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活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 摘要 随着人们对生物柴油的重视，作为生产生物柴油主要副产物的甘 油，必将大量过剩，将甘油转化为其它附加值高的化学品的研究越 来越引起人们的关注。 丙烯醛是一种重要的化工原料。由甘油脱水制丙烯醛是一种经 济环保的生产方法。本文对活性炭担载的杂多酸催化剂进行了研究。 通过常压气固相催化反应及b e t ，x r f ，x r d ，n h 。一t p d ，t g ，ir 等表征 手段研究了杂多酸含量，载体，杂多酸种类，溶剂，载体的处理方 法，反应温度，空速等不同因素对催化剂催化性能的影响。 结果发现，采用浸渍法制备催化剂。其杂多酸的含量，杂多酸 的种类，载体的孔径对反应的影响都很大。杂多酸的含量过高或者 过低都不利于反应的进行；存在一个最佳值。通过实验证明催化剂 的性能与催化剂表面杂多酸的分散度以及强酸中心的相对数量密切 相关。 关键词：杂多酸；活性炭：负载性催化剂；甘油；脱水；丙烯醛 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 a b s t r a c t a sar e p l a c e df e e d s t o c k ，b i o - d i e s e lh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，t h e i n c r e a s eo fb i o d i e s t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sf o c u so nt h e d e v e l o p m e n to fa ne c o n o m i c a lf o l l o w - u pc h e m i s t r yo fg l y c e r 0 1 a c r o l e i ni sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lf e e d s t o c k d e h y d r a t i og l y c e r o l t oa c r o l e i ni st h eb e s tm e t h o d o na c c o u n to fi t se c o n o m ya n df r i e n d l y t oe n v i r o n m e n t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ec a t a l y s t o f h e t e r o p o l y a c i d s ( h p a ) s u p p o r to nt h ea c t i v ec a r b o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f c o n t e n to fh p a ，s u p p o r t ，t h ek i n do fh p a ，s o l v e n t ，t h em e t h o do f s u p p o r tt r e a t m e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n d l i q u i dh o u r l ys p a c e v e l o c i t y e t c w e r e m a i n l yi n v e s t i g a t e d b y m e a n so f s o m e c h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha sb e t ，x r f ，x r d ，n h 3 一t p d ，t ga n di r t h e r e a c t i o nw a sp e r f o r m e du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d i tw a s f o u n dt h a tt h ec o n t e n to fh p a ，t h ek i n do fh p aa n dt h ep o r ed i a m e t e r e f f e c tt h ec a t a l y s tb e h a v i o r t h ec o n t e n to fh p ah i g h e ro rl o w e rw a s b a dt ot h ec a t a l y s i s i ta l s oi m p r o v e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s w a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h eh e t e r o p o l ya c i d sd i s p e r s i o na n dt h er e l a t i v e q u a n t i t yo fs t r o n g a c i d ss i t e s a n d s i l i c o t u n g s t i c a c i d ss h o w e dt h e e x c e l l e n tc a t a l y s t i cp e r f o r m a n c ed u et oi t st h e r m o s t a b i l i t y 。 