（高分子化学与物理专业论文）水性室温自交联型聚丙烯酸酯乳液的研究.pdf

四j i l 大学硕 论文 水性室温自交联型聚丙烯酸酯乳液的研究 专业：高分子化学与物理 研究生：刘小华指导教师：钟安永副教授 摘要： 本论文以两种加料方式，通过种子乳液聚合的方法，合成了含有双内酮 丙烯酰胺( d a a m ) 功能单体的乳液，添加己二酰肼( a d h ) ，制成核壳结钧乳 液，这种乳液为淡蓝色的单组分室温可固化聚丙烯酸酯乳液。改：莲d a a m 和 a d h 的含量，制备了一系列不同含量功能单体的乳液，并对乳液及乳胶硬的 性能进行了测试。 用激光散射的方法测定了乳液的粒径大小及其分布，结果显示，d a a m 含量多，乳液粒径小，乳液粒径分布窄：第二段单体预乳化比f ：预乳化衡纠 乳液的粒径小，粒径分布窄。 用d un o a y 型表面张力测量仪测定了乳液的表面张力。结泉显示，加入 了d a a m 后，乳液的表面张力减小。 在干燥性能方面通过电子天平测德含有d a a m 的乳液中水的挥发速率 比未加d a a m 的乳液有所提高。 对乳液的粘度测试结果表明，乳液是一种假塑性流体，乳液的表观硭度 ( 1 1 。) 、稠度系数( k ) 、零剪切粘度( 1 0 ) 都随d a a m 含量的增大而增歹：； 含相同量d a a m ，采用第二段单体预乳化方法获得的乳液的q 。，k 均丈于 第二段单体不预乳化法获得的乳液：通过不同温度时的零剪切粘度( 1 1 0 ) 计 算了乳液的流动活化能。 研究了乳液的固化机理，并用红外光谱分析( f t i r ) 证明了乳液醐化 1 四川大学硕f - i 4 ：文 时酮羰基和酰肼基交联键的存在；研究乳胶膜的耐水性、耐溶剂性、热枇温 度，证明了加入d a a m 可以提高乳胶膜的耐水性耐溶剂性和热粘温度，且 d a a m 含量高，乳胶膜的上述性能优越。 在乳液中加入不同的有机膨胀剂和醋酸，用动态力学扭辫分析( t b a ) 、 差热分析( d t a ) 测试了乳胶膜的固化过程，结果显示，在乳液中添加溶胀 性有机溶剂乙二醇丁醚( e g b e ) 、正丁醇( n b u 0 h ) 可提高乳胶膜的固化速度， 且正丁醇的效果更明显；在加有有机溶剂的乳液中再添加醋酸，乳胶摸的碉 化速度可进一步提高，且乙二醇丁醚与酸配合使用效果更好。 测试了乳胶膜的附着力，铅笔硬度、耐冲击力，结果显示，含d a a m 的 乳胶膜的力学性能比未加d a a m 的丙烯酸乳胶膜有所提高。 可见，本论文中合成的水性室温自交联型聚丙烯酸酯乳液在其环保优越 性，节省能耗的基础上，有效的改善了传统聚丙烯酸酯乳液的乳液性能和乳 胶膜性能。 关键词：d a a ma d h 聚丙烯酸酯水性室温自交联于像速度表面 张力流变行为固化行为 2 j 四川大学硕i 论文 s t u d i e so na q u e o u sa m b i e n ts e l f - e r o s s l i n k a b l e p o l y a c r y l a te m u l s i o n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l i ux i a o h u aa d v i s o r ：z h o n ga n y o n g a b s t r a c r a na q u e o u sa m b i e n te r o s s l i n k a b l ep o l y m e ra c r y l i ce m u l s i o nw a so b t a i n e ab y a d d i n ga d i p i ca c i dd i h y d r a z i d e ( a d mt ot h ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o ni n c o r p o r a t i n g d i a c e t o n ea c r y l a m i d e ( d a a m ) ，a n dt h i se m u l s i o nw a s s y n t h e s i z e db y s e e d e d - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n d t w of e e d i n gm a t e r i a l sm e t h o d s a sa c o n s e q u e n c e ，ak i n do fw h i t ef l u i dp o l y a e r y l a t ee m u l s i o nw a so b t a i n e d i nt h t s p a p e r , w ep r e p a r e das e r i e so f t h es a m p l e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n td a a b tc o n t e n t 。 