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有序组装超薄膜的铁电 性研究摘 要 论文题目:有序组装超薄膜的铁电性研究 光堂专业 2 0 0 3 届研究生 奎淑红 指导老师 摘要 铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料，由于具有一系列的重要特性而得 到广泛的应用，并且其应用前景和潜在市场是非常可观的。 其中作为小型轻量、 可在室温下工作、具有工作波段宽、且灵敏度较高的 薄膜型热释电红外探测器 列阵，是铁电薄膜在实际应用中的最好例证，在军事及民用均有一定的市场。 尤其是，非制冷型室温工作热释电 焦平面列阵探测器作为一种战略型前沿高技 术，在军事上具有不可替代的作用。由 于受到矫顽电 场的限 制，利用传统方法 制备的铁电薄膜的最小厚度可达到6 0 n m左右， 但是这些薄膜的有序性常常较 差;要获得高度有序且具有较小厚度的铁电薄膜，需要从分子尺度寻找新的制 膜方式。我们致力于l b膜的铁电性研究主要是因为l b膜是目 前人们能制备的 紧密的、缺陷最少的有机分子超薄膜;若用较大尺寸的单晶硅作为衬底，并结 合光刻技术， l b膜 ( 技术)就可以作为制备大面积红外焦平面探测器列阵的候 选材料之一。 本论文对具有不同 极性有机分子l b膜的 铁电 性能 和热释电 性能进行了 研 究。通过测量样品的电 滞回线和热释电系数，研究其铁电性和热释电性与成膜 方式及掺杂阳离子之间的关系，并对其微观物理机理进行了初步的探索。 主要 研究结果为: 首先， 利用不同的成膜方式以 及在膜中加入不同的杂质离子，对有机弱极 性 分 子 氮 冠 醚 ( n c ) 和 花 生 酸 ( a a ) l b膜 ( z型以 及 交 替y型) 的 铁电 性 进 行 了研究。结果发现:在氮冠酚花生酸交替y型l b膜、掺b a ? 的、掺mtt z + 的和 掺me.的 花生酸的z型膜以 及纯的 氮冠醚和花生酸的z型膜中均观察到了电 滞 有序组装超薄膜的铁电性研究摘 要 回线， 说明它们都具有铁电性，并且它们各自 对应的 剩余极化强度大小分别为: 9 4 0 0 , 1 8 0 , 6 5 0 - 7 7 0 , 4 5 0 和 1 5 g c m 2 。由 此 可以 推知: b e, m n + 和m 犷 , 等离子掺入的离子转移效应以及交替膜的层间相互作用对 l b膜的铁电性有比 较大的增强效应。 其次，通过比较不同厚度的半花普 z型 l b膜的电 滞回线可知，半花蔷染 料 l b多层膜具有典型的铁电性，并且对薄膜厚度有显著的依赖关系，即当薄 膜厚度增加时，剩余极化强度和矫顽电场同时单调增加;在4 5 n m - 9 0 n m厚度范 围内， 矫顽电场与厚度的关系可近似表示为 e c a c 丫25 ， 这主要归因于半花葡染 料l b多层膜层间较强的相互作用所导致的电 荷转移 ( 质子转移)的贡献。 最后，对不同厚度半花著 l b膜的热释电系数与温度的关系进行了研究。 结果发现: 在2 0 - -4 5 的范围内，当厚度低于4 0 层时， 其热释电系数几乎不随 温度的改变而改变， 但当厚度超过4 0 层时， 其热释电 系数随温度的增加而明显 的增加;对于 2 0 , 3 0层的样品，当 温度变化的方向 不同时 ( 升温或降温) ，其 热释电 系数在 ( 9 - 1 2 c ) 之间出 现了 两个峰值， 亦即 每个变化过程出 现了一个 对应的峰值，该峰值是低温下的铁电一 铁电相变还是表面一级铁电一 顺电相变需 要进一步的证实。 关键词: l b膜， 铁电 性，热释电 性，电 滞回 线， 矫顽场 有序组装超薄膜的铁电性研究 s t u d i e s o f f e r r o e l e c t r i c i t y i n o r g a n i z e d mo l e c u l a r ul t r a t h i n fi l ms 光堂专业 2 0 0 3 届研究生 奎蜜红 指导老师 ab s t r a c t f e r r o e l e c t ri c fi l m i s a k i n d o f i m p o r t a n t f u n c t i o n a l fi l m m a t e r i a l s , w h i c h i s u s e d d u e t o h a v i n g a s e r i e s o f s i g n i f i c a n t p r o p e r t i e s a n d h a s a p r o m i s i n g w i d e l y a p p l i e d p r o s p e c t a n d p o t e n t i a l m a r k e t . t h e p y r o e l e c tr i c i n fr a r e d d e t e c t o r a r r a y s i s t h e b e s t e x a m p l e a s f e r r o e l e c t ri c fi l m s i n p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s . t h e m i n i m u m t h i c k n e s s o f c u r r e n t l y e x i s t i n g f e r o e l e c t r i c fi l m s f a b r i c a t e d 妙c o n v e n t i o n a l m e t h o d i s a b o u t 6 0 n m , m a i n l y l im i t e d勿 t h e r e q u i r e d i n s u l a t in g p r o p e r t i e s a n d d e p o s it i o n t e c h n i q u e s a v a i l a b l e . i n o r d e r t o o b t a i n f e n ro e l e c t r ic fi l m s w i t h h i g h e r o r d e r a n d t h i n n e r t h i c kn e s s , s c i e n t i s t s 甸 t o fi n d a n e w d e p