（高分子化学与物理专业论文）热塑性弹性体共混合金的制备、性能和结构的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 热塑性弹性体共混合金的制备、性能和结构的研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：王燕 指导教师：章明秋 中文摘要 本文研究了两种热塑性弹性体的共混物，一种是乙烯辛烯共聚物 p o e ) ， 另一种是热塑性聚氨酯( t p u ) ，目的是有效地降低热塑性聚氨酯的成本，促进热 塑性聚氨醣的应用。 本文首先探讨了不同共混条件对共混物性能的影响。通过对不同共混温度、 转子转速和混炼时间下所制备共混物的加工性能和力学性能的比较讨论，结果表 明当加工温度为2 0 0 ，转子转速为4 5 r p m ，混炼时间为5 m i n 时所得共混物的加 工性能和力学性舱综合结果最佳。同时，也表明p o e t p u 共混合金在1 8 0 2 2 0 之间，对湿度的变化比较敏感，随着温度的井高，共混物的拉伸强度和撕裂强 度会有提高，而对剪切速率的变化不敏感。在达到设定温度后，单纯延长共混时 间对共混台金的力学性能影响不大，过分延长混炼时间，反而会造成体系力学性 能的下降。高温或者高剪切率制得的共混物力学性能最佳，尤其共混物的拉伸强 度明显优于其他条件下的拉伸强度。低温或低剪切速率制得的共混物力学性能较 差，而中等温度或剪切速率下，共混物的断裂伸长率最大，体系弹性最好。 本文研究了配比不同对共混物力学性能的影响。力学测试结果表明，当 i 中文摘要 p o e t p u 体积比为1 0 9 0 时，体系的力学性能最好，其撕裂强度甚至高于纯t p u 材料。但是由于p o e 和t p u 两种聚合物的极性相差很大，两者的简单共混物为热 力学不相容体系，其力学性能达不到预计效果。为更大限度提高共混物的使用性 能，本文探讨了相容剂对共混物力学性能的影响，结果显示相容剂对p o e t p u 共 混物的界面相容性具有一定作用，尤其是p o e g m a h 和e a a 对改善分散相的分布 和分散性作用更为突出。在相容剂的作用下，分散相颗粒减小，而且避免了团聚 的发生。同时相容剂也加强了两相界面的作用力，增加了相容性。本文所研究的 三种不同相容剂对共混物的作用结果不完全一致，其中乙烯一丙烯酸共聚物( e 从) 对共混物力学性能的作用最大，只添加5 ( v 0 1 ) 的e a a ，即可大幅度提高共混 物的综合性能。 在研究共混合金的力学性能同时，我们还采用了扫描电子显微镜( s e m ) ，透 射电镜( t e m ) ，差示扫描量热仪( d s c ) 和动态力学分析( d m a ) 等手段对共混物 的微观结构、链段运动和动态力学进一步进行探讨。结果显示，共混物微观结构 的变化与其力学性能交化趋势结果是一致的。 关键词：热塑性弹性体，聚烯烃弹性体，热塑性聚氨酯，共混合金，相容荆 i i ! 生奎兰堡主堂堡堡壅 一一 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，m e c h a n i c a la n d s t r u c t u r eo f t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e rb l e n d s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：w a n gy a n s u p e r v i s o r p r o f e s s o r ：z h a n gm i n g q i u a b s t ra c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h eb l e n d so ft h e r m o p l a s t i cu r e t h a n ef r p t 0a n dp o l y o t e f m e l a s t o m e r ( p o e ) a r ep r e p a r e d o n0 1 1 eh a n d , p o ei sa d d e di n t ot p u t or e d u c ot h e c o s to ft p ua n di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , a n dp m c e 辐i n g p e r f o r m a n c eo ft p u o nt h eo t h e rh a n d 。