a n dt h ee m u l s i o na n di t s p a i n t f i l mw e r ec h a r a c t e r i z e d 晰m r h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t s ，l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g , f o u r i e rt r a n s f o r i l li n f r e x e d ( f t i r ) ， t o r s i o n a lb r a i da n a l y s i s ( t b a ) d t aa n ds oo n t h ep a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 伊s d ) o ft h ee m u l s i o n sw e r e m e a s u r e du s i n gal a s e rs c a t t e r i n g t h er e s u l t so b v i o u ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z e i n c r e a s e da n dp s dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed a a mc o n t e n t t h ep a r t i c l es i z e a n dp s do ft h ee m u l s i o np r e p a r e db yp r e e m u l s i o nm e t h o do f t h es e c o n ds t e pw a s s m a l l e rt h a nt h ee m u l s i o no b t a i n e db yn op r e e m u l s i o nm e t h o d 1 1 圮s u r f a c et e n s i o nw a sm e a s u r e du s i n gg e r m a nd un o t l ys r e f a c et e n , , i c n e q u i p m e n t 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h ev a l u e so fs u r f a c et e n s i o no f e m u l m o nd e c r e a s e d w h e nd a a mw a sa d d e di n t oe m u l s i o n 1 1 抡d r y i n gs p e e dw a sm e a s u r e db yw e i g h i n gt h ee m u l s i o no nm i c r o s c o p e s l i d eu s i n ga l le l e c t r o n i cb a l a n c e 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed r y i n gs p e e do ft h e 3 阴川大学硕f 论文 e m u l s i o nw a sf a s t e rt h a nt h a to f t h en o n e - d a a me m u l s i o n t h ev i s c o s i t i e so ft h ee m u l s i o nw e 咒m e a s u r e dw i t han x s i ir o t a t i o n a l v i s c o m e t e r n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee m u l s i o n c o n t a i n i n g d a _ 越mi s p s e u d o p l a s t i cf l u i d n 他a p p a r e n tv i s c o s i t y 口c o n s i s t e n c yf a c t o rka n dz e r os h e a r v i s c o s i t y1 1 0 i n c r e a s e dw h e nd a a mc o n t e n ti n c r e a s e d 1 1 1 ea p p a r e n tv i s c o s i t ya n d c o n s i s t e n c yf a c t o ro ft h ep r e e m u l s i o nm e t h o da tt h es e c o n ds t e pp r e p a r a t i o nw a s h i g h e rt h a nt h a to f t h en o p r e e m u l s i o nm e t h o d i n t h i sp a p e r , w es t u d i e dc u r i n gm e c h a n i s mo ft h ee m u l s i o nc o n t a i n i r g d a a m ，a n df o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o m e t e rw a su s e df o r e x a m i n i n gt h er o o m - t e m p e r a t u r ee a r i n gp r o c e s so f t h ee r o s s l i n k a b l ea