（物理化学专业论文）过渡金属杂环共轭体系芳香性的量子化学研究.pdf

四川大学硕士学位论义 过渡金属杂环共辘体系芳香性的量子化学研究 物理化学专业 硕士研究生:黄一枝指导教师:杨胜勇教授 本论文首次应用量子化学计算方法及片断轨道相互作用分析方法对过渡金 属杂环共规体系的芳香 性问 题进行了 系统地研究， 全文主 要有三个部分， 概述 如下: 第 ， 部分运用定性的片段轨道相互作用分析方法和四种定量芳香性指标论 证了五种典型的 过渡金 属杂环共辘体系的芳 香性。 研究 对象是六员的饿杂苯、 铱杂苯、五员的 钻杂环戊二 烯、 铱杂环戊二 烯以及四员的 钨杂环丁二烯。 结果 表明，这些体系都具有平面、共扼、符合 mi c k e l 4 n + 2 规则的金属杂环;四种 定量芳香性指标，即b i r d 芳香参数 ( 1 . ) 、同 键反 应芳香 性稳定化能( h a s e ) . 磁化率增量( 勺与 核独立化学位移 ( n i c s ) ，一致认定五 种杂环化合物都具有芳 香 性， 但对芳香性相对大小的判定却结论不一， 这主要 源于h a s e 指标中明 显 含有不同环张力的影响。 第二部分将目 标集中 于六员的 过渡金属杂苯，考察了 过渡金 属杂原子及其 与 杂环共面的 配体对过渡金属杂苯芳香性的 影响。 据几何指标i n ， 有利于d - p 1 c 反馈键作用的条件有利于芳香性的增强，反之，则使芳香性减弱;两种磁性指 标a 和n i c s 所得结论与 此基本 一致， 仅在m= f e 和l = h时表 现异常;当 论 及不同族过渡金属杂原 子及金属配体的影响时，能 量指标h a s e 几乎得出与h 完全相反的结论。 这种差异再次表现出h a s e指标在进行复杂体系比较时的不 足之处。而各指标的组内差距一致显示来自金属杂原子族的影响强于周期的影 四川人学硕十学位论义 响和杂原子配体的影响。 第三部分运用凝聚的 f u k u i 函数预测了饿杂苯及单取代饿杂苯在亲电芳香 取代反应中的活性部位。 研究对象是一个未取代的饿杂苯和系列在o s 的邻、 间、 对位有不同取代基的单取代饿杂苯。计算结果表明，饿杂苯中的杂原子o s 应被看作吸电子基团，具有间位定位效应;单取代饿杂苯中的环上取代基仍保 留着其作为苯环取代基的定位效应，亲电取代进攻的活性部位是取代基与杂原 子 o s 一致作用的结果或两者的竟争。 关键词: 过渡金属杂环共扼体系， 片断轨道相互作用分析， 密度泛函理论， 芳 香性，芳香性指标，凝聚的 f u k u i 函数，亲电取代，定位效应 四川人学硕 卜 学位论文 q u a n t u m c h e m i s t r y s t u d y t r a n s i t i o n me t a l h e t e r o c y c l e o n t h e a r o ma t i c i t y o f c o n j u g a t e d s y s t e ms ma j o r i n p h y s i c a l c h e mi s t r y m. d . s t u d e n t : y i - z h i h u a n gs u p e rvi s o r : p r o f s h e n g - y o n g y a n g i n t h i s t h e s i s , t h e a r o ma t i c i t y o f t r a n s i t i o n m e t a l h e t e r o c y c l e c o n j u g a t e d s y s t e m s h as b e e n i n v e s t i g a t e d f i r s t l y w i t h t h e a i d o f q u a n t u m c h e mi c a l c a l c u l a t i o n s a n d t h e f r a g m e n t o r b i t a l i n t e r a c t i o n a n a l y s i s . t h e r e a r e th r e e m a i n p a r t s : i n t h e f i r s t p a r t , c o n v e n t i o n a l c r i t e r i a a n d i n d i c e s o f a r o m a t i c i t y , i n c l u d i n g e l e c t r o n i c , g e o m e t r i c , e n e r g e t i c a n d m a g n e t i c as p e c t s , h a v e b e e n a p p l i e d t o e x a m i n e t h e a r o m a t i c i t y o f f i