t p ui sb l e n d e dw i t hp o e t oi m p r o v et h e a d h e s i o na n dp a i n t a b i l i t yp r o p e r t i e so fp o e t h es u i t a b l ec o n d r i o nf o rp r e p a r i n gb l e n d si sd i s c u s s e d w h e nt h et e m p e r a t u r ei s 2 0 0 x ：，t i m eo fm i x i n g 砖5 m i na n dt h es p i n n e rs i di s4 5 r p m , t h ep r o c c 锯i n g p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sp r o v et h a tt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n di st h e b e s t t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to ft p uh a sb e e nd i s c u s s e d f r o mt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d ，w ef o u n dt h a tw h e np o e t p ui s1 0 9 0 ( v o l ) ；t h et e n s i l e i i i s t r e 皑, t ha n dt e a r i n gs 仃e n g t ha r ct h eh i g h e s t i n t r o d u c t i o no fp o l a ft p ut ot h e n o n p o l a rp o er e s u l t si nt h eb l e n d sc o n s i s t i n go ft h e r m o d y n a m i c a l l yi m m i s i c i b l e c o m p o n e n t s t h e r e f o r e , f i n d i n gs u i t a b l ec o m p a t i c i l i z e rf o rs u c h a l li m m i s i c i b l e s y s t e mi sv e r yi m p o r t a n t p o e - g - m a i l ，e v aa n de a a a r et h r e ek i n d so fd i f f e r e n t c o m p a t i c i l i z e r s t h er e s u l t ss h o wt h a te a ai m p r o v e st h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d g r e a t l y t h er e s u k i n g m u l t i p h a s em o r p h o l o g yh a sac o n s k l e r a b l ei n f l u e n c eo nt h e m e h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d s t h er e s u l t s p r o v et h a t t h ev a r i e t yo ft h e m o r p h o l o g yi st h es a m ea st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o l m r , p 0 1 ) o l e 劢e l a s t o m e r , t h e r m o p l a s t i cp o l y o l e f m e l a s t o n i e r 中山大学硕士学位论文 第一章前言 随着科学技术的突飞猛进，对材料的性能要求越来越高，现有的大品种高聚 物的生产规模已经相当可观，而要想发展一种新的大品种高聚物材料会受到经济 价值和原料来源的限制，还会遇到要解决生产过程中的污染问题等一系列困难。 现在高聚物产品的品种已经处在相对稳定阶段，新产品的研制工业化速度缓慢， 一则由于未能从大宗石油产品中获得像丁二烯、苯乙烯这样价廉、丰富的新单体， 而工业上要合成一种新型高聚物一般都需要复杂的工艺和大量的设备投资。而 且，所合成的新品种，亦难以满足国民经济各部门对高分子材料的多种苛刻的性 能要求，这就迫使人们从原有的大品种高聚物改性中寻找出路。近几年来，国内 外越来越广泛的通过共混、接枝及嵌段共聚等改性方法把两种或两种以上的不同 高聚物复合在一起，以制得具有优良综合性能的复合材料。同时还可以根据材料 的性能要求，通过改变组成配比和选择加工方法满足使用需要，所以，目前聚合 物共混已成为高分子材料的一个重要研究领域。 在多相复合材料中，特别引人注目的一类材料就是热塑性弹性体 ( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ，简称t p e ) 。热塑性弹性体( t p e ) 又称热塑性橡 胶( t p r ) ，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温 下又能塑化成型的高分子材料，是继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶。与 传统的热同性橡胶相比，t p e 具有以下几个特点：( 1 ) 加工简单，可以像热塑性 塑料一样进行挤出、注塑、吹塑；( 2 ) 不需要硫化，能耗低；( 3 ) 废料可以回收 循环利用- 从丽节省原料，降低成本；( 4 ) 通过选择不同的塑料、橡胶及其共混 组分进行共混，可以得到性能不同的t p e “3 。由于t p e 兼有橡胶和塑料的加工 性能，在非轮胎领域中具有广泛的用途，且材料可重复使用，对解决地球环境污 染、生态危机等问题都具有十分重要的现实意义，因此，近年来愈受到人们的关 注。 1 第一章前言 1 1 热塑性弹性体 高分子材料能成为热塑性弹性体的必要条件为；其高分子链的一部分是具有 橡胶弹性的链段所组成，同时又包含着能使大分子链之间形成网络结构的约束成 分，这些约束成分起着分子间物理交联作用和补强作用。高温时这些约束成分在 热的作用下丧失其交联和补强能力，聚合物熔融成塑性。也就是说，这种弹性体 的约束成分要有在常温下拉伸不致使高分子链之间产生大的滑动，起到硫化橡胶 交联点的作用，而在高温时这种成分丧失作用。聚合物能够像塑料熔体一样自由 流动。 l - i 1 热塑性弹性体的分类 热塑性弹性体( t p e ) 按生产方法大致可分为两大类：第一类是化学合成的嵌 段共聚物，是由不同化学组分的嵌段组成的，具有a b 或n 结构。该共聚物 尽管有诸多优点，但由于它在高温时强度性能较差，永久变形大，耐热性差，耐 油性差及价格昂贵，其应用受到限制；第二类是由弹性体和刚性体塑料在一定条 件下，通过机械共混方法来制各的。其中以结晶性三元乙丙胶与p p 为基础的复 合材料的物理机械性能最佳，应用较广啪。 根据结构，热塑性弹性体产品又可分为：苯乙烯类热塑性弹性体( s b c ) ；聚 烯烃类热塑性弹性体( t p o ) ；聚氯乙烯类热塑性弹性体( t p v c ) ；聚氨酯类热塑 性弹性体( t p u ) ；聚酯类热塑性弹性体( p e t ) 和聚酰胺类热塑性弹性体( t p a e ) 。 各类热塑性弹性体特征及主要物理性能见表1 和表2 。 2 中山大学硕士学位论文 表1 - 1t p e 的分类与特征 分类硬段组分软段组分主要特征 聚苯乙烯系( s b c ) p s b r 、i r 氧化肌 柔软性好，耐温耐油耐候性较差 聚烯烃系( t p o ) 聚氯乙烯系( t p v o 聚氨黼系( t p u ) 聚醋系( p e t ) p e 或即 结晶p v c 聚氨醴甲酸酯 聚醴 e p 瑚、职r 非晶志p v c 聚醋或聚醚 聚醑或聚醚 耐低温和耐候性良好 柔软性良好 强度高、耐弯曲疲劳，耐水性和柔软性较差 强度离，耐高低温性好，耐水性差 聚触系( t p a e ) 聚酰胺 聚醢或聚醚强韧，耐磨性好，比重小 表卜2 各种t p e 的主要物理性能 性能tps t p o t p v c佩j t p e et p a e 相对密度0 9 0 1 2 00 8 9 l _ 2 01 2 0 1 3 0 i 1 0 1 3 0 1 1 0 1 3 01 1 0 1 2 0 邵氏硬度 d 耐低温 耐高溢 压缩的形变 ( 1 0 0 2 孙) 耐烃类溶剂 耐水性 3 0 a t s d6 0 a 7 5 d 4 0 a 7 0 d7 0 a 5 5 d 4 0 a 7 2 d7 5 a 6 3 d 一7 0 l o o p 嘲 1 2 0 p 5 0 i 1 0 f f g 一6 5 1 6 0 f f g p p f gf e g eg e g eg _ e g e f gp g f g 注；p 差，f 中，g 良，e 优 根据制各方法，热塑性弹性体又可分为聚合型、混合型、交联型；根据应用 功能又可分为通用型( 包括t p o 、s b c 、t p v c ) 和工程型( 包括t p u 、t p e e 、t p a e ) 两大类，另外还包括天然橡胶系( t p n r ) 、聚丁二烯类、有机硅系及热塑性氟系 的t p e 等。 3 第一章前亩 1 1 2 热塑性弹性的历史及发展 世界上最早的热塑性弹性体一聚氨酯是德国拜尔公司在1 9 5 8 年首先研制成 功的。1 9 6 2 年，a m g e s s l e r 以氯化t 基胶为原料用动态硫化法制得t p e ，且 获专利。进入七十年代，国际上除了研究三元乙丙( e p d m ) 橡胶外，相继有天然橡 胶、银菊胶等原料制备t p e 的报道，并且有部分品种投入工业化生产。现在热 塑性弹性体已经发展到第四代，全世界共混型t p e 的品种已达2 0 多个系列、1 0 0 多个品种。t p e 的研发历史如表3 所示。 表卜3t p e 的研发进程 第四代1 9 9 0 年以后 尚未发现新的t p e ，但t p e 改进及市场开发活跃 1 9 8 7 年1 9 9 6 年，t p e 年均增长率始终保持在5 5 左右。1 9 9 7 年t p e 的世 4 中山大学硕士学位论文 界需求量已突破1 0 0 万吨，2 0 0 0 年世界热塑性弹性体产量达1 1 0 万吨。 2 0 0 0 年，b a s f 公司的塑料和纤维产品的销售额占公司总销售额的3 0 7 。 其中苯乙烯系树脂为2 7 6 8 x1 0 6 欧元( 占塑料和纤维总销售额的2 5 1 ) ，聚烯 烃树脂为2 0 6 7 x 1 0 6 欧元( 占1 8 7 ) ，聚氨酯为2 7 9 8 1 0 6 欧元( 占2 5 4 ) ， 工程塑料为1 7 6 9 x 1 0 6 欧元( 占1 6 o ) ，纤维为1 6 2 8 1 0 6 欧元( 占1 4 8 ) “3 。 