e d l a t er e s i n ， a n df o rv 耐f y i n gr e a c t i o no fc a r b o n y lg r o u p sa n dh y d r a z i d eg r o u p s 1 1 l ed e g r e eo f s w e l l i n go ft h ep a i n tf i l mi m m e r s e di nw a t e ra n di nt o l u e n er e s p e c t i v e l yf o r2 4 h o u r sd e c r e a s e da n dt h e r m o t a c k yt e m p e r a t u r er o s e 、衍t i li n c r e a s i n gt h ed a a m c o n t e n t w a t e r - m i s c i b l eo r g a n i cs w e l l i n gs o l v e n ta n do r g a n i ca c i da r ea d d e dt ot h e e m u l s i o nf o rf a s tc u r i n g ，a n dt o r s i o n a lb r a i da n a l y s i s ( t b a ) a n dd i f f e r e r t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w f f f cu s e df o ri n v e s t i g a t i o no ft h ec u r i n gp r o c e s so fl a t e x p a i n t s a l la b o v er e s u l t sc l e a r l ys h o w e dt h a tt h ec u r i n gs p e e dw a s a c c e l e r a t e di ：y a d d i n gs w e l l i n gs o l v e n ta n do r g a n i ca c i dt ot h ee m u l s i o n a tt h es a n l et i m e ，a d h e s i o ns t r e n g t h , p e n c i lr i 百d i t ya n dw a l l o pr e s i s t a n c e w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n 圮r e s u l t ss h o w e dt h a tm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo ft h e p a i n tf i l mw a sb e t t e rt h a nt h a to f t h ep a i n tf i l mc o n t a i n i n go d a a v lc o n t e n t t h e r e f o r e ，t h ea q u e o u sa m b i e n te r o s s l i n k a b l ep o l y m e ra c r y l i ce m u l s i c n c o n t a i n i n gd a a m w i mc a r b o n y lg r o u p sa n da d hw i t hh y d r a z i d eg r o u p sh a v en o t o n l yf r i e n d l ye n v i r o n m e n tp r o p e r t y , m i n i m i z a t i o no ft h ee n e r g y , b u ta l s og o o d p e r f o r m a n c ep r o p e r t y k e yw o r d s ：d a a m a d h p o l y a e r y l a te m u l s i o n a m b i e n tc r o s s l i n k a b j e 4 叨| 大学硕卜论文 a q u e o u s d r y i n gs p e e a s u r f a c et e n s i o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t y c u r i n g b e h a v i o r 5 网川大学硕f 论文 1 前言 1 1 涂科工业的现状及发展趋势 涂料工业是一个独特的原材料密集型制造行业，大多数有扩涂料在生产 过程中都会对环境造成很大的污染。涂料工业对环境的污染来自于两个方面： 一是在制造过程中产生的废气、废水、粉尘等有毒有害物质构成了对大气和 水资源的污染；二是在涂装、施工等应用适程中挥发性有机化合物( v o l a t i ：e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 挥发到大气中造成的二次污染1 1 1 。v o c 在f 1 光 作用下会发生如下反应：v o c + n 0 2 + 0 2 + 日光一0 3 + c 0 2 + h 2 0 ，生成的o ：在 较低浓度下就会对人体健康产生不利影响 2 1 。