k e y w or d s ：h e r er o p oiya cid ：a c tiv a t e dc ar b o n ： s u p p or t e d c a taiy s t ：giy c eroi ：d e hy dra ti0 n ：a croiein 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。 论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或 发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均 己在论文中做了明确的卢明并表示谢意。 学位论文作者签名：孑l 自两 学位论文版权的使用授权书 期： 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文 在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 、 j 竹砀尹 指导教师签名： 日期： k 矿f 哆 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 1 1 研究背景： 第一章文献综述 地球上蕴藏的可开发利用的煤、石油和天然气等能源日益枯竭， 一方面能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展；另一方面以石 油为基础的化学工业会对环境造成严重的污染。因此，随着不可再 生的石化资源的日渐枯竭和环境污染的加重，选择清洁的可再生能 源已成为目前能源研究的重点。生物柴油以其环保性和可再生性受 到世界各国的关注，是近些年被人们所公认的一种可替代石化柴油 的新型能源，它具有可再生、环保、润滑和安全性等优点，发展f ；i 景非常好【1 1 。 当前，国内外对生物柴油的研究，特别是其生产技术和原料选择， 以及一定程度的应用，正不断深入。由于生物柴油竞争力的不断提 高，以及政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势加快，生 物柴油的发展前景更加广阔【2 1 。 随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产，其副产 物甘油的产量( 按生物柴油产量的l0 ) 也是在急剧增加。由此 可见，廉价甘油供应的增加，必将带动新的以甘油为原料产业的迅 猛发展。然而当前对于甘油的回收和利用的研究还比较滞后，特别 是高纯度甘油的精制和甘油的高附加值产品的研究力度还远远不 够。因此，如何利用新工艺和新技术研究和丌发加工费用低廉、存 在巨大发展潜力的粗甘油，已经成为发展生物柴油清洁能源无法回 避的技术关键【3 】。此外，以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品， 既可以解决生物柴油生产中副产物的甘油过剩问题，又可以增加相 关厂商的利润，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 的要求【4 1 。 1 2 生物柴油的发展现状 随着全球经济的增长，世界范围内的能源消耗量也在同益增加。 而不可再生的石化能源( 煤，石油，天然气等) 却在逐步减少，消 耗石化产品给环境带来的危害也不容忽视，所以，利用清洁的可再 生资源，尤其是生物质化学转化为绿色有机化学品的研究已迫在眉 睫。生物发酵制备甲醇，乙醇，生物质制氢和生物制柴油是主要的 生物质能源【5 】。生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等 油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植 物以及动物油脂、废餐饮油等原料制成的液体燃料，是优质的石油 替代品【6 】。生物柴油具有可生物降解，无毒，燃烧完全，沸点较高不 易挥发，运输及储藏比石化柴油更安全，能提供润滑作用，增强引 擎的耐用性，延长其使用寿命等优点 7 1 。 近年来，欧美国家大力推进生物柴油产业，给予巨额财政补贴和 优惠税收政策支持使生物柴油价格与石油柴油相差无几，从而有较 强的市场竞争力。2 0 01 年。欧盟国家生物柴油产量突破1o o 万吨， 计划于2 010 年生物柴油产量达到8 0 0 万一10 0 0 万吨，使生物柴油在 柴油市场中的份额达到5 7 5 ，规划2 0 2 0 年达到2 0 。 我国开展生物柴油的研究开发工作较早。据调查，l9 81 年已有 用菜籽油、棉籽油、乌桕油、木油、茶油等植物油生产生物柴油的 实验研究。2 0 0 5 年，由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程 丌始启动，规划生物柴油在2 0l0 年的产量为2 0 0 万吨年、2 0 2 0 年 的产量为12 0 0 力吨年。 据统计2 0 0 4 2 0 0 5 年全球油籽产量为3 7 8 8 亿吨，我国2 0 0 5 年 已达l7 5o 万吨。