2 0 0 1 年全球t p e 的消费量为1 5 8 万吨，预计到2 0 0 6 年t p e 的需求量将达2 1 5 万吨，价值1 0 0 多亿美元，平均年增长率将达6 4 。 我国虽然起步较晚，但近十年研究工作十分活跃，并取得了定的成果。 我国热塑性弹性体市场消费情况的特点是s b s 用量最大，因为我国是世界最大的 胶鞋生产国。但随着汽车工业的高速发展。t p o 类熟塑性弹性体的应用会快速增 长，2 0 0 1 年我国t p e 消费量为2 2 2 万吨，预计到2 0 0 6 年，需求量将达3 5 8 万 吨，年均增长率1 0 9 6 ，大大高于全球平均值。 1 i 3 应用 热塑性弹性体既具有橡胶的弹性又具有塑料的热塑性。它除保持了热固性 橡胶的很多性熊特点外，还具有许多优于热固性橡胶的特点。目前，热塑性弹性 体种类很多，各具性能和加工特点，应用领域非常广泛啪。如动态硫化的聚烯烃 类热塑性弹性体，具有化学惰性好，优异的耐候性、耐水性和电性能，加上其密 度小，加工灵活性和成本低等优点，从而成为汽车、电线电缆、机械制品等的常 用的原料。 热塑性弹性体由于性能和加工上的优点，获得了迅速的发展，它的出现可 以认为是自从充气轮胎出现以来橡胶工业中最重要的事件。热塑性弹性体现在已 成为橡胶工业又一新的原料来源。几乎涵盖了合成橡胶领域的各个品系，在胶鞋、 胶带、胶管以及各种工业橡胶制品中已开始占据一席之地。其主要应用如下： 汽车部件：进气管、转向杆套、刹车线管、扣圈、防尘盖、油盖等； 汽车内外装饰件：气囊盖板、车灯胶封、按键等： 建筑密封：伸缩缝、密封片、密封条等； 5 第一章前言 医疗；激光手术笔、医用导管阀门、电缆绝缘层等； 器具；垫圈、电脑脚、隔膜、泵圈、喉接等； 电予电力：电线电缆、绝缘子、连接器等； 包装：胶片、胶袋、容器等； 消费品：运动器材、工具、把手等； 以及通过美国食品药品标准( f d a ) 的饮料食品包装和通过美国卫生标准 ( n s f ) 的水管、胶管、密封圈、接头等。 综上所述，热塑性弹性体用途广泛，包括：胶鞋、粘合荆、汽车零部件、电 线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合荆等。涉及的范围包括汽车、电气、电子、 建筑及工艺与日常生活等各领域。可以说除了不适于制造充气轮胎外，非胎橡胶 制品很多已可用热塑性弹性体取代，因此，热塑性弹性体的进展十分引人注目。 今后，开发新型、高性能、专用化的热塑性弹性体将是研究的重点。 1 2 茂金属聚烯烃弹性体 聚烯烃热塑性弹性体( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) p o e 是d o w 化学公司于1 9 9 4 年采用限定几何构型催化剂技术( c g c t ) ( 也称为i n s i t e 技术) 推出的乙烯辛 烯共聚物。作为弹性体，p o e 中辛烯单体的质量分数通常大于2 0 。目前该产品 由d up o n t - - d o we l a s t o m e r 公司生产经营，商品名为e n g a g e ，1 9 9 8 年的生产能 力为1 8 万吨。 i 2 i 化学结构及性能特点 p o e 是一种新型的饱和乙烯一辛烯共聚物，商品名为e n g a g e ，其化学结构和基 本形态如图l l 所示。 6 中山大学硕士学位论文 f c h 2 - - c h 2 ) j r ( c h j e h 2 ) y 扣 ( c h 2 ) 3 c h 3 图1 - - 1e n g a g e 的化学结构和蒸本形态 图1 1 中所示的聚乙烯链结晶区( 树脂相) 起到物理交联的作用，辛烯的 引入减弱了聚乙烯的结晶，并形成具有橡胶高弹性的无定型区( 橡胶相) 。采用 茂金属催化荆，将控制几何结构的催化剂技术与公司的优化溶剂技术结合起来， 具有非常窄的相对分子质量分布和一定的结晶度，短链分支很有规则地排列，只 有少量长链分支，共聚单体辛烯含量为2 0 3 0 。辛烯的存在破坏了乙烯的结 晶，故而赋予共聚物良好的弹性和优异的透明性；由于其存在( 位置和含量) 是受 控的，故分予中保存了可以结晶的聚乙烯相，结晶的乙烯链节作为物理交联点承 受载荷，使得共聚物具有优良的热塑性，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献弹性 与采用传统聚合方法制备的聚合物相比，e n g a g e 有两个方面的主要特点。 一方面，因为具有很窄的相对分子质量分布和短支链分布，所以它具有优异的物 理性能( 如高弹性、高强度和高仲长率) 和良好的低温性；由于其分子链是饱和 的，所含的叔碳原予相对较少，因此它具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；同 时，相对分子质量分布窄使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲，也不易 产生变形。另一方面，c g c t 技术还可以有控制地在聚合物的线形短支链支化结 构中引入长支链，从而改善聚合物的加工流变性能，并提高材料的透明度。