据统计除交通和能源领域，涂 料是产生温室气体最多的行业，全世界每年使用溶剂型涂料而： 放到大气中 的有机溶剂约1 0 0 0 万吨。因此，为了保护环境，世界很多国家萄j 制定了严格 ； 控制v o c 排放量的法规。1 9 6 6 年荚国洛杉矾地区颁布了世界上第一个限制v ( 1 c 排放的法规6 6 法规，西欧、日本等工! 世化国家相继出台限制涂牡中v c c 和其他有害物质的规定，环保法规也越来越严格p j 。 由于涂料使用所带来环境的严重污染和对人们身体健康的严：重危害，人 们的环境保护意识不断加强，环境保护法规也日益完善，因此涂科工业向“绿 色工业”转化已是刻不容缓【4 i 。在这种情况下，发展“环境友好涂料”成为 必须。所谓“环境友好涂料”是指对生态仄境不会造成危害，髓人类健康不 产生负面影响的涂料。它是低公害( 或无公害) 和低毒( 或无毒) 涂料的总 称。数十年来，一直占据主导地位的传统溶剂型涂料正面i 临极大的冲击，各 国都投入大量人力物力研制和开发环保型涂料。我国涂料行业也在开发低污 染和无污染的绿色产品，在减少有害原材料和消除有机溶剂的同时，尽最大 可能降低能耗。 从v o c 的角度考虑。环境友好涂料主要包括以下三类：( 1 ) 水性涂* l ； ( 2 ) 无溶剂涂料，又称1 0 0 固体份涂料；( 3 ) 粉末涂料。对建筑涂料而言，最 重要的是水性涂料。表1 1 为1 9 9 5 2 0 1 5 年世界涂料产品结构和技术进疑趋 6 网”| 大学颂“论文 势表1 5 1 。 从表1 1 中看出，溶剂型涂料到1 9 9 5 年平均降到3 9 5 ，2 0 0 0 年已降到 3 0 5 ，而环境友好型涂料已升到6 9 5 ，显示了环境友好型涂料是当代溶杠 发展的主导方向。美国环境友好型涂料的发展商出表1 i 中的平均数字，1 为9 年已占涂料总产量的8 0 5 ，其中水性涂料占6 0 以p t s 。 表1 ，11 9 9 5 2 0 1 5 年世界工业涂料的类型与产品结构预测 涂料类璎所占比例( ) 1 9 9 5 燕2 0 0 0 隹2 0 0 5 拒2 0 i 5 年 低固含鼍 3 9 53 0 51 5 o7 0 ( 传统) 溶剂犁涂料 商同含革溶剂犁涂抖 1 2 5 1 2 01 0 08 5 水性涂料 2 2 5 2 e 03 4 53 q5 活性体系涂料 1 4 0 1 5 o1 6 51 7 5 粉末涂料 8 o 1 2 o1 7 52 0 0 辐射同化涂料 3 545 6 57 5 1 2 水性涂料的工业进展 水性涂料以水为分散介质和稀释剂，与溶剂型和非水分散型涂料相比较， 最突出的优点是分散介质水无毒无害、不污染环境，同时还具备价廉、不易粉 化，干燥快、施工方便等优点。因此对水性涂料研究开发的投入比其它王f 蜕友 好型涂料品种大，也促进了它的大发展。男外工业发展需要也促进了水r l 涂料 的发展。汽车工业的发展促使水稀释性电泳涂料及电泳涂装工艺研觏成功，在 汽车底漆中很快取代溶剂型涂料，并得以广泛推广。建筑内外墙涂料用气干醇 酸涂料涂装，因水泥底面的碱性影响自动氧化干燥和涂膜耐久性，而乳胶涂料 适合在微碱性水泥面上使用，这就促进了乳胶涂料的发展并使乳胶涂x 斗在建筑 涂料中得到了普遍推广。 水性涂料的发展，赋予涂料工业新的生机和前景。使涂料，产从依赖有 机溶剂、天然树脂发展到无溶剂涂料( 粉床涂料、高固体涂料和光固化涂科) 7 四川大学硕士论文 和水性涂料。在某些发达国家，水性涂料产量已达到涂料总产量的5 0 以上， 全球每年水性涂料的需求星以大于1 0 的速度递增1 6 1 水性涂料虽然短期还 达不到零v o c ，但预计未来长时间能符合环保法规。由于水性涂料制备工艺 多样，品种齐全、施工方法选择余地大、可根据使用目的选择制备工艺、品 种和施工方法、高性价比优势等，使水性涂料具有很大的发展潜力。可以预 测，水性涂料将在环境友好涂料进一步发展中占首要位置，在涂料工业整体 向环境友好方向转化发展中起支柱性作用。 1 2 1 常见的水性涂科工业 1 2 1 i 水性聚氨酯涂料工业 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液，是以水为介质的二 元胶态体系川。它不含或含很少量的有机溶剂。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂 膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低voc 含 量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”( 资源，能源，无污染) 及。四e 原则”( 经济e c o n o m y ，效率e f f i c i e n c y ，生态e c o l o g y ，能源 e n e r g y ) 和日益强化的时代要求相适应用。水性聚氨酯具有较好的分散稳 定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酪的一些优良性能，而且还具有生产成 本低、难燃、无毒无污染、易贮运、易操作和改性等优点对纸张、木材， 纤维扳、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 水性聚氨酯涂料存在单组分与双组分两种体系。单组分水性聚氨酯涂料 是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂科。