v e t y p i c a l t r a n s i t i o n m e t a l h e t e r o c y c l i c c o m p l e x e s , i . e . s i x - m e m b e r e d o s ma b e z e n e 1 a n d i r i d a b e n z e n e 2 , f i v e - m e m b e r e d c o b a l t a c y c t o p e n t a d i e n e 3 a n d i r i d a c y c l o p e n t a d i e n e 4 , a n d f o u r - m e mb e r e d t u n g s t a c y c l o b u t a d i e n e 5 . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c y c l i c , p l a n a r , c o n j u g a t e d a n d h u c k e 1 4 n + 2 r u l e s c r i t e r i a i n t h e t r a n s i t i o n - m e t a l - c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l e s o f t h e f iv e c o m p l e x e s s t u d i e d a r e a l l m e t . f o u r q u a n t i t a t i v e a r o m a t i c i t y i n d i c e s , i n c l u d i n g b i r d a r o ma t i c i n d e x ( i ) , h o m o d e s m o t i c r e a c t i o n a r o m a t i c s t a b i l i z a t i o n e n e r g y ( h a s e ) , d i a ma g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y e x a l t a t i o n ( a ) a n d n u c l e u s - i n d e p e n d e n t c h e mi c a l s h i ft s ( n i c s ) , q u a l i t a t i v e l y l e a d t o a c o n s i s t e n t a n d a f fi r ma t i v e c o n c l u s i o n t h a t a l l o f t h e m a r e a r o m a t i c . h o w e v e r , t h e y f a i l t o d r a w a c o m m o n c o n c l u s i o n f o r t h e i r r e l a t i v e ma g n i t u d e s o f a r o ma t i c i t y , w h i c h p r i m a r i l y o r i g i n a t e s f r o m t h e d i f f e r e n t s t r a i n s a l o n g w i t h d i f f e r e n t c y c l e s i n c l u d e d i n t h e i n d e x o f h a s e . t h e s e c o n d p a rt a i m s a t t h e s i x - m e m b e r e d t r a n s i t i o n m e t a l l a b e n z e n e a n d d i s c u s s e s t h e i n fl u e n c e f r o m t h e t r a n s i t i o n me t a l h e t e r o a t o m a n d i t s l i g a n d c o p l a n a r w i t h t h e h e t e r o c y c l e o n t h e a r o ma t i c i t y o f t h e me t a l l a b e n z e n e . t h e t w o m a g n e t i c c r i t e r i a , a a n d n i c s , a g r e e w i t h i t h a t t h e c o n d i t i o n b e n e fi t i n g d - p n