通过 对聚合物分子结构的精确设计与控制，可以合成出一系列密度、门尼粘度、熔融 指数、拉伸强度和硬度不同的p o e 材料嘲。 p o e 牌号很多，作为新型的热塑性弹性体，p o e 与以往传统弹性体材料相比 有诸多优势，与乙丙二元橡胶( e p d m ) 相比，它具有熔接线强度卓越、分散性好、 7 第一章前言 等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优点；与丁苯橡胶( s b k ) 相比，它具有耐 候性好、透明性高、价格低、质量小等优点；与乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、 乙烯一甲基丙烯酸甲醍共聚物( e m ) 和乙烯一丙烯酸乙酯共聚物( e e a ) 相比， 它具有质量小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点；与软p v c 相比，它具有无 需特殊设备、对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、质量小、低温脆性较佳和经 济性良好等特点册。 在取代橡胶应用方面，p o e 作为热塑性弹性体材料，因其具有独特的高分子 结构、优良加工性能和物理性能，可大大提高生产效率，同时，材料还可以重复 使用。 由于f o e 密度较小，相同质量的p o e 与e v a 、s b s 、p v c 相比，可以制造更多 的产品如图1 - - 2 所示。 图l 一2 相同原料不同产品质量的比较 为降低成本，提高材料的某些性能，如撕裂强度和硬度等，也可在p o e 中添 加一定量的补强剂及加工助荆等。在p o e 中添加一定量的炭黑、石蜡油、氧化锌、 氧化镁、防老剂、硫化荆等，可制得强度、老化性及耐液体介质性不错的软管。 1 2 2 茂金属聚烯烃弹性体的功能化 f o e 的功能化主要是将极性单体接枝到p o e 上，生成f o e 按枝共聚物，使非 8 中山大学硕士学位论文 极性的p o e 极性化。接枝所用的单体为不饱和羧酸及其衍生物或不饱和环氧化合 物，如马来酸酐( m a h ) 、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。 p o 卜g m a j l 的制备主要采用熔融接枝法，p o e 与m a i l 接枝反应的同时还伴随 着交联副反应，产生凝胶，影响m h 的接枝率。选择合适的引发剂，合理控制温 度、反应时间、单体和引发剂用最比以及添加交联抑制剂等，可有效地控制凝胶 反应，获得高接枝率共聚物。 冯威等咖以过氧化二异丙苯为引发剂，在双螺杆挤出机上实现了乙烯- i - 辛 烯共聚物与马来酸酐的熔融接枝反应，实验表明，p o e 熔融接枝姒h 的反应过程 中伴随着交联副反应的发生；当m a h d c p 2 0 时，体系不产生凝胶，随着m a h d c p 比值的减小( d c p 用量的增加) ，凝胶含量增加，并用红外光谱的测试证实了 p o 卜g m a h 大分子的存在。 黄华等嘲采用熔融法制备了乙烯一l 一辛烯共聚物接枝马来酸酐，通过对不同 引发剂2 ，5 一二( 叔丁基过氧化物) 过氧化二异丙苯( d c p ) 、以及自制的复配引 发剂的比较，发现采用自制复配引发剂并加入适量交联抑制剂可以在获得较高接 枝率的同时，降低接枝产物的凝胶率，得到流动性好的无色或浅黄色的 p o e g “i a h 。 黄风华等呻1 采用熔融法制备了马来酸酐接技乙烯卜辛烯共聚物，讨论了引 发剂用量，m a h 用量，交联抑制剂，接枝反应温度。反应时间对接枝率和凝胶率 的影响。研究结果表明。接枝率和凝胶含量随着引发剂用量和反应时间的增加、 反应温度的升高而增加；接枝率随着m a h 用量的增加呈先上升后下降的趋势；加 入交联抑制剂亚磷酸酯有助于抑制副反应，降低产物的凝胶含量。 i 2 3 聚合物改性剂的应用 p o e 作为一种新型材料，用于挤出件、压模件、管件、电缆、汽车部件、织 物涂层等方面，可代替p v c 、s b s 、p u 、e v a 等，也可以用作抗冲击改性剂改性 p p 、p e 、尼龙等非极性的聚烯烃树脂。 作为改性剂，p o e 的最大应用还是在塑料制品上。在改性塑料方面的应用报 道，集中在对聚烯烃的改性方面，考虑到相容性，最好是与非极性的聚烯烃树脂 9 第一章前言 并用，特别是对p p 增韧改性效果较为显著，在汽车保险杠、挡板等制件上得到 了应用。如果采用p o e 改性极性树脂，必须对p o e 进行化学处理。用p o e 代替 e p r 、e p d m 改性p p 与采用e p r 、e p d m 增韧p p 相比“”1 ，p o e 对p p 缺口冲击强度 提高很大；p o e 对高流动性p p 增韧时，改性后的p p 低温下仍为韧性，而e p r ， e p d m 增韧后的p p 低温下表现为脆性。 p o e 改性p p 共混体系的结构与p p e p d l i i 共混合金结构比较“”，前者有更精 细的分散相结构，从而赋予共混物更优异的高低温冲击性能，该合金的另一优良 品性是有着更高的屈服强度。 p o e p e 复合材料可制成微孔薄膜，用于电容器的隔离层、电容器、尿布、 卫生巾、包装膜的隔离层等“”。 