通过交联改性的 水性单组份聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性，涂膜机械性能、耐水性、耐 溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性 聚氨酯涂料的一个重要发展方向国外主要涉及热固型聚氨酯涂料和含封闭 异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种【7 一。 水性双组分聚氨酯涂料是由含( oh ) 基的水性多元酵和含( nco ) 基的 低粘度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决 定 7 1 。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂 料的低v o c 含量相结合，成为涂料工业的研究热点之一 g l 川大学硕。论文 但与溶剂型聚氨酯涂料相比水性聚氩酯涂料还是存在许多不足之处。比 如：干燥时日j 较长、涂膜易产生气泡、部分原材料成本较高、涂膜性能 】外 观效果不够高。针对水性聚氨酯涂料存在的缺陷，进行改性的母：究。饥如， 采用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚硅氧烷复合改性，采用有机氟、有机硅改胜， 都取得了良好的实效【l o l 。 目前，水性聚氨酯涂料的发展主要还受到原材料、固化剂、封闭剂、交 联刺等的限制。因此，研制相应的原材料和助剂也是发展水性聚氨酯涂 的 关键。 1 2 1 2 水性环氧树脂涂料工业 环氧树脂具有优良的物理、机械、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能， 广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶柘剂、模压材料和注躬成型枣d ；等 领域1 1 1 1 。 水性环氧树脂既保持了溶剂型环氧树目旨的优点，还具有合理的固亿时蚓， 并有着很高的交联度和很大的粘度可调范围，操作性能好，施工工具可直接 用水清洗，可与其它水性聚合物体系混合使用，以及价廉、无气味、v o c 含 量低、不燃，储存、运输和使用过程中安全性高等特点1 1 2 l 。 水性环氧树脂涂料一般是双组分体系，除特定的环氧树脂维。分如还皱存 相对应的固化和，其中的关键在于疏水性瓠氧树脂的乳化。制墨水性环擘t 辑 脂的方法乳化法又分为直接乳化、相反转凌和自乳化法等3 种【l3 1 。对环氧梅 脂的乳化过程的研究经历了几个阶段：1 9 7 5 1 9 7 7 年主要以聚乙烯醇为乳化 剂，并开始探究多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等乍为乳化觏； 1 9 8 2 1 9 8 4 年采用含环氧基团的乳化剂，笋且出现自乳化型环肇树脂。自乳 化的方法是将环氧树脂同带有表面活性基团的化合物反应，生成带有表面活 性的环氧树脂l l ”。 水性环氧树脂涂料可广泛用作高性能涂料、设备底漆、工业，一房地板藤、 运输工具底漆、汽车维修底漆、工业维修面漆等。 1 2 1 3 水性丙烯酸树脂涂料工业 9 四川大学硕士论文 在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯类。其中的丙烯酸树脂主要是丙烯 酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固 性丙烯酸系列树脂，以及其他树脂( 如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚 酯树脂等) 改性的丙烯酸树脂【i 埘，它以水为主溶剂或分散剂，配以无毒或低毒 的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂。 水性丙烯酸树脂涂料根据树脂在水中的状态分为水乳性、水溶胶和水溶 性丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催于剂、防霉杀 菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料。 水性丙烯酸树脂涂料具有易合成、酎水性好，保色性佳、成膜性好，耐 久性、耐低温性、环保性、制造贮存运输无火灾危险等优点。水性丙烯酸树 脂涂料的研制成功为涂料水性化奠定了基础。利用不同工艺方法制备的水性 丙烯酸酯类涂料可应用于许多领域，如皮革涂饰、纤维处理、塑料、玻璃涂 装及金属的防腐、防锈、木器、外墙的装饰等。但由于水性丙烯酯酯类在组 成上简单，这些组成结构单元很难满足一些高性能的应用领域，如其耐沾污 性、耐候性、耐热性、耐油性等性能不尽人意嘲 通过环氧树脂、有机硅、聚氨酯、氟树脂对丙烯酸树脂改性，可保持丙 烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其耐水性，耐油性、耐热性、耐污性等特 点。总之水性丙烯酸酯类涂料正向着高性能、低成本、低污染、应用领域拓 宽等方向发展f 6 1 1 2 1 4 无机水性涂料工业m 】1 1 h n 无机涂料足由无机成膜物质( 无机聚合物) 所构成的涂科，也包括有机 基料和无机基料复合的涂料，无机涂料在涂料中所占的比例只有l 左右嗍， 但其作用是不容忽视的。无机涂料所用的原材料直接来自于自然界，资源丰 富，取之不竭，价格比较低廉，对环境污染小，能耗低，生产成本低。近年 来，无机水性涂料颇受青睐。 