b a c k - b o n d i n g 四川大学硕十学位论文 i n t e r a c t i o n c a n e n h a n c e t h e a r o m a t i c i t y o f t h e m e t a l l a b e n z e n e e x c e p t f o r m o d e l 1 w i t h m 一f e a n d m o d e l 2 w i t h l=h . h o w e v e r , t h e e n e r g e t i c i n d e x h a s e g i v e s a c o n c l u s i o n c o n t r a r y t o t h a t f r o m i n w h e n s o me e ff e c t s a r e m e n t i o n e d . s u c h i n c o n s i s t e n c y s h o w s o n c e a g a i n t h e s h o rt c o m i n g o f h a s e i n t h e c o m p a r in g o f c o mp l e x s y s t e ms . n e v e rt h e l e s s , t h e i n n e r d i s c r e p a n c y a m o n g e a c h o f t h e f o u r c r i t e r i a c o n s i s t e n t ly r e v e a l t h a t t h e e ff e c t f r o m d i ff e r e n t r a c e m e t a l h e t e r o a t o m i s s t r o n g e r t h a n t h e e ff e c t fr o m d i ff e r e n t p e r i o d i c a l m e t a l h e t e r o a t o m a n d t h e l i g a n d e ffe c t . i n t h e t h i r d p a r t , t h e c o n d e n s e d f u k u i f u n c t i o n ( c f f ) h as b e e n u s e d t o p r e d i c t t h e r e a c t i v e s i t e s f o r e l e c t r o p h i l i c a r o m a t i c s u b s t i t u t i o n i n o s m a b e n z e n e a n d m o n o s u b s t i t u t e d o s ma b e n z e n e . t h e s y s t e m s s t u d i e d a r e a n o n - s u b s t i t u t e d o s m a b e n z e n e a n d a s e r i e s o f s u b s t it u t e d o s m a b e n z e n e s w i t h s u b s t i t u t i o n s l o c a t e d i n o r t h o , m e t a o r p a r a w i t h r e s p e c t t o t h e o s mi u m a t o m. t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s s h o w t h a t t h e h e t e r o a t o m g r o u p c a n b e r e g a r d e d a s a m e t a c o n d u c t o r a n d t h e s u b s t i t u e n t s j o i n t e d t o t h e h e t e r o c y c l e k e e p w e l l t h e i r o r i e n t a t i o n e ff e c t s a s s u b s t i t u t i o n s o f b e n z e n e f o r a n e l e c t r o p h i l i c a t t a c k . k e y w o r d s : t r a n s i t i o n m e t a l h e t e r o c y c l i c c o n j u g a t e d s y s t e m , fr a g m e n t o r b i t a l i n t e r a c t i o