用p o e ( 2 0 9 6 ) 改性苯乙烯一丙烯腈共聚物( 1 0 0 9 6 ) 可使制品的冲击强度提高 2 0 以上“。用p o e 改性p e t 共混物可提高p e t 的冲击强度，这种材料由6 0 9 6 9 0 的回收热望性p e t 和1 0 9 i 4 0 的用甲基丙烯酸缩水硅油醚改性的p o e 经熔融 共混制得m 】。 将马来酸酐接枝p o e 的弹性体用来改性p a l ，可使材料的吸湿性减小、冲击 强度大幅提高“”。 含有热塑性聚氨酯( p u ) ( 3 0 9 1 2 6 ) ，p o e ( 1 嗍7 0 ) ，双酰胺( 01 50 9 6 ) 的复合材料具有高的弹性和低的拉断永久变形“”。 1 2 4 展望 尽管p o e 问世才短短1 0 年的时间，但其在运动器材、玩具和休闲用品；鞋 类；家具和家居用品；建筑；汽车；电线电缆以及市场的其他方面都得到了广泛 的应用。 聚烯烃弹性体作为一种用特殊催化技术制得的新型弹性体材料，其独特的分 子链结构及透明粒状外形，使其具有优良的物理机械性能及加工性能。它的聚合 物组成、相对分子质量及其分布都是可控制的，顺应了目前市场对产品质量和性 能的优化及按需定制材料性能的要求。p o e 与塑料共混可以在较低含量下达到 脆一韧转变，减少共混体系强度和弹性模量的损失。当然，拓展它的使用范围， 1 0 中山大学硕士学位论文 减少用量、降低成本是塑料改性的发展方向应增加对p o e 接枝改性以及p o e 形成共聚物的研究，扩大其在塑料领域的应用。我们相信，作为一种新型材料， 其发展前景十分广阔。 1 3 聚氨酯类热塑性弹性体 聚氨醑化学已涉及到橡胶、塑料、粘合剂、纤维等高分子材料四大领域，但 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 在聚氨酯化学中发展较晚，1 9 5 2 年才有关于这方面 的研究报道；1 9 5 8 年美国人发表了关于热塑性聚氨酯研究成果，并于1 9 6 2 年 使之工业化，使热塑性聚氨酯成为最早投入市场的热塑性弹性体。“。热塑性聚氨 酯与其他热塑性弹性体一样，在常温下显示硫化橡胶性能，高温可采用热塑性塑 料成型加工方法。热塑性聚氨酯这一简单而又经济的加工方法及其优异的物理性 能，引起人们极大的兴趣，其发展速度相当迅速，已广泛应用于国民经济各部门。 1 3 1 热塑性聚氨醑的结构与性能 热塑性聚氨酯( 下p u ) 是由长链多元醇( 分子量5 0 0 3 0 0 0 ，有聚醚、聚醣、 聚已内酰醑、聚碳酸酯等多种类型) ，短链乙二醇( 1 ，4 丁二醇等，也有称作链 增长剂、硬化剂的) ，二异氟酸酯( m d i 等) 三种成份反应制得嘲( 图1 3 ) 。这样 得到的t p u ，是通过把短链乙二醇和二异氰酸醅反应得到的结晶性氨基甲酸酯作 为硬段相，把通过长链多元醇和二异氯酸醑反应得到的橡胶状氨基甲酸酯作为软 段相的嵌段聚合物。这两相在分子中并不相容，而是以微观相分离的状态存在， 通过硬段层中氨基甲酸酯结构问的氢键形成物理交联点。t p u 由于采用该物理交 联点连接柔性软段的结构，既使在变形时，高分子链之间也不会发生滑动，而呈 现弹性，当加热时，交联点熔融后高分子链活动，便发生流动。当t p u 材料中的 硬段增多时则硬度提高，而且耐热性、耐油性、物理机械性能变好，当软段的比 例增大时，材料变柔，耐曲绕性、耐寒性优异。 第一章前言 长链筝元薄 1 1 0 一r o h 短链乙：群 r i o r 一o h l 1 p t t ”氰酸蔼 o c n r ”一n c o 一f ) 一r 一( ) ( x ) n h r ”一n h c o ) nf c 卜r - - o c o n h - - r l n n c o ) 一 鞔段硬段 图1 - - 3t p u 的合成反应 t p u 硬段的物理交联点在熔点温度t - 时软化熔融，因此，它作为热塑性树脂 可使用注塑、挤出等加工成形的方法嘲( 图卜一4 ) 。 l l ：髓 h ：辘爰 王弛收 图l 一4t p u 的结构与熔融态和拉伸态 正因为t p u 具有非常独特的微观结构，所以这种材料的宏观物理性能也非常 突出。t p u 具有极好的耐寒性、耐油性和耐寒性， 对氧、臭氧和辐射等都有足 够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩 永久变形性小、承载能力大等优良性能。 自t p u 问世以后，引起了人们极大的兴趣，发展应用十分迅速，现已渗透到 各工业领域，如汽车车体外部配件、电缆电线护套、工业胶管、密封件、胶带以 及食品加工、医疗卫生等方面啪1 。但是，由于t p u 具有生产成本高、价格昂贵、 硬度调节困难、永久变形高、耐热性差等缺点，使它的应用范围受到了限制。因 此，利用t p u 的一些优异的物性改善其他聚合物的性能缺点，或采用其他聚台 物特定性能来弥补t p u 的某些性能缺陷，同时降低热塑性聚氨酯成本，有关这 1 2 中山大学硬士学位论文 方面的工作已引起人们的兴趣渊。 1 3 2 热塑性聚氨醣的共混改性 聚合物共混改性是聚合物技术中重要的项分枝，通过添加一种或多种其他 的聚合物改性聚合物材料获得所要求的性能。与合成新材料相比，具有不可比拟 的经济优势。不论科研领域还是工业需求，都越来越关注聚合物共混改性材料。 