（物理化学专业论文）超声波乳化效应及在绿色乳液聚合中的应用.pdf

! 里型兰垫查查兰塑! 堂竺笙苎 硕士期间发表论文 1 武辉，阎立峰，徐瑜，李婉，周密，朱清时。无乳化荆条件下超声波引发苯 乙烯乳液聚合。尹廓影掌藏衣式。学笋掘。3 3 ( 2 ) ，2 0 0 3 ，2 4 3 2 l i f e n gy a n ，h u iw u ，q i n g s h iz h u e m u l s i f i e r - f r e eu l t r a s o n i ce m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t ha c r y l i ca c i di nw a t e r g r e e nc h e m i s t r y ，6 ，2 0 0 4 ， 9 9 - 1 0 3 ! 旦! ：! 兰垫查奎兰竺! 兰堡堡塞 a b s t r a c t g r e e nc h e m i s t r yi s t h eu t i1i z a t i o no fas e to f p r i n c i p l e st h a t r e d u c e so re li m i n a t e st h eu s eo rg e n e r a t i o no f h a z a r d o u ss u b s t a n c e s i n t h e d e s i g n ，m a n u f a c t u r ea n d a p p l i c a t i o no fc h e m i c a l p r o d u c t s g r e e n c h e m i s t r ya l s o c a l l e d “e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y c h e m i s t r y l a n d “e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ”i san e ws c i e n c eo fd 0 1 l u t j o n p r e v e n t i o na tt h ed e s i g n sa n dp r o c e s s e s c u r r e n t l y ，e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g n a l t e r n a t i v e t e c h n o l o g i e s h a v e p r o v e nt ob ee c o n o m i c a l l ys u p e r i o ra n df u n c t i o na sw e l io fb e t t e rt h a n m o r et o x ict r a d i t i o n a l o p t i o n s w h e nh a z a r d o u sm a t e r i a l sa r ec u tf r o m p r o c e s s e s ，a l l h a z a r d r e l a l e d c o s t sa r ec u ta s w e l l ，s i g n i f i c a n t l y r e d u c c o m p l u l n gh a z a r d o u sm a t e r i a l s h a n d l i n g ，t r a n s p o r t a t i o n ，d i s p o s a l a n d a n c ec o n c e r n s r a s o n i ci su s e dm a r ea n dm o r ef r e q u e n t l yi no r g a n i cs y n t h e s i s i n r e c e n t y e a r s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h i sm e t h o di sr i o f e c o n v e n l e n ta n ds h o r t e rt i m eo rm i l d e r c o n d i t i o n su n d e r1 0 wf r e q u e n c v u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n i tc a ne v e ns e to f fs o m er e a c t i o n s t h a tc a n t b ec a r r i e do u tu n d e rt r a d i t i o n a lc o n d i t i o n s i no u r s t u d i e s ，w e t o o k a d v a n t a g e o fe m u l s i f i c a t i o n e f f e c to f u l t r a s o u n d ，t h e s e c o n dc h a p t e ro f m y d i s s e r t a t i o n ， e m u l s i o n p o y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nw a t e r 【n d u c e db yu l t r a s o u n dw a ss t u d i e d i t w a sf o u n dt h a tt h es e c o n d a r ye f f e c to