如此大的产量，为生物柴油的生产提供了稳定的原 料来源。【8 】 目前从动植物油脂制备生物柴油有3 个基本途径【9 】碱催化的动 植物油脂交酯化反应直接酸催化的动植物油脂交酯化动植物油 2 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 脂转变成相应脂肪酸，然后酸催化转化成生物柴油。交酯化反应是 从动植物油脂( 脂肪酸三甘油脂) 与醇( 甲醇或乙醇) 反应生成生 物柴油( 脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯) 和甘油的过程。工业上几乎都 是碱催化的交酯化反应来生产生物柴油，这是因为碱催化的交酯化 反应在常温常压下即可进行，且具有高达9 8 的转化率，是最经济 的生产途径【1 0 】 生物柴油生产过程的主要副产物是甘油。每生产1o k g 生物柴油， 约得到1k g 副产品一一甘油。显然，生物柴油的发展势必会引起甘 油的过剩。由于甘油的供应过剩，有关资料显示，粗甘油的价格可 能由目前的1 33 2 0 0 美元降到0 4 4 1 1 1 美元】。 生物柴油生产的高成本在很大程度上阻碍了其产业化的进程。如 何利用新工艺和新技术研究和开发加工费用低廉、存在巨大发展潜 力的粗甘油，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障。 1 3 甘油的应用 纯净的甘油是一种无色釉甜味的黏状液体，它是一种三元醇，具 有三元醇类物质的一般化学性质，可以参与许多化学反应，生成各 种衍生物。由于甘油具有许多特殊的物理化学性质，如沸点高、粘 度高、吸湿性好和对多种物质的溶解性能好等等，已被大量用作化 工原料，用于制造合成树脂、塑料、油漆、硝酸甘油、油脂和蜂蜡 等。此外，甘油在食品工业、药物、化妆品制造、烟草加工、陶瓷、 照相、皮革和木材等工业中也有很广泛的应用：在化学工业中，甘 油被用于生产环氧氯丙烷、改性醇酸树脂、酚醛树脂等：在医药工 业中，甘油被用作润滑剂；在食品工业中，甘油被用作甜味剂、乳 化剂、保湿剂、烟草的吸湿剂和溶剂；在国防工业中，甘油是硝化 炸药的原料和飞机、汽车燃料的抗冻剂；在同化工业中，甘油被用 于牙膏和香精的生产；此外，甘油也被广泛用在造纸、皮革、玻璃 纸和纺织工业中【心】。 甘油是肥皂工业的副产物，也可用特种酵母发酵蜜糖制得。也可 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 以丙烯为原料合成甘油。随着生物柴油产能的提高，副产物甘油的 市场供应将不断扩大，开辟出甘油综合利用的新途径已经成为对科 技工作者提出的新课题和严峻挑战。 由于甘油的多功能结构和特点，可以根据不同的反应，将甘油 转化成很多其它用途很广的下游化学品，如图1 1 所示1 3 】。 i k n 、l ； | o i l c a t ；t l 、h i 一 1 、d r o g c n o l , 、1 5 c a t a k s t t i d nd r a t i o n o a l a l 、s l p ，r o l m c ：l 、i t i c ：“i n c a l a b , l 一 1 i i 、，c 、i a , f i c a l c “l f i i l l i h 、l i c a t a k l d tn c l i i j c d “l c ：l 川、蛾一 i t h , o l l i t y l + i ，a i # o i l h i i ，h 1 1 1i ，t l l t i t i i c a l a l , , 甜 。洼i b 、i a n i i i c c f l il a r h o n a l c 图1 1 甘油催化转化为其它化学品的过程 s c h e m e1 1p r o c e s s e so fc a t a l y t i cc o n v e r s i o no fg l y c e r o li n t ou s e f u l c h e m i c a l s 4 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 1 3 1 甘油选择性氧化 甘油的氧化是一个复杂的过程，氧化产物很多( 详见图1 1 ) 。 其中t a r t r o n i ca c i d 和m e s o x a l i ca c i d 两种物质是用于医药中间体和合 成精细化学品。以前由于其生产成本昂贵，限制了这些氧化产物的 应用。现在，利用廉价的甘油和空气，通过甘油氧化生产这些化学 品，将会大大降低他们的成本，使得这些产品有更大的利用价值 【1 4 15 1 。甘油选择性氧化面临最大的难题是如何选择性氧化伯羟基或 仲羟基。已有大量的研究证明：在碱性介质中，使用钯，铂做催化 剂可以氧化伯羟基；在酸性介质仲，使用铋，铂做催化剂可以氧化 仲羟基【1 6 , 17 1 。 1 3 2 甘油选择性加氢 已有二元醇的生产方法大都是利用石化产品作为起始原料。由 于石油资源日趋枯竭，石化产品价格不断上涨，以廉价易得且具有 可再生性的甘油为起始原料来生产二元醇也就显得更具吸引力和发 展潜力。甘油加氢可以生成1 ，3 一丙二醇，1 ，2 一丙二醇和乙二醇。 对甘油选择性加氢制备二元醇的探索和研究，近10 多年来已取得了 较大进展，尤其是从生物柴油副产甘油生产1 ，3 一丙二醇是目前研 究较多、技术较为成熟的一个方面【l8 1 。