n a n a l y s i s , d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o ry, a r o ma t i c i t y , a r o m a t i c i t y i n d e x , t h e c o n d e n s e d f u k u i f u n c t i o n , e l e c t r o p h i l i c s u b s t i t u t i o n , o r i e n t a t i o n e ff e c t 四川人学硕11:学位论文 第一 章前言 传统的杂环化合物， 如吠喃、毗 健,唾 吩等，都是山作 金属杂原子取代碳 环上的一 个碳氢环节而形成，其 共同 特点 是杂原子以 其p 轨道与 碳原子的p 轨 道 形 成p - p 1c 共 骊 体系 人 们 对 这 种p - p n 共 扼 体 系的 电 子 结 构 、 芳 香 性 及 其 性 质 都 进 行了 深入 而 透 彻 的 研 究 1.7 。 而 关 于 过 渡 金 属 杂 环 化合 物， 即以 过 渡 金 属 原子取代碳环上的一个碳氢环节 而形 成的d - p 兀 共扼体系， 这方面的 研究还 较 少，仅有二十多年的历史。 1 9 7 9 年， t h o r n / h o f f m a n n 使用扩展的 休克尔理 论研究过渡金属杂苯的电子 结 构， 预 言了 过 渡金 属 杂苯 的 芳 香 性 81 0 1 9 8 2 年 ， r o p e r 等 人 合 成 了 第 一 个 稳 定的过渡金属杂苯，即饿杂苯，x一射线晶体结构测定显示其具有与普通杂环 类 似的芳香性， 如:六员的 金属杂环保持着很好的 平面性，环上的 o s - c键长 处于正常的 o s - c单双键之间，c - c键长也与苯环的 c - c键长相当，杂环外质 子化学位移明显地向 低场移动9 1 。以 后的十多年中，又相继有铱、钉、 铝等的 杂 苯及其衍生物的合成d 。 一 ， ， 对其结 构的测定、 性质和反 应的实验研究均显示 了 芳 香 性 的 存 在 (1 61 . 2 0 0 0 年 ， r o p e : 等 人 又 报 道了 一 个 取 代 饿 杂 苯 经 历 典 型的 亲电芳香取代反应的例子， 所得硝化和澳化产物均为原杂坏取 代基s m e 的 对位 取代， 显示出s m e 作为苯环取 代基的 邻对位定位效 应 1 7 1 。 总的 来说， 近年来人 们的兴趣主要集中在新型过渡金属杂环 化合物的合成与反 应性质的实 验研究方 面，在理论上还有 许多有待解决的问 题，如:这些过渡金属杂环 共辘体系具有 怎样的电子结构:如何定量地描述它们的芳香性;有哪些因素影响过渡金属杂 环的芳香性;过渡金属杂原子及杂环取代基对芳香亲电取代反应的活性部位有 何影响:等等。关于这些问题的理论研究必将进一步推动化学键理论和配位化 学 的 发 展， 同 时 ， 对于 新 型 金 属 有 机 孔 合 物的 合 成 以 及 催 化剂 的 设 计 都 将 有 重 要的理论和实际意义。 本论文首次应用量子化学计算方法及片断轨道相互作用分析方法对过渡金 属杂 环共辘体系的芳香 性问 题进行了 系统地研究， 论证了 过渡金属杂环共 y ff 体 系芳香性的存在，其 日 标不仅是六员的过渡金属杂苯，还有五员的过渡金属杂 环戊二烯以及四员的过渡金属杂环丁二烯;然后将目标集中于六员的过渡金属 杂苯，研究中心金属杂原子及其配体对杂环芳香性的影响;最后使用凝聚的 四川人学硕 : 学位论文 f u k u i 函 数预测了 饿杂苯 和单 取代饿 杂苯在亲电 芳香取代反应中 的活性部位。 四川人学硕 i -学位论文 第二章芳香性判据 2 . 1芳香理论发展简史18- 27 1 1 8 2 5 年f a r a d a y 从鲸油裂解气得到的冷凝物中用分 馏和 低温结晶的方法分 离出苯， 并测定其组成为c h . 1 8 3 4年mi t s c h e r l i c h 用早已熟知的苯甲酸脱狡制 得了同样的化合物， 并根据蒸汽密度的 测量， 确定其分子式为c 6 h 6 。 由于 苯甲 酸是从天然产物安息香胶得到的， 而苯是挥发性的并具 有香味，因此当时 就称 它为芳香的。1 8 4 5 年 h o f m a n n 和 ma n d f i e l d从煤焦油中发现了苯，并提出由其 中分离苯的方法。随着煤焦油工业的发展，合成了大量的含有苯的结构单位的 化合物。这些化合物的性质与早期研究的脂肪族化合物有显著的差异，因此把 它们叫做芳香族化合物。 1 8 6 5年 k e k u l d提出了著名的苯的六角环状式之后，芳香物化学就对理论 与合成化学家 提出了挑战，随之而来的便是一个蓬勃 研究 和迅速发 展的时 期。 这个时期的特点是扩展己获得的知识界限，并将这些知识应用于实际用途，主 要是染料工业。