fu l t r a s o u n dc o u l de m u l s i f ys t y r e n e i nw a t e rw i t h o u te m u l s i f i e r t h ep o l y s t y r e n e ( p s ) y i e l da n dm o l e c u l a r w e i g h ts t r o n g l yd e p e n do np o w e r ，t i m eo fu l t r a s o n i ca n dr a t i o so fw a t e r t os t y r e n e i nt h et h i r dc h a p t e r ，c o p o l y m e r i s a t i o no fs t y r e n ea n da c r y l i c a c i di nf r e eo fe m u l s i f i e ru n d e ru l t r a s o u n dh a sb e e ns t u d i e d m a n yc u r v e s o fc h a n g ei n c l u d i n g a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o n o m e r sc o n v e r s i o ns h o w t h ee f f e c t so fc o m p l i c a t e df a c t o r so fr e a c t i o n s t h e i rc h a r a c t e r i s t i c v i s c o s i t yh a s m e a s u r e d i t sa v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t o u r r e s u l t ss h o w t h a t 中国科学技术大学硕士学位论文 h i g hm o n o m e rc o n v e r s i o na n ds h o r ti n d u c t i o np e r i o dw e r ea c h i e y e d t h e e f f e c t so fu l t r a s o n i cp o w e ra n dt i m eo nt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n d m o n o m e rc o n v e r s i o na r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r eo f p o l y m e rh a s b e e n c h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r aa n dn m r t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro ft h e c o p o l y m e r i n t o r e g u l a rp a t t e r ns t r u c t u r e s w a s i m a g e d b ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) a n dm e c h a n i s mh a s b e e ns t u d i e dw i t hd y n a m i cl a s e r s c a t t e r i n g t h ec o p o l y m e ro f s t y r e n e a c r y l i c a c i d ( p o l y ( s t c o a a ) ) h a s b e e n w i d e l y u s e da sam a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t ，d i s p e r s a n t si n i n k ， a n d s u p p o r t so fp o l y m e rc o m p l e xc a t a l y s t e t c i no u rs t u d i e sw a t e ra c t sa s s o l v e n ta n dt h ee m u l s i f yc o p o y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti nf r e eo fa n y e m u l s i f i e r ，an o v e lg r e e nc h e m i s t r yc o p o l y m e r i z a t i o nh a sb e e na c h i e v e d i nt h ef o u r t hc h a p t e ro ft h ed i s s e r t a t i o n ，t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo f c o p o l y m e rh a sb e e nd i s c u s s e da n dc h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a r m ) b i o c o m p a t i b il i t y i st h ec e n t r a lt h e m ef o rb i o m a t e r i a l s a p p li c a t i o n s i nm e d i c i n e w ec a r r yo u tt h er e s e a r c ho fc o p o l y m e ro f s t y r e n e a n da c r y l i ea c i db i o c o m p a t i b i l i t yb ya d s o r p t i o n o fb s aa n d f r i b r i n o g e no ns u r f a c eo fc o p o l y m e r k e yw o r d s ：g r e e nc h e m i s t r y ， u l t r a s o n i c ， e m u l s i o np 。