尽管在甘油选择性加氢方面 已经做了很多研究，但是由于反应是在高温高压下进行，而且选择 性低等原因。这在很大程度上限制了它的发展，目前还仅局限于实 验室规模【1 9 】。 1 3 3 甘油的高温分解和气化 甘油在6 50 7 0 0 ，0 1m p a ，保留时间0 13s 的条件下，分 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 解为c o ，h 2 ，c 2 h 4 ，c h 4 。最近，s o a r e s 等在低温条件下将甘油分解为 h 2 c o 混合气，可做为费托合成和合成甲醇的原料气【2 0 1 。 1 3 4 甘油的选择性酯化和酯交换 在甘油选择性酯化和酯交换反应中所使用的传统的碱性催化剂 有很多缺点，例如，反应后需要中和，生成的盐需要处理，反应温 度高等等。所以，需要开发出绿色、经济、产率高的催化剂。一些 金属氧化物，例如m g o ，c e 0 2 ，z n o 等固体碱已经开始作为甘油选择 性酯化和酯交换反应的催化剂【2 。 1 3 5 甘油的选择性醚化 尽管甘油本身就可以作为燃料，它也可以通过选择性醚化生成 更有价值的燃料添加剂。它可以和醇类，烯烃等发生选择性醚化反 应生成所需的醚类化合物，尤其是和异丁烯醚化作用生成的单醚， 双醚或者三醚可以作为柴油燃料的添加剂。五年内市场需求量将逐 渐增加 2 2 】。 1 3 6 甘油的羧化 g l y c e r o lc a r b o n a t e 在化学工业是一个新的物质它可以被用作新的 分离气体的膜，聚氨酯泡沫，表面活性剂。廉价的甘油与碳酸化合 可以作为一种新的生产聚碳酸酯和聚氨酯泡沫的聚合物【23 1 。 1 3 7 甘油的脱水 有关甘油脱水的机理m a r kr n i m l o s 有很详细的报道 2 4 】。其中 有1 ，2 二羟基脱水和1 ，3 二羟基脱水。 6 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 ( 1 ) 1 ，2 二羟基脱水 1 ，2 二羟基脱水是由于甘油的伯羟基受到质子的攻击，造成伯 羟基的不稳定，提供出一个氢原子与仲羟基联合脱去一分子水或与 中间碳上的一个氢原子联合脱去一分子水，生成1 ，3 二羟基丙烯醇 或l ，2 二羟基丙烯醇，如下式 ”h h o l v h d i l n h l 收h o h n + h ：) n 。佣 v 1 i l t , , 1 l f i i ( 议? h 1 h 收脚 由于烯醇不稳定，l ，3 二羟基丙烯醇和1 ，2 二羟基丙烯醇又分 别脱去一分子水生成丙烯醛和羟基丙醛以及羟基丙酮。 n _ 【g h 卜rm 。n ，l 飞卜h 0 h 足一 妖，- 卜文 弋一；h q 弋- j ”f 一o 人 ( 2 ) l ，3 二羟基脱水 l ，3 一二羟基脱水是由于两个伯羟基发生分子内脱水，甘油分 解生成甲醛和乙烯醇。乙烯醇不稳定迸一步发生分子重组生成乙醛。 蠢拈。卜m 。m 弋一一 叫一凡 7 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 丙烯醛是甘油脱水的主要产物，同时还有乙醛，羟基丙酮等一些 副产物。由此可见，由廉价易得的甘油脱水制备重要的化学品一丙烯 醛有可能成为丙烯醛生产的又一途径。现在一些研究者已经致力于 这方面的研究，本文将在下面的章节中进行详细的讨论 1 4 丙烯醛的应用 丙烯醛的物理性质为：丙烯醛( a c r o l e i n ) ，分子式为c 3 h 4 0 ， 分子量56 0 6 ，结构式c h 2 = c h c h o 。熔点：一8 7 0 ，沸点( 1 01 3 k p a ) 5 2 6 9 ，在常温下为无色、有强烈刺激性气味、易挥发、能催泪的 有毒液体，能溶于许多有机溶剂 2 5 】。 1 4 1 丙烯醛的直接应用 丙烯醛是一种很有效的生物体毒杀剂，用于液体燃料使其免受微 生物侵害，在油田盐水区丙烯醛既可促进水的有效流动，又可使废 盐水易于处理，同时还可以消除油田水中含硫氢化合物的异味，还 可消除造纸工业中常出现的粘质体。丙烯醛作为组织固定剂也已得 到应用 26 1 。 1 4 2 丙烯醛氧化制丙烯酸 丙烯酸也是一种重要的工业原料。截至2 0 0 5 年3 月，我国丙烯 酸生产能力为37 5 万吨年( 包括3 35 万吨年高纯丙烯酸) ，而 2 0 0 4 年实际产量为17 0 万吨；2 0 0 4 年我国丙烯酸酯产能为2 3 万吨， 丙烯酸及盐类和丙烯酸酯净进口量分别为1 1 2 万吨和21 0 万吨，比 2 0 0 0 年分别增长2 5 0 和35 5 。专家预计，随着我国经济的发展， 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 丙烯酸及酯的需求量还将进一步增加。预计2 010 年我国丙烯酸及酯 需求量将达116 万吨，消费量约占世界总消费量的31 4 。预计2 0 1 0 年，我国丙烯酸产能将达6 3 万吨，丙烯酸酯产能将达7 5 万吨，但 与需求量相比仍有一定缺口。专家建议，应加强丙烯氧化技术的研 发力度，在运用自主知识产权新建装置和操作过程中，不断改进催 化剂和工艺技术：促进炼厂和石化装置一体化发展，保证原料供应 优势：扩大应用领域，与下游产品谋求共同发展【27 1 。 