聚合物共混改性材料合金每年的增长速度是1 2 - 1 4 ，而新的聚合物发明每年 只占6 8 涵1 。聚合物共混改性已成为高分子材料科学领域中最活跃的领域之一， 不但能够改善聚合物菜些方面的性能，开发新产品，而且在获取新材料和改善性 能的同时，大大地降低基体聚合物的成本，为扩大热塑性聚氨酯的应用开辟了广 阔的天地啪，。 1 3 2 1 热塑性聚氨醋( t p u ) 与聚氯z i 烯( p v c ) 的共混改性 聚氯乙烯( p r o 在塑料工业起着重要的作用，也是用途最广泛的热塑性塑 料之一，但其在加工前必须添加定数量的添加剂。使用最广泛的添加刹是低分 子量增塑剂一邻苯二甲二辛醋( d ( ) p ) 。添加低分子量增塑剂虽然提高了聚氯乙烯 ( p v c ) 的加工性能，但其力学性能( 硬度，拉伸强度，模量等) 也不同程度的 受到损失。并且增塑荆存在着高迁移的问题，并导致共混物性质的损失。改进韵 方法之一就是使用高分子增塑剂，热塑性聚氨酯就是非常适合的一种聚合物协，。 热塑性聚氨酯( t p u ) 和聚氯乙烯( p v o 共混改性的研究很多。国晚外许多 资料报道了热塑性聚氨酪与聚氯乙烯共混性的研究。大多数型号的热塑性聚氨酯 与聚氯乙烯都相容，共混物只有一个t g ，且随着聚氯乙烯的含量增加而提高。 一方面，p v c 可以有效的降低热塑性聚氨酯的成本，并加强热塑性聚氨酯的阻燃 性，使其应用更广泛。另一方面，通过与热塑性聚氨酯的共混，可以有效的提高 聚氯乙烯的热稳定性和耐低温性。同时二者均为热塑性聚会物，在共混研究中有 着很多独特的性质。两者共混能互相弥补一些缺陷洲。 1 3 第一章前言 从热塑性聚氨酯( t p u ) 共混效果来看，聚醚型热塑性聚氨酯的拉伸强度、 断裂伸长率等性能都低于聚酯型热塑性聚氨酗，这可能由于聚酯型热塑性聚氨酯 的酯键的亲和力比醚键大，使聚氯乙烯和热塑性聚氨醑两者相容性好，普遍认为， 只有聚酯型热塑性聚氨酯与聚氯乙烯相窖，聚醚型热塑性聚氨酯与聚氯乙烯相容 性较差。”。热塑性聚氨酯的硬段和硬段软段的比率也影响与聚氯乙烯的相容性， k i m 等人研究发现，热塑性聚氨酯的硬段软段的比率越低，热塑性聚氨醑与聚 氯乙烯共混相容性越好脚1 。 v j r r p i t a 等研究了不同的相容剂d i d p 和d o p 对聚氯乙烯( p r o ) 和 热塑性聚氨酯( t p u ) 共混体系的促进作用。通过改变添加剂的含量和双螺杆挤 出机的转速，研究加工条件对力学性质的影响。实验证明，在各个浓度，两个相 容剂体系的力学性质( 拉伸强度、模量、能量) 上存在着同样的行为。结果显示， 以热塑性聚氨酯为增塑剂，聚氯乙烯的性能得到最大的保留。且聚氯乙烯热塑 性聚氨酯体系存在更高的弹性能量吸收。 在机械共混加工中，热塑性聚氨酯( t p u ) 的干燥处理对共混物材料的性能 影响很大，热塑性聚氨酯在空气中易吸水，以e s t a n e 类为例，在5 0 相对湿度 下，能吸收0 6 的水，在热塑性聚氨酯加工成型时影响其性能，且聚氯乙烯热 塑性聚氨酯共混物容易水解，因此，要保证得到良好的耐化学药品性和力学性能， 加工前要控制共混物含水率低于0 0 3 5 。聚氯乙烯热塑性聚氨酯体系的剪切 粘度变化遵循自由体积和聚合物相对分子质量加和模型，其剪切粘度在剪切速率 为l o o s l 以上时变化比较明显姗。在双螺杆上做聚氯乙烯热塑性聚氨酯和聚氯 乙烯d o p 共混对比实验发现，聚氯乙烯d o p 共混体系的应力一应变曲线受到双 螺杆转速的影响，而聚氯乙烯热塑性聚氨醋共混物应力一应变曲线基本无影响， 但聚氯乙烯热塑性聚氨醑共混物的韧性受双螺杆转速的影响。 聚氯乙烯与热塑性聚氨酯共混物已经成功应用于制鞋工业，其性能优于增塑 的聚氯乙烯，而成本又低于纯的热塑性聚氨醑，有专利报道，将5 4 0 份热塑性 聚氨醅加入聚氯乙烯发泡层中作改性剂，制得的材料可以作鞋材。作为一般用 途的聚氯乙烯和热塑性聚氨酯共混物，可作为包装材料、电线材料等。此外，还 可以用于对耐磨性、耐油性、柔软性、永久压缩变形等要求较高的场合嘲。聚氯 乙烯掺入热塑性聚氨酯溶液共混，水中浸渍，i o o y ：热空气下干燥，可以得到聚 1 4 中山大学硕士学位论文 氨醑微空涂膜复合成革；热塑性聚氨酯加入聚氯乙烯熔融共混，压延成型，可做 一些档次较高的复合人造革【“。 1 3 2 2 热塑性聚氨醑与聚对苯二甲酸丁二醇醇的共混改性 无缺口状态时聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 是韧性材料，一旦存在尖锐 的缺口或者曲率，材料将会产生脆性行为。因此人们寻找不同的材料对聚对苯二 甲酸丁二醇酯进行增韧改性，例如：线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 。”、丙烯膪一 丁二烯一苯乙烯共聚物( a 1 3 s ) ”1 、乙丙橡胶( e p d m ) 嘲以及许多其他的共聚物。 热塑性聚氨酯( t p u ) 被用作工程热塑性塑料的冲击改性剂。热塑性聚氨酯 力学性能优异，耐化学药荆、耐磨损性能良好，且易于加工。因此，将热塑性聚 氨酯与聚对苯二甲酸丁二酵酯的共混改性非常诱人。热塑性聚氨酯也经常作为脆 性材料的增韧剂改善其冲击性能，此时，聚氨酯弹性体常被用作分散的橡胶相或 己融解在共混物中发挥作用。 