l y m e r i z a t i o n 2 中国科学技术上学硕卜学位论文 摘要 绿色化学又称“环境友好化学”、“环境无害化学”( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n c h e m i s t r y ) 、“环境友好化学”( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、“清洁化学” ( c l e a nc h e m i s t r y ) 。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消除那些对人类 健康、社区安全、生念环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等 的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物， 进而不再需要处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学，近年来，由于环境 污染的加重，用科学的方法治理污染的问题越来越引起人们的重视。今天，“绿 色化学”已被公认为2 1 世纪最重要的发展领域之一，是实现污染控制的最基本 科学途径。 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波，一般可分为两大类，一类是利用它的 能力来改变材料的某些：状态，称为功率超声。另一类是利用它来采集信息，特别 是材料内部的信息称为检测超声( 超声检测) 。功率超声是强超声，它是利用超 声能量来对物质进行处理、加工。当功率超声在物质中传播时，会产生一系列的 效应，如力学效应、热学效应、化学效应和生物效应等。本文中主要研究了功率 超声的化学效应声化学以及功率超声在绿色化学方面的应用。超声波方法在 有机合成中的应用研究在近二三十年来发展的非常迅速，它和传统的有机合成技 术相比有着不可替代的优势，超声波合成技术更方便和易于操作，在超声波辐射 的条件下许多传统的化学反应可以在较温和的条件下进行，或者能提高反应收率 和加快反应速度，甚至可以引起在传统条件下不能进行的反应。 在本论文中，我们使用超声波合成技术实现了绿色化学的目的，实验中充分 利用了超声波的“一级效应”和“二级效应”。一级效应即超声波的化学效应， 超声波在溶液中的辐射形成许多微泡，这种现象被称为“空化现象”，空化现象 可能是化学效应的关键，在溶液介质中微泡的形成和破裂伴随着能量的释放，由 此产生的局部极端环境：2 0 0 0 3 0 0 0 k 的高温和几百个大气压。这些能量可以用 来打丌化学键促进化学反应。另外由于声波的辐射、体系对声波的吸收、介质和 容器的共振，使得超声波对反应体系有良好的乳化效果。这种超声波的乳化效果 为超声波的“二级效应”。实验中我们充分利用了超声波的化学和乳化效应。 中国科学技术大学硕士学位论文 容器的共振，使得超声波对反应体系有良好的乳化效果。这种超声波的乳化效果 为超声波的“二级效应”。实验中我们充分利用了超声波的化学和乳化效应。 第二章我们主要研究了苯乙烯超声波的无乳化剂乳液聚合，聚苯乙烯是功能 塑料，由于其良好的光学和力学性能，在工业中有着很广泛的用途。实验中，初 步探索了超声时间、超声功率对聚合物数均分子量和单体转化率的影响规律，第 三章我们成功的实现了无乳化剂条件下苯乙烯丙烯酸体系的无规共聚合。聚苯 乙烯丙烯酸共聚物是良好的高分子乳化剂以及在涂料、墨汁等方面有着很重要 的意义。我们用红外( f t - i rs p e c t r a ) 和核磁共振( h - n m r ) 表征了聚合物的结 构，证明了共聚合反应的发生以及初步估算了苯乙烯和丙烯酸单体在聚合物中的 比例。采用粘度法来反映数均分子量在不同反应条件下的变化情况，讨论了超声 功率、超声时间和数均分子量的关系以及对单体转化率的影响。实验表明了该聚 合反应具有诱导期短、单体转化率高的优点。并且通过a f m ( 原子力显微镜) 和动态光散射对苯乙烯丙烯酸共聚物在不同溶剂中的聚集态行为进行了微观分 析，结果显示这种两性高分子有着有趣的自组装结构。我们发现在通常情况下聚 合物分子量随着超声功率的提高而减小，单体转化率和超声时间成正比的。苯乙 烯丙烯酸共聚物带有亲水和亲油的两性基团，在特定的溶剂中聚合物分予链有 着明显的取向。 第四章主要讨论了苯乙烯和丙烯酸共聚物( s t c o a a ) 的血液相容性。生物 相容性可解释为生物材料和人体接触后，在材料一组织界面发生一系列的相互作 用后最终被人体所接受的性能。通过a f m 观察纤维蛋白原( f r i b r i n o g e n ) 和牛 血清白蛋白( b s a ) 在聚合物样品表面的吸附情况。我们发现合成得到的共聚物 材料在合适的成膜条件下，可以通过共聚物的微相分离结构实现生物相容性界面 的获得。 实验中，我们使用a i b n 、或过硫酸盐作为引发剂，超声波分解引发剂引发 聚合，避免使用化学表面活性剂和分散剂，从而实现了从化学反应根源上尽可能 的消除化学污染的目的。 