无机水性涂料工业具备无污染、原料易得、生产工艺简单、性价比优异 等特点。但无机水性涂料工业大都存在干燥时间长、附着性能差、功能单一 等问题。对其进行改性研究，产生了一些新型无机水性涂料，比如：水性无 l o - _ _ _ _ _ _ - 。 i i机富锌防腐涂料 膜基液，锌粉与 网川大学硕十论文 ，是以无机聚合物( 如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等) 为成 其反应，在金属表面形成锌铁络合物，从而形成- 簪实的防护涂 层。涂附在钢材上，防腐性能相当好。 水性无机富锌涂料以其快干性，优异的附着力等特性，被广泛用于祝哥、 钻井平台、海岸设施及工厂设备、管路、贮罐、塔架，桥梁等各种钢结韵的 防腐。其中无机硅酸锌涂料以其优异的重防腐性能以及经济性而得到了深入 研究和广泛应用，这种涂料主要用于金属结构件的重防腐保护。据报道，无机 硅酸锌涂层是所有耐蚀涂层中耐久性最长的一种，使用寿命长远2 0 年5 0 年。 无机水性涂料工业的发展方向以改性研究为主，加大对特殊功能涂* 的 研究，这是无机涂料工业的一个重要方向。目前水性无机硅酸锌涂料的研发 主要集中在制备新型涂料体系，提高涂装效率，降低工程成本上。由于这种 涂料在涂装时要求被保护表面有较高的清洁度( sa25 以上) ，表面】芒油。常采 用喷砂处理，表面处理往往占整个涂装工程成本的5 0 以上。因此，开发低 表面处理，可人工打磨的水性无机硅酸锌涂料是研究方向之一；对涂科j 行 功能性复合改性，实现底面合一，减少涂覆次数也足研究方向之一。 1 3 乳液涂料的特点及乳液的合成 1 3 1 乳液涂料的特点 在水性涂料中，乳液型涂料是主要品种。乳液型涂料发展的历史悠久， 史前的人类就曾利用各种胶质、牛奶、蛋白质绘画和制造涂料。2 0 世纪3 0 年代中期，德国以聚乙烯醇为保护胶体的聚醋酸乙烯乳液己被作为涂科键色 料加以使用。2 0 世纪5 0 年代开始，苯乙烯丙烯酸乳液涂料，及随后的纯丙 烯酸酯乳胶涂料在北荚、欧洲市场开始销售，各种乳胶涂料在2 0 世纪7 0 年 代后陆续发展起来。近十多年来，乳液涂料的年消费量以8 9 的速唆窄 长。 乳液型涂料是正在大力发展的环境友好型涂料的首位品种，但乳液里涂 料要在工业和特种涂料领域取代溶剂型涂料总有个别性能指标不尽如人意， 1 1 l i 有的足干 是施工中 四川大学碰 + 论文 燥速率稍慢，有的是装饰性稍逊，有的耐化学性略差。共同的1 i 足 受环境湿度条件影响大，体系中组成成分多，影响因素变撂更复杂。$ 1 3 2 聚合物乳液的合成方法 生产聚合物的聚合方法有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳 液聚合。乳液聚合和其他几种聚合方法相比有其可贵的的优点，乳液聚合物 体系的枯度低，易于反应热的散发，乳液聚合反应既可有高的反应速率，又 可得到高分子量的聚合物，生产安全，成本低廉，环境污染小。 乳液聚合有多种生产工艺，包括日j 歇孚。液聚合工艺、半连续乳液聚台工 艺、连续乳液聚合工艺、补加乳化剂工艺、预乳化工艺以及种子乳液聚台工 艺等。其中预乳化工艺和种子乳液聚合工艺有其独特的优点。 预乳化工艺是将乳化荆、去离子水和单体在规定时间混合搅拌，得到稳 定的单体乳状液的工艺。预乳化工艺在加入乳液聚合体系前已形成了单魄球 滴，并在其表面吸附了一层乳化剂分子，将预乳化液加入乳液聚合体系后， 这些单体珠滴不会再从周围吸附乳化剂，这样使聚合反应能稳定地进行。在 预乳化液中乳化剂吸附在单体珠滴表面，分散均匀，在聚合过程中，不会形 成新的胶束和产生新的乳胶粒，因此采用预乳化工艺可避免使乳胶粒的札径 分布变宽。 种子乳液聚合是先制得种子乳液，然后在种子的基础上进一步连行聚合， 最终得到所需要的乳液的聚合工艺。在非种子乳液聚合过程中，在反应初始 阶段，乳化剂浓度大，聚合反应速率大，在乳胶粒长大的过程中，其表匹积 逐渐增大，这耍破坏大量的胶束，致使反应速率降低，随着乳化剂的加入， 反应速率又增大，这样聚合反应速率将出现多次反复的波动，这种现象碌为 瞬态现象。瞬念现象会影响乳胶粒径及粒径分布，也会影响传质、传热石j 产 品质量。种子乳液聚合法在聚合过程中不产生新的乳胶粒，使反应速率不变， 因此采用种子乳液聚合法可以克服乳液聚合过程中的瞬态现象。种子乳腋聚 合法还可以制造具有异形结构乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳放特 殊的功能和优异的性能。 自1 9 0 9 年h h o f m a n n 9 1 开始乳液聚合研究以来，乳液聚舍在理论 实 1 2 大学顾p 论文 许多乳液聚合新方法，如反卡h 乳液聚台、 无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的 正相乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合等【2 0 1 。多种乳液被台成 出来，包括醋酸乙烯酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、乙丙乳液，氯一偏乳液、 丁苯乳液、氯丁乳液等，其中丙烯酸酯系孚。液是应用最广泛的一类乳液。为 了适应社会的发展，乳液也不断形成多档次、多规格、多用途的系列产晶， 新的乳液品种正在不断涌现。 1 4 室温自交联型丙烯酸酯乳液 1 4 1 丙烯酸酯类树脂的特点 聚丙烯酸酯类单体可选择的品种多，聚合方法和工艺有多种，其性质可 以在很大范围内调整，可与多种树脂进行共混或化学改性，满足不同的吐用 场合。