与 此同时， k e k u l e 引入了 “ 芳香的” 和 “ 芳香 性” 术语来描述 与苯有关的化合物的性质。芳香化合物的概念很快被推广到蔡、葱和其它稠环 体系。进一步，有证据表明许多杂环化合物，如峡喃、毗锭,u吩等，都具有 一系列与苯相似的性质。 当 时根据实 验资 料确定，芳香性化合物表现出如下两个 特征: ( i ) 具有特殊 的化学稳定性。不仅在合成上容易形成这种稳定的芳环，而 且 它们不容易发生 加成反应( 例如， 加 h : 比 脂肪族烯烃困难得多，与b r z 加成缓慢， 而且完全不 与 h b r发生加成) ，而是容易发生取代反应 ( 例如硝化、磺化、卤代和 f r i e d e l - c r a ft s 反应等) 。 ( i i ) 与芳环 连接着的某些取 代基表现出 特殊的性质 ( 如 经基呈现酸性、氨基碱性减弱、卤素活泼性降低以及重氮化合物的稳定性增强 等) 。 由于以 1 , 3 , 5 一 环己 三烯提出的k e k u l d 式不 但不能解释芳环的稳定性， 而 且也不能说明 苯的一元取代物只有一种的 事实， 因 此， k e k u l d 式受到众多异议。 例如， 1 8 6 6 年， e r le n m a y e r 曾 提出芳香 性应该是同 反应类似性而不是同结构类 似性相联系的概念。 但这种倾向 无助于对芳香性本质的认识，因此不久就被抛 弃了。随后b a m b e r g e r 提出了“ 六个向心 键” 的理论:凡是具 有六个原子价 如 四川大学硕十学位论文 苯那样向中心集中的就有芳香性 如下图所示) 。但采用这些 中中 it, 子早 h 式子实际上只是希望能说明芳香键的特性， 而本身并没有任何明确的物理意义。 1 8 9 9 年， t h i e l e 提出 “ 余价” 学说，认 为苯环中的 键与 单键及双键都不同， 所 有的余价彼此结合， 成为一个关闭 余键，因 而苯环中 的键是均等的， 见下图。 尽管由于 t h i e l e“ 余价”说的推动，1 9 1 1 年 wi l l s t a t t e r 制得了环辛 白必 叮 四烯，但环辛四烯的难于合成并证明不存在芳香性而具有环状多烯的性质，以 及合成环丁二烯尝试的失 败， 使这一 学说也逐渐被淘汰。 因为， 与k e k u l e 式一 样， 它不能说明 环丁二烯和环丁四 烯与苯的差 别。 为了 消除这 种矛盾， 1 9 2 5 年 r o b i n s o n 将r a m b e r g e r 的向 心式用电 子概念提高为 “ 芳香六电 子组” 的规律: 一切类似于苯体系的特征，归根结底是六个电子形成了一个整体以抗拒分裂。 所以，儿是具有芳香六电子组成的环状化合物都具有与苯相似的芳香性;象八 隅体一样，芳香六电子组是特定的电子排布。虽然这个预 台纯粹只给出了形式 上的表述，与八隅体学说一样，并不了解为什么是六而不是四或八个电子才应 该是最稳定的电子构型，但是，这种概念在当时成为解释芳香性的主流。因为 它不仅找到了苯和芳杂环化合物在结构上的共性，而且可以说明环丁二烯和环 辛四 烯无芳香性的原因。 “ 芳香六电 子” 规 律在当时 最有力的一 个证明 是， 环庚 三烯不具有环戊二烯的性质。后者之所以具有酸性，在于环戊二烯阴离子体系 四川大学硕十学位论文 是芳香六电子组，而环庚三烯尽管含一个亚甲基于两个双键之间，但却不具有 这种特征。 可惜， “ 芳香六电子组” 仍只是许多可以赋予芳香性的电子体系之一， 而月 _ 没有所必须的理论基础。芳香性本质的揭露，还是在量子力学形成之后。 1 9 3 1 年 h u c k e l 根据原子轨道线性组合成分子轨道的方法 ( h mo)提出了 关于芳香化合物的 第一 个量子 力学模型， 并导出了 现在为大家 所熟知的 ( 4 n + 2 ) 二 电 子 规 则 : sp杂 化 碳 原子 组 成的 单 环 平 面 共 扼 体 系 中 ， 含 有4 n + 2 个二 电 子 的 体系 ( n 二 0 , 1 , 2 , ) 将具有特殊的 稳定性。它从理论上剖析了“ 芳香六电子 组”概念的正确性和六电 子与八电 子单环体系的差别 ( 前 者具有 稳定的闭壳 层 电子构型，后者以不稳定的三重态电子构型存在) 。h u c k e l的理论对当时的染 料业和医 药工业的 发展 起了非常 积极的 推动作用， 然而它的重要性并未立刻得 到认识。 根据 h mo理论计算预言， 环庚三烯阳离 子是一个稳定的芳香体系， 但这并未引起实验化学家的重视。直到 1 9 4 5年当 d e w a r 在研究曾使化学家迷 惑了 许多 年的天然产物秋水仙碱的结构式 ( 见下页图) ，为了阐明 其中的章酚 酮结构才 一 提出该化合物含有环庚三烯阳离子七员环， 这个预言由d e w a r 通过秋 水仙 碱结构的全合成而得到了 证实。 1 9 5 4 年d o e r i n g 合 成了 环庚三 烯阳离 子， 以更加牢固的实验基础奠定了h u c k e l 理论。 