关键词：绿色化学，超声波，乳液聚合。 4 中圈科学技术大学倾1 1 学位论文 第一章综述 驴1 绿色化学1 1 1 化学可以看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然 可以得到人们需要的新物质，但是往往不能有效的利用资源，甚至产生大量的污 染，造成严重的环境污染。绿色化学是近年来新兴的课题，可以说是更高层次的 化学，传统的化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型” 的转变，由于绿色化学强调了反应的原子效应，生产的经济效益可能会大幅度的 提高。绿色化学是环境友好技术( e n v i r o n m e n t a lb e n i g nt e c h n o l o g y ) 或清洁技术 ( c l e a n t e c h n o l o g y ) 的基础。相比较环境化学而言，它更注重化学的基础研究； 绿色化学和环境化学有着明最的相同点和不同点，环境化学研究影响环境的化学 问题，而绿色化学研究与环境友好的化学问题。传统化学也有许多环境友好的化 学反应，绿色化学将继续发展和改进它，而对于传统化学中有损于环境的化学， 绿色化学将设计新的方案、路线和途径来代替这些反应。 迄今为止。化学工业的绝大多数工艺都是2 0 多年前开发的，当时的加工费 用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、水和 上壤等排放了大量有毒、有害的物质。以1 9 9 3 年为例，美国仅按3 6 5 种有毒物 质排放估算。化学工业的排放量为3 0 亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、 处理和埋放。环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。1 9 9 2 年，美国化学工业 用于环保的费用为1 1 5 0 亿美元，清理已污染地区花去7 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年美 国d u p o n t 公司的化学品销售总额为1 8 0 亿美元。环保费用为1 0 亿美元。所以， 从环保、经济和社会的要求看。化学工业不能再承担使用和产生有毒。有害物质 的费用。需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 1 9 9 0 年美国颁布了污染防止法案。将污染防止确立为美国的国策。所谓污染 防止就是使得废物不再产生。不再有废物处理的问题，绿色化学正是实现污染防 止的基础和重要工具。1 9 9 5 年4 月美国副总统g o r e 宣御了国家环境技术战略。 其目标为：至2 0 2 0 年地球日时。将废弃物减少4 0 5 0 ，每套装置消耗原材料减少 2 0 2 5 。1 9 9 6 年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大的促进 了绿色化学的蓬勃发展。另外。日本也制定了新阳光计划。在环境技术的研究与 丌发领域。确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧比碳固定与利用 中吲科学技术大学硕j 学位论文 技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界 的重要研究与开发万向。这对我国既是严峻的挑战，也是难得的发展机遇。 1 2 绿色化学的研究： 1 2 1 绿色化学1 2 原则 l 从源头制止污染，而不是术端治理污染。 2 合成方法要具有“原子经济性”，即尽量使参加过程的原子都进入最终的产物； 3 在合成方法中尽量不使用和产生对人类健康和环境有毒有害的物质； 4 设计具有高使用效益，低环境毒害的化学产品； 5 尽量不使用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无害的； 6 生产的过程应该在温和的温度；f t lj t ；力下进行，而且能耗应是最低的： 7 尽量采用可再生的原料，特别是使用生物质代替石油和煤等矿物质原料； 8 尽量减少副产品； 9 使用高选择性的催化剂： 1 0 化学产品在使用后应能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环； 1 l 发展适时分析技术，监控有害物质的形成； 1 2 选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的j x l 险。 1 2 2 开发”原子经济”反应 t r o s t 在1 9 9 1 年首先提出了原子经济一l 生( a t o me c o n o m y 的概念，即原料分子中 究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子 百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的”零排放”( z e r o e m i s s i o n ) 。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均 在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛 硅分子筛催化反应体系，丌发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配 的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 在已有的原于经济反应如烯烃氢甲酰化反应中。