聚丙烯酸酯类树脂具有色泽浅、光泽高、保色性优、耐恢性佳、成膜 性好，强度高、粘接性强和原料来源丰富、成本相对较低的特点，在涂# ， 胶粘剂等领域得到了广泛的应用，但丙烯酸树脂的耐热性、耐寒性及抗溶剂 性、耐湿擦性和耐磨性差，耐冻融稳定性稍差，干燥时自j 较长、涂膜的吸水 性较高，同时，树脂具有回粘性、漆膜存在耐沾污性能差等缺点，影响了它 的迸一步应用1 2 “。 1 4 2 交联对丙烯酸树脂的改性 为解决这些弊病，在普通丙烯酸树脂的基础上加入交联剂，制成改性丙 烯酸树脂乳液，使其既具备普通丙烯酸树倡乳液的性能，又具有怙着力优良、 成膜性好、涂层柔软、耐水、耐有机溶栽的特点。同时丙烯酸树脂价恪低， 性能价格比高，还有发展的优势。围绕丙烯酸酯类乳液性能改透这一核心课 题是贯穿始终的研究内容。人们曾采用接校、共聚、交联、核壳聚合等备种 方法对其进行改性 z z - 2 3 l ，其中交联是其性能改进的最有效的方式。 通过能进行自缩合和自氧化作用的单体参与共聚合体系而达到交联目 四川大学硬士论文 的，这种类型的乳液一般称之为自交联型乳液【2 ”，用以区别于多胺化合物， 三聚氰胺或环氧树脂固化剂使乳液固化的界面交联型乳液瞄1 n 掘甲基丙烯 酰胺，丙烯酸烯丙酯则是具有这类功能的单体的代表但这些乳液的交联反 应均必须在较高温度下( 8 0 c 以上) 才能进行。显然这并不适应于大面积应用建 筑涂装的涂料。也正基于此，人们对室温交联型丙烯酸酯乳液的呼唤也就更 加急迫。和上述在较高温度下实现交联反应相比，室温交联的优点是显而易 见的。它不仅使成膜物具有稳定的交联结构，还具有良好的耐水、耐酸碱、 抗污染和优良的机械性能，并在施工中无须加热，不仅节约能源，而且大大 扩展了其应用范围。适用于高温交联固化的交联剂和交联功能单体在室温下 所实现的交联是极有限的，而具有配位能力的高价金属盐类( 如醋酸锌) 整 合交联的不稳定和与乳液的相容性差等问题，也使其应用受到诸多限制 2 6 1 ， 因此研究在室温下能形成稳定的聚合物交联结构的室温交联型丙烯酸酯乳液 就成为人们追求的目标，也是近二十年来丙烯酸酯乳液研究的热点之一。然 而还缺乏一种有效的常温交联方法。目前开发的所谓自交联丙烯酸树脂大多 采用羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，活性羟甲基在较高的温度下可以产生交 联【明。 2p 删-n h c h 广n 然而采用活性羟甲基交联存在以下问题：首先，活性羟甲基是甲醛的衍 生物，羟甲基丙烯酰胺原料中含有一定量的游离甲醛，会使最终甲醛含量超 标。而有些国家采用水解法测定总甲醛含量，已形成交联的甲醛衍生物也可 被测定作为甲醛总含量，即使原料精制游离甲醛含量极低也不能达到这些国 家标准；其次，活性羟甲基的交联反应必须在高温下( 8 0 以上) 才能固化， 这不仅增加能耗，也使乳胶不能用在墙面和木器上，降低了乳胶的实用范畴 2 s 1 厂二：型 i 1 4 3 室温自交联型丙烯酸酯乳液 大学碗论史 单体中引入功能单体双丙酮丙烯酰胺 应，制成室温自交联聚丙烯酸酯乳液。其 乳胶膜有很好的致密性，抗拉强度、耐承性，耐溶剂性、抗粘污性能较j ：提 高，可在建筑涂料。o 】、木器涂料【3 ”、防水涂料f 3 2 1 、油墨【3 3 1 、皮革1 3 4 i 曾领 域应用。最近有报道t 3 5 - 3 6 1 用作水性室温固化胶粘剂，由于其不释放肘人体和 环境有危害的甲醛和挥发性有机溶剂，受到广泛重视。 1 4 3 1 双丙酮丙烯酰胺 ( i ) 双丙酮丙烯酰胺的结构式为例： 0c h ，o h l i i c h t - c h c n h c c h d c c h ， i c l - h 名称为双丙酮丙烯酰胺( d i a c e t o n ea e r y l a m i d e ) ，简称d a a m ，为无色针状 结晶。d a a m 是一种重要的精细化工产品，1 9 6 5 年由荚国润滑油公司茸次开 发成功1 3 q ，并在1 9 7 0 年形成工业化生产。日本、前苏联及奥地利等国家也对 其进行了很多研究，国内对d a a m 的研究始于1 9 8 0 年。 d a a m 分子上的丙烯酰胺双键可以进行自由基的均聚，也r 以与许多肇 体共聚i 邛l 。d a a m 上的酮羰基与。氢可以进行酮与活泼氢的多和反应。从 结构中可看出它有3 个反应点f 捌：碳碳双键，d a a m 自身可以移成均聚物， 也可以和许多不饱和单体如丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙懦晴 等聚合生成共聚体；酮羰基，可以进行交联反应和其他一些反应：) 教j ； 上的q 碳原子，可以进行如醇醛缩合等交联反应。其中，在通迁碳碳双键聚 合到丙烯酸类共聚物中的研究应用较多。 ( 2 ) 双丙酮丙烯酰胺的合成方法印4 l 】 方法：以丙酮、丙烯腈为原料。双丙酮丙烯酰胺主要工业化合成疗法 是将丙烯腈与丙酮在催化剂浓硫酸存在下反应，经中和、提取、蒸馏、精制 四j i i 大学硕p 论文 外化学公司较多采用的方法。此方法工艺简单。 烯腈以2 ：l 的摩尔比加入到反应器中，在4 0 4h ，然后降至室温加入氨水中和，萃取、蒸蹈 为： 沁人。，一。# 署n 筘人孙 但由于反应在浓硫酸中进行，因此很容易发生多种副反应，产生多种杂 质，其中的主要杂质有丙烯酰胺、各种乙烯基单体的聚合物、丙酮缩合钵如 双丙酮、异丙亚乙基丙酮等。 主要副反应为： c h 2 c h c n竺- c 浓s o 方法二：以丙烯酰胺( am ) 和二丙酮醇为原料。