后来， 制备这些稳定体系取得了非 常引 人 注目 的 成 功: b r e s lo w 发 现 环 丙 稀 阳 离 子 体 系 ; o l a h 发 现( c h ) ; , (c h ) 和 其 它 的 二 价阳 离 子体 系 ; k a t z 发 现(c h ) , , (c h )j 一 阴 离 子 体 系。 并 进 一 步 导 致对 4 n 7 r 体系的积极研究。 n h c o c h 3 h, co o c h , c 0c o一 rl y oh 令邝 o- (/ / - o /- oh 秋水仙碱 草酚 酮 四川人学硕 : 学位论文 一实践证明，h u c k e l 规律不仅适用于平面单环体系，也适用于一个或多个 c h : 跨在环外的同 芳香体系，并可 应用到 周边共 骊体系 化合 物，甚 至扩展到多 环非交替烃。总的来说 ， h u c k e l 的 ( 4 n + 2 ) a 电子规则 在预言 和激励化学家们制 备新的芳香化合物方面是相当成功的。 它具有应用范围广、 简单且实用的特点， 所以得到世界各国化学工作者的公认和广泛使用。 在理论上定量而c 简单的 . h m o法由 于计算处理上的 简化， 使得它只 是 对苯系化合物才能给出与实验相符合的结果，但对于非苯系化合物，其中包括 多 环体系和环状多烯体系 ( 轮烯) ，往 往给出与实验相矛盾的结果。 1 9 6 5 年迎来了 芳香理论的新时 代， d e w a r 等发 现， 线型多 烯键能 具有加和 性，他们改变了计算芳香稳定性有关的 h i i c k e l 参考结构，提出 d e w a r 型共振 能 ( d r e ) ，以它作为芳香性的 定量指 标。它 不但说 明了 简单 的h u c k e l 法关于 芳香性问题的局限性，并且在更广泛范围内与环状共扼分子的实验芳香性相符 合， 从而在芳香性理论计算中 成功地取得了重大突破。 1 9 7 1 年， h e s s 和s c h a a d 以 d e w a r 等发现的线型多烯键能具有加和性为基础，仍采用 h mo法，并选用 适当的参考结构， 导出了一个二电子的共振能r e p e来作为芳香性的理论指标。 实践表明，r e p e的应用范围以及预言能力至少不比 d r e差。所以，h e s s 和 s c h a a d 认为简单的h m o法最终 仍然掌 握了芳香 性的 锁匙。 2 . 2定量芳香性判据 众所周知，分子的结构决定着分子的全部性质;反之，分子的全部性质有 助于说明分子的结构。毫无疑问，对于说明芳香结构，某些性质要比其它性质 敏感些和有效些。自h u c k e l 的( 4 n + 2 ) l r 电子 规则至 今， 化学工作者已 提出了 许 多定量的芳香性判据，概括而言，可以分为三类，分别反映了体系的几何、能 量以及 磁性特征 1 . 5 1 。 以 下主 要介绍本论文所选用的目 前使用较多而且比 较有代 表性的四种。 2 . 2 . 1几何指标:b i r d 芳香参数 ( 几 ) 分子几何学的一个方面是键长。a l b e rt 曾提出 “ 在两个分子中，芳香性较 大的分子将具有较长的 双键， 而碳一 碳键长通过整个分子将有较大的 平均化 ， 。 2 7-2 9 根 据 这 种 概 念， 7 u lg 和f r a n c o is 做了 定 量 计 算 处 理， 取 碳一 碳 键 长 度 的 均 方偏差作为芳香性的一种量度，从而定义了芳香指标a 1 .3 0 1 : 四川大学硕士学位论文 ， = 1 - 2 2 5 / n 艺(1 一 d , / j ) 2 其 中， 试 ， 是c r- c s 键 长 ，万 是。 个 键 的 平 均 键长 。 对 环 上 键长 完 全 平 均 化 的 体 系，a =1 。这一定义最大的缺陷在于:无法区分键长完全平均化的体系的芳香 性强弱，如苯与环戊二烯阴离子;由于键长不能反映出键强度，因此也无法进 行含不同键型体系 之间的比 较， 如仅含c - c的 纯碳环体系与 含 c - n或c - o的 杂环体系之间 的比 较 u 。因此， 本论文采用b i r d 为杂环体系而特别定义的芳香 性参数1 . 1 3 1 -3 4 1 0 1 = 10 0 (， 一 。 /: ) ， 其 中 : = 塑、厕 三 亘， n v n 万是环上n 个 键的键级( 本论文 所用键级数据直接取自n b o集居数分析(3 5 - 3 9 1 ) 的 算 术 平均 值， k 是 相 应的 具 有单 双 键交 替 形 式 的定 域的k e k u l 结 构的 v 值。因此，大于零的i表明该环具有芳香性，而1 n 值越大，说明环上键长平均 化程度越高，也就是芳香性更强。实际上，这种以键级的均方根差来表征键长 平 均化程度的方式几乎适用于任何键型体系之间的比 较。 对六员 和五员 杂环， b i r d给出了 统一的k值， 即 v a ( 6 ) 二 3 3 .3 和气( 5 ) = 3 5 , 但没有对应于四员杂坏的v k 值， 而我 们认为不同的杂原子对v k 的影响并不亚于 来 自 环大小的影响。