1 5 丙烯醛聚合物的应用2 5 】 1 在照相工业中，添加聚丙烯醛可以增加照片的硬度而不变脆， 同时增加胶片的耐沸水性，丙烯醛的亚硫酸盐加成聚合物或共聚物， 可用来改进胶片或卤化银乳胶的粘结力。用含丙烯醛聚合物及共聚 物制成的胶片不发粘、抗划伤而且柔性优良。 2 聚酯、聚丙烯腈或部分乙酰化的纤维素等做成的织物用丙烯醛 一醋酸乙烯共聚物处理，不仅改进耐润滑脂性，而且改进污垢的释 放性。 3 羊毛用丙烯醛处理可以有效地防虫蛀。 4 在造纸工业中加丙烯醛一丙烯酰胺共聚物于纸浆中可以改进 干燥强度。纸张涂以渗有丙烯醛聚合物与多元胺的水性淀粉溶液可 以提高光滑度和耐磨性。加丙烯醛苯乙烯一丁二烯；苯乙烯一丙烯 腈或苯乙烯= 丙烯酸的纸张涂料中可以改进纸张的湿擦性和耐水 性。还可合成此类共聚乳液做纸张、木材和金属涂料。 5 丙烯醛一丙烯酸共聚物已用作合成洗涤剂，以部分或全部取代 磷酸酯。 6 以聚酯为基料的低温固化涂料加丙烯醛以改进性能、涂于铝材 或钢板的涂层提高了耐溶性、硬度、光亮度及柔性。 7 丙烯醛聚合物及其共聚物还可用于石板印刷，快干油墨中，微 胶囊酶粒子中，毛皮染色，皮革褪光，污水纯化、泥渣控制、改进 狄浆变定时间、粘接石墨构件和木屑刨花板等。 9 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 1 5 1 用作有机合成中间体 目前世界丙烯醛产量大多用作制备蛋氨酸。美国、法国和苏联等 都已有工业化规模由丙烯醛制备蛋氨酸。蛋氨酸是一种生物所不可 缺少的促进生长的氨基酸，常用作家禽和牲畜的添加剂。丙烯醛与 氨气反应可生成吡啶及其同系物。丙烯醛还可以与乙烯基醚反应生 成戊二醛水溶液 28 1 。 1 5 2 丙烯醛的水合反应 丙烯醛水合生成1 ，3 一丙二醇。l ，3 一丙二醇是一种重要的化工 中间体，具有广泛的用途。主要作为p t t 的生产原料，此外还可用 于生产增塑剂，洗涤剂，防腐剂以及乳化剂等【2 9 1 。 1 6 丙烯醛的合成方法 丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，是重要的化工原料，容易氧化 转化为市场容量大和附加值高的丙烯酸。 1 6 1 甲醛乙醛气相缩合法 在19 38 年，d e g u s s a 公司用乙醛与甲醛经气相催化缩合而制得 丙烯醛，并在19 4 2 年实现工业化生产。最好的催化剂是硅酸钠浸渍 过的硅胶。甲醛水溶液和稍微过量的乙醛通过管式反应器中的催化 剂床层，反应温度3 0 0 - - 3 2 0 3 0 】。在法国、美国一直沿用此法以中 等规模生产丙烯醛。 l o 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 1 6 2 丙烯醚热解 利用丙烯醇的副产物丙烯醚在5 4 0 。c 时热解为丙烯醛与丙烯3 1 】 1 6 3 丙烯氧化法 自19 4 8 年首次发现丙烯在c u 2 0 催化剂上选择性氧化成丙烯醛 以来【32 1 人们相继开发了许多丙烯催化剂氧化或氨氧化反应体系，并 带动了整个烯烃氧化或选择氧化反应的研究 3 3 - 3 4 】，目前用于该系列 反应的钼铋多元复合氧化物的催化剂是一类用途广泛，十分复杂的 催化剂体系。该类催化剂用于丙烯氧化生产丙烯醛和丙烯酸的性能 相当优异，丙烯选择性和转化率都大于9 0 【35 1 。丙烯催化氧化生产 丙烯醛主反应方程式如下： c h 3 - c h = c h + 0 2 _ c h 2 = c h - c h o a h = - 81 4k c a l m o l 目前工业上由丙烯氧化制丙烯醛多采用管式固定床反应器，从 反应式可以看出丙烯醛的氧化为一强放热氧化反应，而固定床反应 器的散热性能不好，加上产物丙烯醛的性质十分活泼，很容易发生 再氧化反应生成丙烯酸，甚至进一步完全氧化生成二氧化碳和一氧 化碳，放出更多的反应热【36 1 。由于反应热不能及时撤除，造成热量 累积，产生催化剂床层局部不正常的高温，影响安全生产及催化剂 反应性能。关于丙烯氧化制丙烯醛的专利文献报道的研究着眼点几 乎都集中在装置的散热 3 7 - 3 9 1 和由此而对催化剂的改进上f 4 们。虽然研 究的报道很多，但“热点问题”仍没有很好地解决，还有许多问题 需要继续探索。早在l8 9 8 年，d e n i g s 用丙烯在硫酸催化下于水溶液 中氧化制得丙烯醛，后来试图用此方式进行工业化生产，结果未能 成功。目前，工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛。该 法工艺简单，便于大规模生产。丙烯、空气和水蒸气以一定比例混 合、预热，然后在29 0 38 ，常压下反应。除产物丙烯醛外，还 有副产品乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸。目f j 丙烯氧化制丙烯醛 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 是生产丙烯醛最佳的方法，其优点是原料廉价易得，消耗低，产品 质量好，三废排放量小，设备投资也小【4 。 1 6 4 丙烷氧化法 近年来由丙烷直接氧化生产丙烯醛逐渐引起研究者的兴趣，文献 报道的也很多【42 1 ，因为从经济价值方面考虑，反应原料丙烷相比丙 烯更廉价。丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸分别需要转移六个电子 和八个电子，反应过程中需要多个活性位的协同催化作用，并要求 催化剂具有适当的氧化还原性和酸碱性来完成催化循环。