接 着，又用等量吸附系统研究了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、n 2 和c o 及它们的部 分二元混合物在s i l i c a l i t e - 1 上的吸附作用，同时计算了它们的等量吸附热及分离 因子【3 0 】。 1 9 9 1 年，他们应用频率响应技术研究了苯在h z s m 一5 和s i l i c a l i t e 1 中的扩 散作用。苯在h z s m 5 中的扩散因子比其在s i l i c a l i t e 1 中的小2 - 3 t 3 1 】。随后，又 测定了2 丁炔在s i l i c a l i t e 1 中的吸附和扩散性质，发现他们都显示i 型吸附等温 线，由于2 丁炔的三重键，在同等条件下，它的吸附量比丁烷多2 0 。较低覆 盖度下的等量吸附热( 小于单位晶胞二个分子) ，即2 丁炔的三重键和硅羟基的 相互作用热大于相应丁烷的吸附热约1 0k j m o l 3 2 1 。 1 9 9 2 年他们应用频率响应技术研究了不同的晶内扩散过程，如双组分的共 扩散和晶体外表面扩散阻力。对二甲苯、苯及其混合物，在3 9 5 k 、单位晶胞负 载量为0 5 2 个分子时的频率响应数据显示：对二甲苯的扩散系数比苯大一个数 量级；在对二甲苯s i l i c a l i t e 1 体系中，观察到两种晶内扩散过程，这与对二甲苯 在直孔道和正玄孔道的不同扩散系数有关；在苯、对二甲苯s i l i c a l i t e 1 体系中， 对二甲苯扩散的外部膜阻力随苯的分压增加而增加，而对二甲苯的扩散系数则减 少。对二甲苯在直孔道中扩散的活化能为1 9 + 2 k j m o l ，小于苯的2 4 + _ 2 k j m o l 。对 二甲苯在正弦孔道中扩散的活化能为3 5 + _ 2 k j t o o l ，几乎是其在直孔道中的两倍 d 3 1 o s c h r o e d e r 根据经验的原子原子势，并应用分子动力学对吸附在 z s m 5 s i l i c a l i t e 1 中的对二甲苯进行了拟合。实验涉及单斜和高负载量的正交 z s m 5 。其相关的吸附性质有较大的差异。即使在吸附非常少量的对二甲苯时， 局部骨架结构也会发生变化。在最大负载量时，存在两种类型的对二甲苯：一种 具有高度流动性，沿一维直孔道扩散：另一种在正弦孔道中流动性受到相当大的 限制【3 4 1 。 l l e w e l l y n 等人应用扩散反射( d i f f u s er e f l e c t a n c e ) f ti r 光谱研究室温下c 0 2 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 在大的完美的s i l i c a l i t e 1 晶体上的吸附作用。该沸石晶体的平均尺寸为1 8 0 9 m ， 粒径分布窄。实验结果显示位于1 3 9 0 c m 1 处的s i o s i 伸缩弯曲( s t r e t c h b e n t ) 振动峰在孔道中客体分子吸附脱附过程中发生了位移1 3 5 】。 k a r s h 等人研究了不同分子尺寸的烷烃、芳烃的吸附性质。发现临界尺寸分 子( 如邻二甲苯、间二甲苯) 的吸附速率和表观吸附量依赖样品的预吸附处理。 邻二甲苯和间二甲苯在新制备的s i l i c a l i t e 1 上的吸附非常慢，而当s i l i c a l i t e 1 预 先吸附对二甲苯再脱附后，其在s i l i c a l i t e 1 上的吸附速率明显加快，且平衡吸附 量可达到s i l i c a l i t e 1 吸附量的9 2 9 5 。它们的吸附曲线呈s 型，表明沸石骨架 结构发生晶格扭曲，这和n m r 及x r d 的结果一致1 3 引。 s c h u e t h 用f t i r 显微镜( 带偏振的i r 辐射) 研究饱和吸附对二甲苯的 s i l i c a l i t e 1 ，结果显示在第一时间被吸附物是有序存在的。通过分析偏振吸附带 发现对二甲苯分子的取向和主体结构相关。这一结果和x 射线衍射的实验数据 一致【3 7 1 。 v a i lw 色u 等人用程序升温的方法研究了s i l i c a l i t e 1 中直链烷烃的脱附，发现 在其填充s i l i c a l i t e 1 孔道时发生了相的转变。和计算机拟合结果相一致，这种相 转变的发生是直链烷烃链长的敏感函数，仅出现在那些恰好适合进入正玄孔道的 分子如正己烷、正庚烷【3 8 l 。s m i t 等人对正己烷的吸附等温线进行了详细的分析， 认为在高温下熵的贡献更加重要，需要较高的压力才能使正己烷凝结，即锁定在 之字型( 即正弦形) 孔道中i j 圳。 m i l l o t 等人用平衡程序升温( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d e q u i l i b r a t i o n ) 法研究 了几种c 4 到c 6 的支链烷烃在s i l i c a l i t e 1 上的吸附性质，并把脱附速率作为温度 的函数，分析了二个脱附峰。发现高温脱附出现在接近平衡的条件下，而低温脱 附受扩散制约。x r d 研究显示沸石吸附3 甲基戊烷后相转变温度降低7 0 k 。这 个性质表明低温脱附峰并不是由沸石结构对称性变化引起的。另外，他们还计算 了支链烷烃在s i l i c a l i t e 1 上的等量吸附熵【4 0 l 。 龙英彳等人用水热脱铝方法制备m f i 硅沸石并讨论了其相转变及不同硅铝 比对水的吸附量的影响【4 。随后他们用热分析方法研究硅沸石与被吸附的带有 不同官能团的有机客体分子之间的主客体相互作用，定义了a t 值( 亲和性指数) 的概念，它可按下式计算：a t = t d t b ( a t 值无需单位) ，其中t d ：吸附质在d t g 曲线上的失重峰温度；t b ：该吸附质在标准大气压下的沸点。系列的研究结果显 示硅沸石s i o 骨架0 2 一微孔表面与含不同有机官能团的有机客体分子之间强度 不同的相互作用 4 2 - 5 1 j 。 6 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 参考文献 【1 】j r e a c y ，m m j ，h i g g i n s ，j b ，a n db a l i m o o n s ，r ，c o l l e c t i o no f s i m u l a t e d x r d p o w d e r p a t t e r n s f o ，z e o l i t e s , 3 t he d i t ，e l s e v i e r , 1 9 9 6 ，5 8 6 5 9 1 2 】i h l e i n ，g ；s c h u t h ，f ；k r a u bo ，e ta 1 a d v m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ( 1 4 ) ，1 11 7 1 11 9 【3 】c h a e ，h k ；k l e m p e r e r , w g ；p a y n e ，d a ，e ta 1 a c ss y m p s e r 1 9 9 1 ，4 5 5 ， 5 2 8 5 4 0 【4 】4t e l i b i z ，g ；b l o n s k i j