o s i t i o n m e t h o d i n t h e s c a l e o f m o l e c u l a r . l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l m s t e c h n i q u e i s o n e o f th e m e t h o d s . w e f o c u s o n t h e i n v e s t i g a t i o n o f f e r r o e l e c tri c i t y o f l b fi l m s j u s t b e c a u s e l b fi l m s a r e t h e t i g h t e s t u l t r a t h i n fi lm s w i t h f e w d e f e c t s a n d w i t h o u t 州吨 m a t e ri a l s . i n t h i s t h e s i s , w e in v e s t i g a t e d t h e f e r r o e l e c t r i c a n d p y r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f l b fi l m s m a d e o f o r g a n i c m o l e c u l e s w i t h d i ff e re n t p o l a ri z a t i o n . b y t h e m e a s u re m e n t s o f e l e c t r i c h y s t e r e s i s l o o p a n d p y r o e l e c tr i c c o e ff i c i e n t , w e d i s c u s s e d t h e re l a ti o n o f f e r r o e l e c t r i c a n d p y r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s w i t h d i ff e re n t i n e rt m a t e ri a l s a n d / o r i n c o r p o r a t i n g d i ff e r e n t a n i o n i o n s in t o t h e l b fi lm s t r u c t u r e s . i n a d d it i o n , w e a l s o s t u d i e d t h e i r m i c r o s c o p i c p h y s i c a l m e c h a n i s m p r i m a ri 珍 t h e m a i n r e s u l t s a r e p r e s e n t e d a s f o ll o w i n g : f i r s t l y , w e i n v e s t i g a t e d t h e f e r r o e le c t r i c it i e s in l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) fi l m s ( z - 有序组装超薄膜的铁电性研究 t y p e a n d a l t e r n a t e d y - t y p e ) o f n i tr o g e n c r o w n ( n c ) a n d a r a c h i d i c a c i d ( a a ) b y t h e e l e c t r i c p o l a r iz a t i o n m e as u r e m e n t s . f o r y - t y p e n c / a a a lt e rn a t i n g l b fi l m s , z - ty p e a a l b f i l m s i n c o r p o r a t i n g b a 2 , m广, m n 十 i o n s , a n d z - ty p e n c l b m u l t i l a y e r as w e l l as f o r z - t y p e a a l b m u l t i l a y e r , t h e t y p i c a l h y s t e r e s i s l o o p s o f t h e s a m p l e s w e r e o b s e r v e d a n d c o n f i r m e d e x i s t e n c e o f t h e r e m n a n t p o l a r i z a t i o n s i n t h e l b fi l m s . t h e i r c o r r e s p o n d i n g r e m n a n t p o l a r iz a t i o n s w e re f o u n d t o b e 9 4 0 0 , 1 8 0 , 6 5 0 , 7 7 0 , 4 5 0 a n d 巧 p c m 2 , r e s p e c t i v e l y . i t w a s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e m a i n c o n t r i b u t i o n s t o t h e e n h a n c e m e n t o f f e r r o e l e c t r i c i ty i n t h e l b fi l m s r e s u l t fr o m t h e in c o r p o r a t i o n o f a n i o n i o n s i n t o t h e l b fi l m s t r u c t u r e s a n d t h e r e l a t iv e ly s tr o n g e r i n t e r a c t i o n b e t w e e n a l t e r n a t i n g m o n o l a y e r o f t