所以，丙 烷选择氧化催化剂一般都是多组分、多功能催化剂。 目前，应用于丙烷选择氧化制丙烯醛反应中的催化剂性能都不 高。表1 1 给出了部分混合金属氧化物催化剂的反应性能，丙烯醛的 最高收率是2 5 嘣43 1 ，并且通常在丙烷转化率较低的情况下才能获得 较高丙烯醛选择性。 1 2 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 表1 1 丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的反应性能 t a b l e1 _ 1t h ep e r f o r m a n c ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et o a g oo i b i o85 v 0 55 m 0 0 45 0 4 【4 4 j 4 9 00 83 0 0 04 6 95 2 82 4 8 a g oo i b i ob5 v o5 5 m o o4 5 0 4 【4 5 l 5 0 0o 5 5 3 0 0 0 i3 1 6 3 5 8 3 a g oo i b i o85 v o55 m 0 04 5 0 4 5 0 00 5 53 0 0 09 43 4 03 2 c a 7 b i5 m o i2 0 4 【4 4 1 a g o0 i b i 0s 5 v os s m 0 045 0 4 5 0 00 5 53 0 0 013 52 0 02 7 m g7 b i5 m o l2 0 4 【4 6 】 b i m o o t ”15 0 00 63 0 0 02 0 03 4 06 8 k f e s i o2 【47】450ii 10 4io 02 2 02 2 x ：c o n v e r s i o no fpr o p a n e ；s ：s e l e c t i v i t yo fa c r o l e i n ：y ：y i e l do fa c r o l e i n 除了混合金属氧化物催化剂外，v p o 类催化剂【48 1 、磷酸盐类催 化剂【49 1 、含卤素类催化剂5 0 1 和杂多酸类催化剂 5 1 1 等也可用于丙烷催 化氧化制丙烯醛反应，但是丙烯醛产率都没有超过8 。 1 6 5 甘油脱水法 近年来国际上生物柴油的需求和生产快速增长，其主要副产物 甘油也大量产生。因此，研究和开发利用生物柴油副产物甘油生产 高附加值的新产品和新途径，成为降低生物柴油成本，延长生物柴 油产业链，增强生物柴油的市场竞争力，支持生物柴油可持续发展 的关键所在。现在已经有很多科研工作者在从事这方面的研究。 由于成本等原因，以前人们对甘油脱水制丙烯醛的研究很少。 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 g r o l l 等1 5 2 】在19 3 6 年第一次提出甘油在酸性催化剂上脱水制丙烯醛。 采用13 一2 0 的硫酸作为催化剂，当硫酸超过2 0 时由于副产物 增多，收率下降。他们提出催化剂的酸性越弱催化剂的催化能力越 差。这个方法的缺点是用硫酸做催化剂腐蚀设备，由于是均相反应， 催化剂与产物需要分离，而且产率低，只有4 9 2 。不过这是历史 上第一次提出由甘油脱水制丙烯醛。并选择酸性催化剂，这为以后 的工作作出了很大的贡献。 后来又有一些研究者采用硫酸钾，硫酸氢钾，磷酸等作为催化 剂但是存在产品得率低，催化剂成本高，不能回收利用等缺点。a r m i n n e t h e r 等 5 3 】在19 9 5 年用酸度范围在一2 h o + 2 的固体酸( 磷酸 固载在氧化铝上) 催化剂在温度为2 50 3 4 0 ，常压下进行甘油 脱水反应，甘油浓度为10 一4 0 w t 。得到的结果转化率很低，选 择性可以达到7 5 。克服了以上的缺点 最近，c h a o “】等人利用中孔和微孔的z s m 5 分子筛作为催化剂， 在315 下，得到丙烯醛的产率为7 2 。提出，用z s m 5 分子筛作 催化剂时，合成分子筛的结晶温度和结晶时间对反应的影响很大。 x u 5 5 , 5 6 1 等人也考察了一批固体酸催化剂的催化性能，在常压， 315 0 c 条件下进行甘油脱水反应，得到丙烯醛的最高产率为4 5 ，其 中酸强度在一8 2 h o 3 0 时催化剂的催化性能最好。当h o 于8 2 时， 由于酸性太强，导致催化剂上积碳特别严重，丙烯醛的选择性差。 当一3 0 h o 6 8 时，丙烯醛的选择性低于30 m 0 1 。b 酸比l 酸对 丙烯醛的选择性有利。固体碱对甘油脱水催化反应的催化性能很差。 并提出催化剂性能与其强酸中心的相对数目密切相关。 同本的e r i k ot s u k u d a 等人1 5 7 】用杂多酸，a 1 2 0 3 等固体酸作为催 化剂进行实验，重点考察了硅胶孔径对催化性能的影响。其中硅胶 担载30 的硅钨杂多酸表现出良好的催化活性。o 3 9 催化剂，硅胶 孔径为10 n m ，在反应温度为3 2 5 ，反应压力为常压下应，甘油浓 度为10 w t 料速度为1 7 c m 3 h 。1 时催化剂表现出最好的催化性能。转 化率达到9 8 3 ，选择性到达8 6 2 。