虽然反应已经是理想的。但 是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运 转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余 中国科学技术人学硕 ：学位论史 地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。出于 水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易。再加以水为溶剂，避免了使 用挥发性有机溶剂，所拟开发水溶眭均相络合催化剂也已成为国际上的研究热 点。除水溶性铑一膦络台物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑一瞵、 钌一膦、钯一膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、c c 键偶联等方面也已获得重 大进展，c 6 以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正 在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应。也还需要从环境 保护和技术经济等方面继续研究。加以改进。 1 2 3 采用无毒、无害的原料 为使制役的中恻体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产 中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全。需要用无 毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。r i l e y 等报道了工业上已 丌发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采 用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由m a n z e r ，；开发成功。 t u n d o 报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。k o m i y a 研究开发 了在固态熔融的状态下。采用双酚a 和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。 它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学g t 标。一是不使用有 毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行。不使用作为溶裁的可疑的致癌 物一甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，m o n s a n t o 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。 经过催化蜕氢。开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的氨、甲醛和 氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖 中的变更合成路线奖。 1 2 4 采用无毒、无害的催化剂 目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。 这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染 中陶科学技术人学硕士学位论文 环境。为了保护环境。多年来国外正从分予筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中 大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用耘型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术 引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过9 9 6 。而且催化剂寿命 长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产 坏境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。 以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性。以延长运转周期；降低原料中的 苯烯比。以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组 分的一项重要：【= 艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添 了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。 1 2 5 利用可再生的资源合成化学品 利用生物量( 生物原料) ( b i o m a s s ) 代替当静广泛使用的石油，是保护环境的一 个长远的发展方向。1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予t a x e s a & m 大学m h o l t z a p p 教授，就是在于其开发了一系列技术。把废弃生物质转化 成动物饲料、r 业化学品和燃料。 