h e s a m p l e s s e c o n d l y , ty p i c a l f e r r o e l e c t r i c i ty i n l a n g m u i r - b l o d g e tt m u l t il a y e r s p re p a r e d fr o m h e m i c y a n i n e d y e s w as i n v e s t i g a t e d 勿t h e o b s e r v e d f e n o e l e c t r i c h y s t e r e s i s l o o p a n d t h e i r f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t ie s a r e t h i c k n e s s d e p e n d e n c e . t h e c o e r c i v e fi e l d e n h a n c e d w i t h i n c r e a s i n g o f f i l m t h i c k n e s s m o n o t o n o u s 扮a n d m a y b e a p p r o x i m a t e d b y l a w e c a n 5 i n t h e r a n g e fr o m 4 5 t o 9 0 n m , w h i c h i s d i ff e r e n t fr o m o t h e r c o n v e n t i o n a l f e r r o e l e c tri c m a t e r i a l s . we c a n a t t r i b u t e t h e d iff e r e n c e m a i n l y t o s t ro n g e r i n t e r a c t i o n s b e t w e e n h e m i c y a n i n e l a y e r s . f i n a l l y , w e s t u d i e d t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f p y r o e l e c t r i c c o e ff i c i e n t i n l b fi l m s o f h e m i c y a n i n e d y e s w i t h d iff e re n t t h i c k n e s s . i t w as f o u n d t h a t i n t h e t e m p e r a t u re r a n g e fr o m 2 0 t o 4 5 0c , p y r o e l e c t r i c c o e ff i c i e n t w a s n o t c h a n g e d a l m o s t f o r t h e fi l m s th i c k n e s s le s s t h a n 4 0 m o n o l a y e r s , h o w e v e r , i n c r e a s e d o b v i o u s l y w it h i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e f o r t h e fi l m s t h i c k n e s s m o r e t h a n 4 0 m o n o la y e r s . f o r 2 0 - l a y e r a n d 3 0 - l a y e r s a m p l e s , w e m a y o b s e r v e d t w o p e a k s i n t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f p y r o e l e c tr i c c o e ff i c i e n t ( 9 - 1 2 c ) w h e n t h e t e m p e r a t u r e w a s c h a n g e s i n d i ff e r e n t d i r e c t i o n s ( h e a t in g o r c o o l i n g ) . t h e d e p e n d e n c e c o n f i r m s t h e e x i s t e n c e o f p h a s e t r a n s i t i o n i n t h e l b fi l m s , b u t w e n o w d o n o t c o n f i r m t h e t y p e o f p h a s e t r a n s i t i o n , f e r r o e le c tr i c - f e r r o e l e c t r i c p h a s e t r a n s i t i o n o r f e r r o e l e c tr i c - p y r o e l e c tr i c p h a s e t r a n s it i o n , b y o n l y m e as u r e m e n t o f p y ro e l e c t r ic c o e ff i c i e n t . b u t w e h o p e t o d i s t i n g u i s h t h e t y p e u s i n g t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f h y s t e r e s i s lo o p o r s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) . t h e w o r k i s u n d e r w a y . .6. 有序组装超薄膜的铁电性研究摘 要 l a n g m u i r - b l o d g e tt f i l m s ; f e r r o e l e c t r i c i t y ; h y s t e r e s i s l o o p ; c o e r c i v e f i e l d . f e r r o e l e c t r i c 7- 有序组装超薄膜的铁电 性研究 第一章绪论 第一章 绪论 1 . 