在酸性条件下，有：轭陵 子树脂存在时a m 和二丙酮醇在1 2 0 。c 反应6 h 即可得d a a m 。这和以杂多 酸为催化剂的制各工艺是对以浓硫酸为催化荆的工艺的改进，其优点足对反应 釜的腐蚀性小，反应后处理简单，不必用大量的碱中和，直接将继化齐j 过艟出 来，将产品重结晶就可得纯品da a m 。反应方程式如下： 。一j 。筘u 。一一# 文私 ， 方法三：以丙烯酰胺和异丙栉基丙酮为原料。此方法是以杂多酸作僻化 剂。am 和异丙 i ”# 吣、叱 + 焓基丙酮在常压、7 0 下反应6h 。反应如下式： 。一。乒人枞响 1 6 j l q l 大学硕卜论文 方法四：以二丙酮醇和丙烯腈为原料。用磷酸作催化剂，二丙酮醇 】丙 烯腈在7 0 c 下反应6 h ，然后萃取、蒸馏即可。反应式如下： c h z c h c n + 筘u 。一一水文私山 ( 3 ) 双丙酮丙烯酰胺的应用【4 2 4 5 l 双丙酮丙烯酰胺不仅在丙烯酸类聚合物中得到了广泛的应用，还町用作 不饱和聚氨酯涂料、环氧树脂固化剂、喷雾定发剂、感光树脂等，以及作为 粘合剂的增强剂和固化剂。d a a m 的均聚物和共聚物具有吸水悝和透气r 。 虽然这些聚合物不溶于水，但具有水呼吸性，即在湿度大的环境中可以吸收 水分，当湿度小于6 0 对吸收的水分重耖释放出来。利用这一特性，可在发 胶中加入1 5 2 0 的共聚物，即可长久维持头发造型并使头发始终保符沌 润。双丙酮丙烯酰胺的均聚物自身具有交联性，可用作感光树脂的原料及其 添加剂，具有感光速度快，曝光后非影像部分容易除去，版面的强度、耐水 性、耐溶剂性好等优点。将双丙酮丙烯酰胺与胺类反应制得的商效和号f j 环 氧固化剂具有毒性小、紫外线稳定性和耐候性好，耐化学腐蚀、固化收维率 小及不易龟裂等优点，在涂料和胶粘剂用环氧树脂中被广泛应用。除此之外， 双丙酮丙烯酰胺还可以用作纤维、水泥、圾璃及聚氯乙烯等粘结促进剂车】改 良剂，纺织品、纸张、含丙烯基的聚合物翅料薄膜的热敏粘合剂，以及- 1 、饱 和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯的交联剂及纸张增强剂等。 1 4 3 2 己二酰肼 己二酰肼的结构式例： 四川大学硕 论文 o o 一5 c i i 尤i - h c l - i g m 2 一e - n h n h 2 一c 一一 普通名称为己二酰肼( a d i p i e d i h y d r a z i d e ) ，简称a d h 。为无色粉未状结 晶，熔点1 8 0 。c 1 8 3 c ，溶解度每1 0 0g 溶剂在3 0 ，水可溶1 2 5 4g 、乙醇 1 3g 、乙醚不溶解。 1 4 3 3 交联反应【2 9 l i 删 d a a m 参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上酮羰基，发生交联日j 简 单反应示意如下： c = o + h z n - 舳一c - + c _ n 一硼百_ + h 2 0 oo 在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止d a a m 一种单体，其它右( 甲基， 丙烯醛( 醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用) 、甲基乙烯基酮、( 甲基) 丙 烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、( 甲基) 丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯等。但d a a m 毒性小、合成原料简单，特别对增强涂料粘鳢性能大有好处所以现在上要f j d + 1 a am 作为引进酮羰基的单体。 1 4 ，3 4 交联奔l 冽 d 洲v j 改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸豹酰肼，如 h 2 n h n c o n h n h 2 ( 碳酸二酰肼c h z ) 、h 2 n h n c o c h 2 c o n h n h 2 ( 丙二酸二 酰肼m d h ) 、h 2 n h n c o ( c h 2 ) 2 c o n h n h 2 ( 丁二酸二酰肼s d h ) 、h 2 n h n c o ( c h 2 ) c o n h n h 2 ( 戊二酸二酰肼g d 码、h 2 n h n c 0 ( c h 2 ) 4 c o n h n h ：( 已 二酸二酰肼a d h ) 、聚合度1 0 0 以下的含有约1 0 t 0 0 1 酰肼的n 氨基聚比烯 酰胺、n ( ch 2 c h 2 conh nh 2 ) 3 与1 - 1 2 nh n coch 2 c h 2 ) 2 nch 2 ch 2 n ( chch c 0 nh n h 2 ) 2 等。一般二元与多元酰肼可溶于：水中，分 子内酰肼基不要过于拥挤，以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二酵：肼交联效果 1 8 好些，但从成本、性能等方面考虑，现一般仍用己二酰肼。 1 5 本论文的目的及意义 随着社会的发展，外墙装饰使用水性涂料成为必然，高耐候性、高向j 沽 污性、高保色性、低污染的高性能外墙乳胶涂料引起人们的极大关注。广泛 使用水性涂料的关键之一是必须具有高性能涂料成膜基料。近十多年来，国 内