上海的华谊丙烯酸有限公司【5 8 j 利用酸性沸石作为催化剂在温度为2 0 0 - 5 0 0 、压力0 0 01 3 0 m p a 1 4 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 和液体空速在0 1 10 0 o h 。的条件下，直接脱水生成丙烯醛，副产 物为羟基丙酮。 总之，现在甘油脱水制丙烯醛反应都是在非均相，固体酸催化 剂上进行。以上的工作已经显示出，甘油脱水制丙烯醛是一个很有 应用前景，很有潜力的催化过程。寻找更适合的催化剂和催化工艺 是我们面临的课题。 另外，v o g e l t 5 9 】在临界水状态下用硫酸锌作为催化剂，反应条 件为3 0 0 39 0 ，压力为2 4 35 m p a ，l0 6 0 s 的接触时间。转化率 最高可达5o ，分别考察了水的压力，温度，催化剂的浓度和甘油 的浓度对反应结果的影响。从动力学角度得出反应的最佳条件为反 应温度36 0 ，压力2 4 35 m p a ，催化剂用量7 9 0 p p m ( g g _ 1 ) ，在该 条件下加入硫酸锌可以降低反应的所需能量。 i n o m a t a 6 0 】等人在热压水的条件下进行了类似的动力学研究。在 水温4 0 0 ，压力34 5 m p a 下，通过加入硫酸降低了丙烯醛的分解速 度，从而提高丙烯醛的选择性。甘油的转化率可达9 0 ，丙烯醛的 选择性达到8 0 。 以上两种方法是从动力学角度考察甘油脱水制丙烯醛的影响因 素，他们指出从甘油制丙烯醛，形成离子物种是反应的控制步骤。 可以通过添加酸和改变热压水的条件来提高丙烯醛的选择性。目前 在酸性条件下应用临界水还是有希望的。但是，水在这样的状态下 会腐蚀设备，加酸以后会加剧对设备的腐蚀，无机酸盐同样有腐蚀 的威胁。一种腐蚀性小，在这种反应状态下比较稳定的催化剂亟待 开发。 n i m l o s t 2 4 1 等人指出只有在达到裂解或者燃烧等相对比较高的温 度下，甘油脱水制丙烯醛的反应才能发生。酸的加入可以降低脱水 的温度。 1 7 杂多酸( h p a ) 的催化作用 杂多酸( h ete r o p o lya cid ，简称h p a ) 是一类含有氧桥的多核 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 配合物，具有类似于分子筛的笼形结构特征6 1 1 。是一类兼具酸型， 氧化还原型或双功能催化剂【62 1 。 1 7 1 杂多酸的假液相作用 “假液相行为”这一概念最早是由m i s o n o 等人提出来的，现在已 成为解释杂多酸不寻常的高催化活性以及其它一些催化行为的基本 理论【63 1 。认识h p a 的这一独特性质，对于研究其催化作用机理和本 质，在分子层次上实现催化剂设计有着重要的指导意义。 就通常的固体酸催化剂而言，化学反应都是在其二维表面进行 的，而对于杂多酸催化剂，由于其具有高度水合的三级结构，使得 h p a 具有柔软性，体相内杂多阴离子之间有一定的空隙。可以吸收 大量的极性分子进入固体的体相内反应，而使自身的体积膨大，如 异丙醇的脱水反应，吸附一脱附过程通常是迅速的，而且伴随二级 结构的变化。这种状态在某些方面类似浓溶液介于固体和液体之间， 故被成为假液相( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) 6 4 】。k t a k a h a s h i l 6 5 】等人通 过瞬态特性方法研究了异丙醇在h 3 p w l2 0 4 0 存在下的脱水反应，为 他们所提出的“假液相的假设提供了相当有力的证据。蔡天锡等 研究了k e g g i n 型杂多酸表面和体相催化活性和选择性的差异【66 1 ，认 为催化剂的表面酸中心和体相酸中心可通过改变杂多酸在载体上的 负载量加以调节。例如对乙醇脱水反应的研究表明，当负载量增加 时，乙烯选择性增加，而乙醚选择性降低。说明h p a 催化下的乙醇 脱水反应兼具了两种类型的反应，分子内脱水成乙烯属于体相反应， 而分子间脱水成醚则是表层反应。 1 7 2 杂多酉灸的酸性质 杂多酸是非常强的b r 6 n s t e d 酸 6 7 】，其酸性远远超过其相应杂原 子的简单无机酸的强度，其盐的酸性则比相应的杂多酸的酸性微弱， 但仍表现为强的b r 6 n s t e d 酸。杂多酸具有强酸性的最重要的原因来 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 自球形h p a 分子表面上的低电荷密度，由于电荷是非定域的，质子 的活动性相当大，因而有很强的b r 6 n s t e d 酸性。此外，杂多酸的酸 性可由中心原子、配位原子和平衡阳离子控制。通常杂多阴离子单 位表面积上的电荷密度越小，酸性越强【6 8 】。杂多酸不仅具有强的 b r 6 n s t e d 酸位，而且也有l e w i s 酸位【6 9 】。l 一酸位为弱酸位，b 一酸 位为强酸位或中强酸位。但对大多数化学反应而言，总是在含相当 量水的体系中进行的，因而在大多数情况下，其l 一酸位难以显示。 1 7 3 杂多酸的酸催化反应 自19 7 7 年杂多酸催化丙烯水合制异丙醇的反应首先实现工业化 以来【70 1 ，迄今已有十几个杂多酸催化的重要有机反应投入工业化生 产。b r 6 n s t e d 酸催化的反应机理总是h + 首先进攻，从而产生锌盐或碳 f 离子，进而亲核试剂进攻生成产物。h p a 较诸如h c l 0 4 、h 2 s 0 4 、 t s o h 等简单酸显示更强的催化活性。一方面是因为h p a 具有更强的 酸性。