物质主要由淀粉及纡维素等组成。前者易于转化为葡萄糖。而后者则由于结 晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖。难度较大。f r o s t 报 道以葡萄糖为原料，通过酶反哎可制碍己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是 不需要从传统的苯讦始采制运作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是 已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯 是具有竞争力的绿色化学目标。 另外，g l o s s 首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于 其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。具优越性在于聚合物原 料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法，g l o s s 的聚合物还 具有生物降解功能。 1 2 6 采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其 制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当 中国科学投术人学硕二匕学位论文 前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物( v o c ) 。其在使用过程中有的会引起地面 臭氧的形成。有的会引起水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。采用无毒 无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。 绿色化学的反应条件的主要要求和任务是选择可替代的无污染的反应会质。 化学反应的发生要求反应物能够充分的相互接触，通常溶剂作为反应介质可有效 的促进反应的发生，但目前化学反应使用的溶剂很大一部分是易挥发性的有机化 合物，对人与环境均会造成危害和污染。目前绿色溶剂替代技术主要包括以下几 种：l 超临界流体技术( 主要是j ：氧化碳和水) ；2 室温离子液体技术；3 无溶 剂技术；4 水作为反应介质。 水是最洁净且稳定的介质，如果能把有机反应引入到水相中进行，则是典型 的绿色溶剂。目前的研究证实：很多类型的有机反应可以在合适催化剂的作用下 丁二水相中完成，因此水相中的化学反应是绿色化学的重要内容。 2 超声波合成原理及研究进展【2 】 2 1 超声波的简介 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波，可分为两大类，一类是利用它的能量 柬改变材料的某些状态，成为功率超声；另一类是利用它来采集信息，特别是材 料内部的信息，成为检测超声( 超声检测) 。功率超声是强超声，它是利用超声 能量对物质进行处理、加工。当功率超声在物质中传播时，会产生一系列的效应， 如力学效应、热学效应、化学效应和生物效应等。本文中主要集中研究功率超声 的化学效应声化学。声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 指的是利用功率超声的空化现 象加速和控制化学反应 3 】，提高反应产率和引发新的化学反应的一门8 0 年代兴 起的交叉边缘学科，它具有加速化学反应，降低反应条件，缩短反应诱导时间和 进行传统方法难以进行的反应等特点。是声能量和物质间一种独特的相互作用， 它不同与传统的光化学和电化学。 尽管超声波早已广泛应用于医学、工业焊接、材料净化、家庭甚至化学的各 个领域，如物理化学，聚合物化学，分析化学及品体化学等，声化学这一名词早 已出现，但用于有机合成的研究却不多。直到近年来，实验使用超声波清洗器的 逐渐普及，这方面的研究才丌始活跃起来，并且引起越来越多合成研究工作者的 中幽科学技术大学坝j 卜学位论文 兴趣，从这些年的蓬勃发展趋势，声化学在化学中的地位将会像热化学，光化学 和高压化学等一样占有重要的地位。甚至有人预测，声化学将具有更重要的位置， 因为它几乎覆盖化学的整个领域，从聚合化学到物理化学。声化学方法简单，而 且易于控制。 最早发现超声波化学效应的可能是r i c h a r d s 和l o o m i s ，他们研究的是高频 声波( 2 8 0 k h z ) 对不同的溶液同体和纯溶液的影响，随后也有一些零星的报道。近 二十年来，这方面的研究已呈蓬勃之势，但迄今为止，对超声波的化学效应机理 却仍不是非常清楚。嗣前一个普遍接受的观点是【4 ：空化现象它是指在强 超声的作用下，液体中的某一区域会形成局部的暂时的负压区，于是在液体中产 生空穴和气泡，这些充有空气或蒸汽的气泡处于非稳定的状态，当它们突然闭合 时，会产生激波，因而在局部微小的区域会产生很大的压强。由于气泡的非线性 振动和它们破裂时产生的巨大压力，伴随着这些空化现象会产生许多物理和化学 效应。超声空化一般分为瞬态空化和稳态空化两种类型。瞬态空化是指在较高声 强( 大于1 0 w c m 2 ) 发生，只在一个声周期内完成，当声强足够高，在声压为负 半周时，液体受到太的压力，气泡核迅速膨胀，可达到原来尺寸的数倍，继而在 声压f 半周时，气泡受压缩突然崩溃而裂解成许多小气泡，构成新的空化核，当 气泡迅速收缩时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生约5 0 0 0 。c 的高温类似太阳表 面的温度，及局部高压约5 0 0 个大气压，在水溶液中会产生自由基o h + ，稳态空 化是一种寿命较长的一种气穴振动。 