因此，本论文按原始定义为所研究的每个体系分别计算了 相应的v k 0 2 . 2 . 2能量指标:同键反应芳香性稳定化能 ( h a s e ) 对芳香体系稳定化能的衡量， 历 来有离 域能 ( d e ) 、共振能 ( r e ) 及每个 7e 电 子共振能 ( r e p e ) 等， 但无论 是理论计算还是来自 实验数据的 经验结果， 都 离 不开 适当 的 参 考 结 构 140 -4 31 。 而 对 定 域 参 考 结 构 相 应 能 量 的 估 算 都 是 以 键 加 和思想为基础，利用一些经验键能数据、实验燃烧热、氢化热等来计算的。近 年来在定域参考结构的选择上发展了等键反应和同键反应，从而定义了等键反 应芳香性稳定化能和同键反应芳香性 稳定 化能4 8 -5 2 1 。本论文 采用的是同 键反应 芳香性稳定化能 ( h a s e ) :为研究对象设计一个同键反应式，反应式的两边具 有同 样数量的相同键型，即相同两原 子间同为单键 或双键连接， 所得产物与 反 应物的电子体系总能量之差即为估算的体系的二 一 电子离域能。文献报道的同键 反应式形式多样，本论文采用类似研究对象的环状结构作为反应物比用开链结 四川大学硕士学位论文 枚计算能更好地抵消环张力的影响， 将空间效应 减到最 低程度，得到更为 合理 的预测值 5 3 ,5 4 1 2 . 2 . 3磁性指标 i :磁化率增量 ( a) 在对有机化合物的磁性特征的 研究中， p a s c a l 发现苯及其衍生物的磁化率 大于由其它不饱和化合物得来的推测值，由此定义磁化率增量 a 为实验测定的 某一化合物的 摩尔磁化率x m与估算的无环电 流影响的坏状多 烯的摩尔磁化率 x m .之差，即a 一 x m一 x m ; p i n k 和 u b b e l o h d e 随后提出: 磁化率增量的存 在 可以用来判定化合物的芳香性，即只有芳香化合物才具有磁化率增量，这一观 点得到d a u b e n 等人的 证实 5 5 , 5 6 。 近年 来，由于各种量子化学计 算程序的发展， 已 可以 用程序计算值 代替磁 化率的实 验值， 结果相当 令人满意 s s a 1 对环状多烯磁化率的 估算， 现多采用键加和方法，本论 文使用的是计算 h a s e 所用的同 键反 应式。 2 . 2 . 4磁性指标 2 :核独立化学位移 ( n i c s ) 在外加磁场的作用下，芳香环电流所产生的感应磁场对环外质子表现为抗 磁屏蔽，而对环内 质子表现为 顺磁屏蔽 5 9 ,6 0 1 。因 此， 在核磁共振谱图 中，与非 芳香质子相比，芳环外质子向低场移动，而芳环内质子向高场移动。化学位移 就成了公认的 芳香性磁判据。 在此基础上， s c h l e y e r 等人于 1 9 %年定义核独 立 化学位移 ( n i c s ) 为用量子力学程序计算的 环中心 ( 环上原子坐标的非加 权平 均 值) 的 绝 对 磁 屏蔽 张 量 ，并 提 出 将 其 作 为 一 种芳 香 性 判 据 6 u 。 为 与n m r 化 学 位移一 致，对n i c s 取值均做反号处理。因此，负的n i c s 标志 着芳香 性， 而 正的n i c s标志着反芳香性。不久，在对n i c s 进行详细分析 ( 分割的n i c s ) 的 基础上， 他们指出: n i c s ( 1 ) ， 即环中心以上1 a处的n i c s ， 是比n i c s ( 0 ) ( 环 中 心的n ic s ) 更 好的 芳 香 性 判 据 【62 1 。 这 一 点 在 他 们最 近 的 研 究 中 又 得 到 强 调 63 1 本论文中仅列出n i c s ( 1 ) 数据， 并简称为n i c s . 四川大学硕士学位论文 第三章过渡金属杂环共扼体系的芳香性 ihu_ “:，. 。异 5 i h23hyyi.,.hypocr hs hy目a p i ; i ix o o c 一h,f- w / hz 四川大学硕 是 学位论文 3 . - 1模型 与计算方法 对日 前实验已 合成的五种典型的过渡金属杂环化合物1 1 6 , 1 7 , 6 4 ,6 5 1 : 六员的 饿 杂苯己 sc (s m e )c h c h c b r己 h ii(c o )(p p h3)2， 铱杂 苯 1 ilr c h c m e c h c m c 赶 h i( p e t3 ) 3 ， 五 员 的 钻 杂 环 戊 二 烯 c ic o ic ( c 6 f s) c (c 6 f 5) c ( c 6 f 5 ) l (c 6 f 5) ( 11 -c 5h s )( p p h 3) ，铱杂环戊二烯 !lr c m e c h c m e 6 h j h (c o ) ( p e t3 )2 和 四 员 的 钨 杂 环 丁 二 烯 w - - - - - - 2 m e c l,fc .