另一方面是由于杂多阴离子易于和锌盐或碳f 离子形成较为稳 定的离子对，从而降低反应的活化能所致【71 1 。 无论是铎盐碳正离子都是很软的酸，因而酸根离子越软，则越易 于形成离子对或离子对越稳定，从而对反应越有利 7 2 】。h p a 在酸催 化反应中不但具有非常高的活性和选择性，而且不腐蚀设备，无环 境污染，从根本上克服了传统工艺( 如硫酸和离子交换树脂为催化 剂) 中存在的催化剂选择性差、活性低和腐蚀设备等缺点【7 ”。 1 7 4 杂多酸的其它催化特征 ( 1 )氧化及其氧化还原催化反应 杂多酸不仅具有酸性，还是很强的多电子氧化剂，极易氧化其它 物质，使自身呈还原状态。它可以不连续地获得1 6 个电子，而本 身的阴离子结构不被破坏【74 1 。杂多酸的氧化性通常表现在两方面， 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 一是构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续地获得多个原子；二是 由于各种不同金属一氧键的存在，这些氧原子可通过各种途径转移 到其它分子上。 ( 2 )光催化反应 杂多酸( 盐) 在有机试剂存在下，很容易发生光还原反应生成“杂 多蓝( h p b ) ”9h p b 在光照停止后，渐渐被空气中的氧气所氧化而 复原为原来的h p a 。一般说来，h p a 在氧化一还原循环反应过程中 并不发生结构上的变化【75 1 。 1 8 活性炭负载杂多酸催化剂的进展 利用杂多酸作为催化剂催化有机反应正在得到迅速的发展，如抗 氧化剂、药物制备、维生素和生物活性物质的合成都有报道。但是 均相杂多酸催化剂价格昂贵且较难回收，将其固载在高比表面的载 体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法 76 | 。已研究过的载 体有金属氧化物( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 ) 、活性炭 7 5 1 、沸石 7 6 】、酸性离子交换树脂【7 9 1 等。与其它载体相比，活性炭的优势来自 于高比表面积和宽范围的p h 值稳定性【80 1 。l z u m i 等证明了杂多酸和 活性炭之间存在很高的吸引力，负载后杂多酸不易从载体活性炭上 脱落。活性炭作为催化剂载体的这些优良特性使它具有广阔的工业 化前景j 。 关于杂多酸固载化的方法很多，如：浸渍法、吸附法、共沉淀法、 离子交换法、溶胶一凝胶法等【82 1 。不同的载体采用不同的固载方法， 因为固载方法的选择直接影响到杂多酸与载体表面的固载牢度，进 而影响催化剂的催化活性高低1 8 3 】。活性炭具有不规则的石墨结构， 在30 0 8 0 0 下煅烧时，会产生酸性基团，而且活性炭有发达的细 孔结构，这些细孔提供了巨大的比表面积 8 4 l 。活性炭还具有极为复 杂的表面结构，杂多酸与活性炭之间的吸附过程受到很多因素的综 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 合影响。有关活性炭对杂多酸的吸附c h i m i e n t i 认为包括两部分：表 面吸附和包藏吸附，总吸附量是两部分之和。表面吸附可以通过溶 质质量平衡计算得到，包藏吸附则通过载体中保留的溶液体积( 即 包藏体积) 及溶质平衡浓度来计算。包藏吸附较为牢固，表面吸附 不牢固【8 5 】。王新平等提出，活性炭对杂多酸的吸附是由于载体表面 含氧基团与杂多酸之间的相互作用造成的，并在随后的研究中指出， 这种作用本质是酸一碱作用。活性炭固载杂多酸的催化剂在避免腐 蚀和污染问题的同时，又有催化活性高、选择性好等优点，因而它 是新一代固体酸催化材料【8 引。国外许多以杂多酸为催化剂的反应已 经实现了工业化，我国近年来对杂多酸固载型催化剂的研究和应用 进展很快，相信在不久的将来必将在炼油、化工和精细化学品等领 域带来巨大的经济效益和社会效益。 1 9 本论文的主要研究思路 以生物柴油副产物甘油脱水制备丙烯醛是一个很有应用前景，很 有潜力的催化过程。目前针对该课题进行的研究还相对较少。在生 物柴油发展中如果综合利用甘油副产品，将甘油进一步开发转化为 附加值高的产品，从而进一步降低生物柴油的成本。甘油脱水制丙 烯醛是一个重要的途径。因此，本论文着重以活性炭担载硅钨杂多 酸为催化剂，详细研究了其在甘油脱水制丙烯醛反应中的催化性能。 试图为寻找一个有效的甘油脱水制丙烯醛催化剂，进而进行一些探 索、规律性的研究，为其提供一些导向性的研究。拟通过改变杂多 酸担载量、载体种类、制备方法等详细考察了催化剂本身物理化学 性质对其催化性能的影响，并且通过b e t 、x r d 、i r 、t p d 、t g 等 表征手段深入探讨了这些因素作用的本质。另外针对甘油脱水制备 丙烯醛反应，论文也考察了反应温度、空速等反应常数对催化性能 的影响，以期能够筛选出较好的甘油脱水制丙烯醛的反应条件。 活性炭担载的杂多酸催化甘油脱水制丙烯醛的研究 2 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 实验主要原料及试剂见表2 1 表2 1 主要原料及试剂 t a b l e2 1c h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 试剂名称性质厂家 甘油 杂多酸 活性炭 丙烯醛 乙醛 丙醛 丙酮 甲醇 硅胶 分析纯