空化现象( c a v i t a t i o n ) 可能是超声波化学效应的关键【5 1 ，即在液体介质中 微泡的形成和破裂及伴随能量的释放，空化现象所产生的在瞬间内爆有强烈的震 动波产生短暂的高能环境；据计算在毫秒的时间间隔内，2 0 0 0 - - 3 0 0 0 k 和几百个 大气压。这些能量可以用来打开化学键己以促使反应的进行。同时也可通过声的 吸收，介质和容器的共振引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等来促 进化学反应的进行。突出的例子是由金属参与的反应。通常有金属参加的反应有 两种情况：一是金属作为反应物在反应过程中被消耗；二是金属作为反应催化剂。 无论哪种情况，通常都会因为金属表面的污染而影响反应活性，因此反应前都要 预先清洗。比如制备格氏试剂，要用碘除去镁表面的氧化膜，等等。超声波在有 会属参加的反应中不再需要预先清洗，另外在反应中也能及时的除去在金属表面 中罔科学技术大学硕l 学位论文 形成的产物或中间体，使得金属表面保持“洁净”，这比通常的机械搅拌效果要 好的多。在其他类型的非均相反应中均有类似的作用。 超声波在均相反应中的情况就复杂的多：l 、超声波引起的微泡破裂时所产 生的机械效应；2 、微泡破裂伴随的高能环境( 高温，高压) ；3 、微泡破裂时从 溶剂或反应试剂产生的活性物质，如离子和游离基，如果离子和游离基存在竞争， 则有可能产生不同的产物【6 】：4 、超声波对溶剂本身结构的破坏。这些效应单一 或共同作用的结果使得反应体系的反应性能大大加强。 2 2 单组分聚合物的超声波合成 7 聚合原理是超声波的稳定的空化效应，超声波能引发聚合反应，有能导致 解聚合反应。k r t l u s 研究了在纯净的苯乙烯( s t l 单体中通入氢气，超声场 ( 8 6 w , 2 0 k h z ，3 3 4 k ) 对聚合反应速率和分子量分布的影响。聚合反应的引发主要 通过稳定的空化发生：而稳定的空化效应需要通过反应溶液的气体。当无气体通 过时，空化过程是瞬态的，它将产生有色化合物及引起解聚合。当有氩气存在时， 超声波作用时间为8 0 r a i n ，产物的平均分子量为4 4 0 0 0 0 9 m o l ，接着继续超声波作 用9 0 m i n 时，但不通氩气，产物的平均分子量降至1 1 0 0 0 0 9 m o l 。当无气体通过 时，主要反应是一种解聚合反应，但是当反应釜通过一定的流速的气体，空化的 性质就改变了：聚合反应占主导地位。空化过程从刺耳的声音，瞬态的，雾化的 空化过程向较安静的，稳定的( 共振的) 气体空化过程转变。这有力的解释了声 化学文献里有关解聚合和聚合之间的矛盾的报道。利用振动的气泡作为“微小的 反应器”以引发聚合反应；而且不需要升温就可以发生热引发反应。1 9 9 0 年k r u u s 进一步研究了稳定空化引起的聚合和非稳定的空化引起的解聚合，以及在不同的 温度和不同的气体存在下，超声波( 6 1 + 2 w ，2 0 k h z ，3 3 3 k ) 引发聚合反应的 情况。转化率与反应体积的平方根成反比。当温度高于3 5 3 k 时，热引发速率太 快以致不能为g p c 取样；当温度低于3 3 3 k 时，产物的分子量为6 5 0 0 0 0 ( 1 1 5 ) ；他用d p p h 测量了由超声波引起的绝对自由基形成速率。引发速率相对而 言与气体的性质无关，只要该气体与苯乙烯无潜在的反应性。 纯净的，干燥的乙烯基单体可以用超声波的方法聚合，以甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 为例，用高声强的超声波引发聚合，但这种聚合过程既有聚合反应， 中国科学技术人学砸1 学位论文 又有解聚合反应。因此产物的分子量与超声波作用的时间关系复杂。热引发剂如 偶氮化合物能在室温下分解，它给自由基聚合提供了可控的低温引发系统的应用 前景。为了证实聚合反应确实是超声波而不是外界引发剂引起的，在同样的条件 下反复实验，超声波发生器接通和不接通的情况；结果表明，有或无偶氮二异丁 腈( a i b n ) 时，在无超声波的条件下，1 8 h 内几乎不发生聚合反应。通常的自 由基聚合是有热引发或光化学引发的。热引发聚合要求加热到3 3 3 k 以上达到可 以接受的引发速率。在某些情况下，如用紫外光辐射时，不希望这么高的温度。 为了研究利用超声波加速引发剂形成自由基的可能性，1 9 9 1 年p r i c e 用高功率超 声波( 1 5 4w ，2 2 k h z ，2 9 8 1 o k ) 作为聚合反应的引发剂，成功的实现了甲基丙烯酸 甲酯( o 1 m a s s a i b n ) 的聚合反应，从而克服了不能在纯净的单体中聚合甲基丙烯 酸甲酯的困难、实验证明它的机理是自山基反应。 2 3 环构碳酸酯的超声波开环聚合 歼环聚合原理是局部高温效应。s t o e s s e l 发明了一种开环聚合的新方法，这种 新方法可以准确的控制聚合过程，因为聚合过程的引发和加工条件无关而且可以 随时采用。聚合过程快而且转化率高，产物中不含不稳定的残余物( 用化学引发 剂引发则通常会留下不稳定的残余物) 。环构碳酸酯的聚合通常是采用化学方法 引发的，最常用的引发荆是亲核性的。高功率超声可以聚合熔融的环构低聚物双 酚a 型聚碳酸酯( b p a ) ，这种环聚物剂可以是纯净的，也可阻是玻璃纤维填充 的复合材料。这是开环聚合的新方法，特别适用于高分子复合材料的生产和处理。 这种方法既不使用溶剂，也不需要弓l 发剂：在聚碳酸酯中也无活性的残余物，聚 合反应只有应用声场在一定的压力( 7 p s i ) ，一定的温度下( 5 2 3 k ) 刁能发生。目前 人们还不知道超声波引发开环聚合的机理。我们认为环构碳酸酯在未添加亲核性 引发剂时，只有在很高的温度下才能开环聚合，而超声波及其空化所产生的局部 高温效应就可以引发环构碳酸酯的聚合反应。 