( ,- b . ) c m e 模型化 ( 即将配体 p p h 3 和 p e t 3 简化为 p h 3 , 碳环上的取 代基 用 h代替) ， 得 d s c h c h c h c h 和 奋 正 证证h c 13 5 作 为 研 究 对 象 。 本 章 所 有 模 型 几 何 构 型 均 在d f t /b 3 l y p 水 平作 全 优 化 166 -6 81 ， 对o s , j r , c o , w, p , i , c l 使用相对论鹰势 l a n l 2 d z , 其基组也是l a n l 2 d z 16 9 1 ，并 对p , 1 , c l 加极化函数 ( p ( ( d ) = 0 . 3 4 ) , i ( ( d ) = 0 . 2 6 6 ) , c i ( ( d ) = 0 . 5 1 4 ) ) ; 对 c , h , o , n使用6 - 3 1 g * * 基组1, 0 1 。 磁化率和 n m r化学位移的计算分别 采用 c s g t ( th e c o n tin u o u s s e t o f g a u g e t ra n s f o rm a ti o n s ) t 川 和 。 ia o( th e g a u g e - in d e p e n d a n t a to m ic o r b it a l ) 17 2 方 法 。 计 算 程 序为g a u s s i a n - 9 $ 。 3 . 2结果与讨论 在传统的芳香化学中，我们判断某一化合物是否具有芳香性，通常是考察 它是否同时满足四 个基本的 标准: 环状、 平面、 共扼、 h u c k e l 的4 n 十 2 规则， 这实际是对其几何结构和电 子结构的定性讨论。当 然还有许多定量的芳香性指 标， 如本文用到的 儿何 指标1 ， 能量指标h a s e , 磁性指标a 与n i c s 。以下就 从这儿个方面进行讨论。 3 . 2 . 1几何结构 图i ia 出 了 优 化 的 模 型 饿 杂 苯i , 铱 杂 苯 么钻 杂 环 戊 二 烯3 、 铱 杂 环 戊 二 烯4 . 钨杂环丁二烯5 ， 以 及计 算的 杂环部分的 键长和键角数据， 同时列出了实 验原型 ( 除 4 外)的相应结构参数。显然，考虑到计算模型与实验原型的差异 四川大学硕 一 学位论文 3l . 3, 结论 本章利用片断轨道相互作用分析方法和多种定量的芳香性指标，研究了五 种典型的d - p 二 共扼体系: 六员的饿 杂苯 1 、 铱杂苯2 、 五员的钻杂 环戊二 烯3 , 铱杂环戊二烯 4 和四员的钨杂环丁二烯 5 的芳香性。 尽管环 l 原子数各不相同， 但优化的几何构型显示，这五个金属杂环都保持着很好的平面性，键长也是平 均化的。定性的片断轨道相互作用分 析表明，由 于占 据的金属 d 轨道可 漪 歼 各 钓仙动 z与 碳环部 分的 未占 据的3 二 轨道的反馈 键相互 作用，六员 和五员 金属杂环( 1 , 2 , 3 , 4 ) 都拥有6 个离域的 r 电子; 而由 于未占 据的金属d 轨道与碳 环部分占据的 1 te轨道的相互作用，四员杂环体系 5 拥有 2 个离域的71电子。 也 就是说， 传统的芳香性标准: 平面、 环状、 共 辘以 及h u c k e l 的4 n 十 2 规则， 在 这五种过渡金属杂环体系中都得到了满足。 本章还采用一系列定量的芳香性指标对研究对象的芳香性进行判定。这些 指标涵盖了 它们的几何、能量以及磁性 特征，一致认定其芳香 性的 存在， 但在 芳香性强弱比较方面却意见不一:据几何指标 i 。 与两种磁性指标a和 n i c s , 芳香性的相对强弱为3 , 4 加 33 d 的 顺 序， 与碳环的p 7c 轨道的重叠程度也就不尽相同( 这一点从计算的m - a c 键级也得到 证实) ，而随着这种 d - p n 重叠的减弱，当然导致整个杂环上键长平均化程 度的 降低，也就是芳香性的减弱。 据两种磁性指标， 从o s ( i i ) 到r u ( i i ) 金属杂苯l b 芳香性略有减弱， 但当m =f e ( i i ) 时， 芳香性又略有增强。 磁性指标与1 6 指标一致的部分结果当然是由 于 金 属d 轨 道与 碳 环的 重 叠 程 度 有 渝 和所 导 致的 从o s (i i) 到r u (i i ) 金 属 杂 环 环电 流的 减弱。而m = f e ( i i ) 时的例外， 一方面是铁原子 特殊的磁各向异性 在 体系整体磁化率中的再现( 当m = o s , r u , f e 时，x m分 别为3 5 . 0 , 3 3 . 6 , 4 7 . 6 c g s - p p m ) ;另一方面则应归功于金属配体p h ， 中的p - h键对n i c s 的贡献。 对 n i c s 的分解处理显示， c - c ( a ) 键对环电 流密度是各向同 性的 贡献， 而具有各 向 异 性 贡 献的 不 仅 有c - c (的 键， 还 有c -