最近，k p a l a n i v e l u 等人1 使用双螺杆挤出机制各聚对苯= 甲酸丁二醇酯 ( p 盯) 热塑性聚氨酯( t p u ) 共混物，研究热塑性聚氨酯对聚对苯二甲酸丁二 醇酯的增韧。他们制备了不同比例的共混材料，并测定了其力学性能、流变学性 能和形态学性能，发现：添加橡胶态的热塑性象氨醑，体系冲击强度得到提高， 拉伸和挠曲性能下降。随着热塑性聚氨酯含量的增加，体系冲击强度也不断增加， 当热塑性聚氨酯含量为3 0w t 时，体系冲击强度是纯p b t 的近1 0 倍。体系的粘 度随着热塑性聚氨酯含量的增加呈线性降低，可在低温进行加工。 1 3 2 3 热塑性聚氨醑( t p u ) 与苯氧树脂制备形状记忆聚合物 热敏形状记忆聚合物一般由两相组成，维持瞬间形状的热可逆相和记忆原始 形状的固定结构。结晶态、玻璃态、缠结结构、交联结构都可以用作固定结构， 记忆物质的原始形状“”。 热敏相在温度高于形状恢复温度( t s ) 时，弹性模量急剧下降。玻璃化转变 1 5 第一章前言 温度( t g ) 可以用作形状恢复温度( t s ) 啕。在玻璃化转变温度( t g ) 以上，橡 胶态平台发生变形，恒定应力下，冷却到玻璃化转变温度( t g ) 下，分子流动性 被冻结，变形也就固定。当温度再次高于玻璃化转变温度( t g ) 时，变形产生的 弹性应力使形状恢复到最初的形状。采用聚合物共混技术可同时满足形状恢复温 度( t s ) 的各种需求，并保持了形状记忆聚合物的力学性能，因为相容聚合物的 玻璃化转变温度( t g ) 和力学性能随着组成的变化而变化。 热塑性聚氨醑，特别是软质热塑性聚氨酯还可以用来改善苯氧树脂的抗冲击 性能。加入少量热塑性聚氨酯，共混材料冲击强度和低温柔韧性提高，但并不损 害其他性能。h a nm oj e o n g 等m 1 将热塑性聚氨醑与苯氧树脂共混，检测它们之 间的相容性和形状记忆效果。利用相容微区作为形状恢复相，利用相分离硬段微 区作为最初形状的固定记忆相。随着热塑性聚氨酯与苯氧树脂的比例不同，以及 与苯氧树脂共混的热塑性聚氨酯种类不同，共混物的t g ，可以存在多种设计方 式。另外，研究还发现，增加共混物中硬段含量，或降低热塑性聚氨酯嵌段的长 度可以降低滞后现象。 i 3 2 4 热塑性聚氨醑( t p u ) 对聚甲醛( p a ) 的增韧作用 随着热塑性弹性体的熔融加工的发明，聚合物共混物从塑料塑料体系，扩 展到塑料橡胶体系。其中，提高材料韧性或防止缺口以及加工性能是众多商业 共混物合金发展的重要方向提高工程塑料的韧性也得到了重要的强调。对商 业聚合物工业来讲，橡胶增韧热塑性塑料做出了重要的贡献啊3 。 聚甲醛具有很高的强度和刚度，良好的尺寸稳定性，优良的耐腐、耐磨、自 润滑和抗蠕变性能，特别是具有突出的耐疲劳性能，是所有塑料中比强度较为接 近金属的树脂品种之一，但聚甲醛的冲击韧性低、缺口敏感性大，为此，对聚甲 醛进行增韧改性研究意义重大m 1 。由于热塑性聚氨酯在共混物中显著物理相互作 用，对聚甲醛而言，热塑性聚氨酯是很适合的增韧材料。 k p a l a n i v e l u 等在相关领域作出了研究。他们使用双螺杆挤出机，制备 了聚甲醛含量为9 0w t 、8 0w t 、7 0w t 、6 0w t 的共混体系，并研究了材料 的力学、形态学和流变学性能。结果表明，随着t p u 含量的增加，材料的拉伸强 1 6 中山大学硕士学位论文 度和挠曲强度下降，缺口冲击强度提高。s e m 观测冲击断裂表面，显示呈液滴分 散形态。熔融流曲线表明，在试验剪切率的大部分区域，共混物的熔融粘度都小 于聚甲醛的熔融粘度。热塑性聚氨酯含量为3 0 时，体系的仪器冲击强度大约是 聚甲醛的9 倍，且断裂方式为韧性断裂。 m m e h r a b z a d e h 等也就聚氨酯增韧聚甲醛进行了研究，希望通过热塑性聚 氨醑与聚甲醛共混提高聚甲醛的冲击性能。实验测得，共混改性后的聚甲醛的冲 击强度是纯聚甲醛的1 0 倍。与k p a l a n i v e l u 相比，他们扩宽了研究范围，热 塑性聚氨酯在共混体系中的含量为5 一5 0 。当热塑性聚氮酯含量为1 5 时， 冲击强度最好；当热塑性聚氨酯含量为3 0 时，断裂伸长率最大。如果采用m d i 作为体系的相容剂，冲击强度可以得到进一步提高。 1 3 2 5 热塑性聚氨酯( t p u ) 与聚烯烃( p 0 ) 的共混研究 出于学术兴趣和商业需要，人们越来越关注t p u 和p 0 共混物的研究“”。一 方面，聚烯烃添加到热塑性聚氨醣中可以降低热塑性聚氨醣的成本并提高其热穗 定性、力学性能( 模量，强度，硬度等) 和加工性能。另一方面，热塑性聚氨酯 与聚烯烃共混可以提高聚烯烃的性能( 冲击强度，粘结性，喷涂性等) 。但是， 为这个不相容体系找到合适的相容剂是项非常具有挑战的研究。使用普通的官舱 团功能化p p ( 接校或无规共聚) ，包括：酐、酸脚、丙烯酸酯呻1 ，然后与t p u 共混，经过流变学和力学性能测试，发现这些官能团和氨键( 氨基甲酸酯一n h c 0 0 一) 之间的反应是微乎其微豹。这些宫能团与 r p u 热降解释放的异氰酸酪之阔的 反应也是非常有限的。 q i - - w e il u 等研究了聚丙烯热塑性聚氨酗共混体系的相容剂。使用少量 活性氨( 1 0 9 6 ) ( 一级氨或二级氨) 功能化的聚丙烯( p