1 9 9 3 年s t o e s s e l 发现利用加热和高功率超声( 8 6 0 w ，2 0 k h z ，b r a n s o n l 8 4 v p r o b eg e n e r a t o r ) 引发环状化合物的开环聚合反应，说明了高功率超声可以聚合 熔融的b p a 环状化学物，它既可以是纯净的单体也可以是玻璃纤维填充材料。 2 4 双组分高聚物的超声波合成 中国科学技术大学倾 ：学位论文 其基本原理是力学效应。聚氧化乙烯是一种优良的减阻剂，但吸附性差，而 聚醋酸乙烯酯的分子含有羟基，对砂岩有较高的黏附性，但摩擦阻力较大。聚氧 化乙烯( p e o ) 的聚合物是按阴离子型历程进行的；而聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 的聚合一般按自由基溶液聚合历程进行。因此难于直接从这两种单体合成共聚 物，但采用超声波技术则情况大为不同了，在超声波辐射下，使p e o 和p v a c 在它们的苯溶液中断链，产生大分子自由基，通过p e o 的链段活性自由基与p v a c 的链段活性自由基的化合传递制取p e o p v a c 的共聚物。聚乙烯醇类纤维( p v a ) 具有高强度、较好的亲水性；但弹性差，染色性差；聚丙稀纤维( p a n ) 则具有 良好的染色性，且类似于羊毛的性能，但他具有憎水性且易产生静电，要想结合 两者的优点，克服其缺点，从而使其具有染色性好，质地如羊毛，就要使两种纤 维共聚，但一般的化学方法难于合成p v a p a n 嵌段共聚物。而采用超声波辐射 ( 2 1 5 k h z ) ，可以成功的合成p v a p a n 嵌段共聚纤维。 3 超声波乳液聚合 3 1 乳液聚合的产f l - ；f n 微乳液 乳液聚合的技术研究萌生于上世纪初 8 ，早在二十年代末期就出现了和目前生 产配方相类似的乳液聚合专利。该聚合技术在三十年代初始见于工业生产。由于 乳液聚合具有反应散热快，并能在提高反应速率的同时又可得到高分子量的聚合 物，因此该方法一直受人们的重视。历年来，许多专家学者对乳液聚合机理进行 了研究，提出了一些经典的理论和数学模型。近年来，随着对乳液聚合技术研究 的日趋深入与成熟，人们又开始把研究热点逐渐转向一种薪型乳液微乳液。 h o a r 和s c h u l m a n 是微乳液的发明者，1 9 4 3 年，他们首先报道了一种用水、油和 乳化剂以及醇共同配制制得的透明、均一体系，但一直到1 9 5 9 年，他们才将该 体系命名为微乳液。 所谓微乳液是相对于普通乳液来说的，通常普通乳液是白色浑浊且长期静止 后易分层的不稳定体系，而微乳液是种透明或者半透明的均一稳定体系，其微 乳液滴直径( d 1 0 0 n m ) 差不多是普通乳液滴直径的千分之，因其液滴粒径小 于可见光波波长( 3 8 0 - - 7 6 5 n m ) ，所以微乳液体系一般是透明的。虽然微乳液早 中冈科学技术大学硕j ：学位论义 在四十年代初期就已被人们发现与认识，但如何将工艺引入到高分子领域却一直 未能得到人们的重视。直到1 9 8 0 年，s t o f f e r 和b o n e 率先对甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 的微乳液聚合进行了报道，从此便有了微乳液 聚合这一新技术。其后，c a n d a u 及其合作者们对丙烯酸胺( a m ) 微乳液进行了 一系列的研究报道。a t i k 和t h o m a s ，g u o 等数位学者也相继开展了微乳液聚合 研究，且取得了一系列的研究成果。 早期的有关微乳液制备工艺的研究报告认为，微乳液的制备离不开微乳液工 艺一超声波或流念均化器乳化法。c h o i 等在对苯乙烯的微乳液研究中利用了超 声波或流态均化器来制备微乳液。d e l g a a d o 等在对醋酸乙烯( v a c ) 丙烯酸丁酯 ( b a ) 的共聚合研究中，就是否使用乳化工艺对制备微乳液的影响作了比较， 其结果说明对于制各微乳液丽言，微乳化工艺是不可缺少的工艺条件之一。但随 着人们对微乳液研究的逐步深入，越来越多的证据表明微乳液是一种自发的热力 学稳定体系，它的形成无需激烈的搅拌及均化器或超声波的作用。由于通过自发 乳化来制备微乳液，须消耗大量的乳化剂，不但给后处理及产品性能带来很多不 利影响，而且会对环境造成污染，超声波等乳化工艺仍然得到人们广泛的关注。 在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的乳液聚合反应中【9 ，超声波辐射4 0 m i n 时，单体 转化率高达9 0 ，p m m a 微乳液的透射电镜照片显示微乳液的平均粒径为 3 6 5 n m ，粒径分布呈明显的单峰分布，其中3 0 n m 到4 0 n m 的乳胶粒子所占比例 约为7 1 。这表明超声辐照引发m m a 微乳液聚合是制备窄分布小粒径p m m a 微乳液的有效方法。 3 2 超声波在高分子聚合方面的发展 近年来，高强度的超声波在提高和优化聚合反应有着广泛的应用 1 0 、1 1 】， 大多的研究工作主要是乙烯基单体的自由基聚合，在部分超声波聚合反应中，甚 至聚合物的分子量、规整度以及聚合物的分布都可以控制的 1 2 、1 3 。而且研究 工作者提出和探讨了不同的聚合反应机理【1 0 】。超声波的开环聚合引起了研究工 作者的兴趣。s t o e s s e l 使用高强度的超声波研究了聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ) 的 开环聚合 1 4 1 ，以及环状硅氧烷的开环聚合 1 5 。另外乙烯基单体的聚合也是超 声波聚合的热点，比如苯乙烯 1 6 、甲基丙烯酸甲酯【1 7