1 研究背景 光子学是继光电子学之后正在迅速发展的一个极其重要的前沿学科，它最 重要的应用之一是将光子作为信息载体，用于信息的探测、传输、存储、显示、 运算和处理。由于光电功能材料具有许多重要的物理特性，如非线性光学效应、 光折变效应、电光效应、热释电效应和铁电开关效应等，因此，利用上述效应 可以制造出不同的功能器件。随着光子科学与技术的 发展，对这些材料提出了 小型化、集成化、多功能化等更多的要求，其中，最重要的薄膜化的问题就是 在这样的背景下提上研究日程的。 自 铁电体材料在二十世纪二十年代被发现以来， 引起了 科学家们极大的兴 趣11 1随着目前薄膜化问题的提出，铁电薄膜作为一类重要的功能性薄膜材料， 成为目 前高新技术研究的前沿和热点之一。铁电薄膜是指具有铁电性，且厚度 在数十纳米至数微米的薄膜材料12 1 ，它之所以成为前沿和热点，究其原因， 可 以 概括为三条:一是铁电薄膜具有一系列重要的 特性，如介电性、 铁电 开关效 应、压电效应、热释电效应、电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学 效应，可以单独利用上述诸效应制作不同的功能器件，也可综合利用两个或两 个以 上的 效应制作多功能器件; 二是自2 0世纪 8 0年 代中期以 来，由 于薄膜制 备技术的发展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍。特别是，能在较 低的衬底温度下沉积高质量的外延或择优取向的薄膜，使铁电薄膜工艺技术与 半导体工艺技术的兼容成为可能， 并且使传统的电 介质材料、器件及物理与半 导体材料、 器件及物理相结合， 形成了一个新兴的学科分支集成铁电学;三 是微电子技术、光电子技术和传感器技术等的发展， 对铁电 材料提出了小型、 轻量、可集成等更高的要求，从而使一大批新型铁电 薄膜器件不断涌现出来。 因此，铁电薄膜材料和集成铁电器件在世界范围内引起科技工作者、产业部门 ( 特别是一大批大型跨国电子产品公司)和政府部门的高度关注。 由于铁电薄膜具有的一系列重要特性，使其可在一系列器件上获得应用， 并且其应用前景是肯定的，潜在市场也是非常可观的。例如，作为小型轻量、 有序组装超薄膜的铁电 性研究 第一章绪论 可在室温下工作、具有工作波段宽、且灵敏度较高的薄膜型热释电红外探测器 列阵，是铁电薄膜在实际应用中的最好例证，在军事及民 用均有一定的市场。 尤其是，非制冷型室温工作热释电焦平面列阵探测器作为一种战略型前沿高技 术，在军事上具有不可替代的作用。因此铁电薄膜在红外领域上的应用一直受 到人们的广泛关注p i . 薄膜型热释电红外探测器 ( 列阵)的性能主要取决于热释电 材料以 及制备 方法的 选择。所谓热释电 材料是一种极性材料，在没 有外加电 场或其他因素作 用下有非零的持久宏观极化强度 p s ，而且温度变化时p s的 值也发生变化。 热 释电系数 p是不同材料间用来对比的一种有用的 物理 参数， 常常是通过测量由 于外界温度变化而产生的热释电电流的大小来获得， 亦即以热释电 材料作为电 容器两电极间的 介电 物质，则温度变化时探测电路中出现的热释电电流 i 可表 示为i = a p ( d t / d t ) ， 其中d t / d t 是温度变化率， a是 器 件的 横截面积。 对红外探 测系统， 考 虑到 诱导电 压v以 及 材料 作为 探测器的 噪 声因 素， 我们常将叭e .t a n s 严作为 评价 热释电 材料的品 质因 素0 。在实际 应用中， 为了 能 在微电 子 集成 放大电路上形成大面积成像器件，必须将材料制成薄 膜结构，因此就有最佳厚 度的问 题。 对于热释电 探测器， 其最佳厚度约为1 0 0 n m左右。 而传统制膜方式， 一般较难达到如此薄的厚度，即使能够达到，如用旋涂法能够得到的最小厚度 为 6 0 m n i l ， 但是这种技术不容易在纳米范围控制薄膜厚度， 因此需要从单分子 水平上利用新的制备方法。 迄今为止，所用的热释电晶 体绝大多数都是经过人工极化的无机铁电 体材 料。由于有机材料与其他无机热释电 材料 ( 如陶瓷和单晶等)相比，具有合成 途径多、 原料来源广， 可有目 的地改善材料的物理 特性以 及可利用 l a n g m u ir - b lo d g e tt ( l b ) 膜或 其他单 分子 膜 技术来实 现最佳 厚 度组 装 等 优点 而得 到 广泛 的研究。 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜是一种超薄有序组 装分子 膜， 是目 前用人工 方法可制备出的紧密的， 缺陷最少的分子超薄膜， 因 其超薄性和可实现分子尺 度上的有序分子组装而受到人们的关注 l 。由固体物理可知， 铁电 及热释电材 料必须是非中心对称结构191) 。 利用l b膜技术， 可从多种途径制备热释电材料。 如果材料本身是一种极性分子， 经过l b膜技术可以得到z 型膜( 或x型膜户 . 月 ， 让膜中极性分子的偶极矩有相同的取向，使得薄膜宏观上具有自 发极化强度; 有序组装超薄膜的铁电性研究第一章绪论 或者利用两种不同极性的分子形成非中心对称的 y型膜，这样在宏观上仍可以 形成极性材料 ( 非中心对称结构) 。最先报道 l b多层膜热释电效应的是b l in o v 等11 0 1 ， 他们报道x型和z型两亲性的偶氮类化合物的 热释电 效应: r .c a p a n 等 人对硅氧烷聚合物和二十烷胺的交替 l b膜进行了研究，并给出了热释电响应 的理论模型【1 2 -1 4 1 : 2 0 世纪7 0 年代发现了 聚合物p v d f 及其共聚物的热释电 性和 铁电性，起初人们认为铁电性是存在于较厚的膜中，后来发现在薄膜中仍然存 在 铁电 性 16 ) , a n b u n e 等 人 16 1利 用l b 膜技 术 制得 的 聚 合 物p v d f 及 其 共聚 物 的超薄膜 ( 薄膜厚度约为 1 5 n m)中，不仅具有铁电 性，而且还研究了低维铁电 薄膜的铁电相变等性质，对聚合物 p v d f及其共聚物的铁电性一直有大量的研 究n 7 -2 0 。 近几年来，我们小组对有机小分子 l b膜的 光电 特性进行了 研究， 在 极性分子半花著的z型l b膜中，发现了热释电效应2 1 ，同时在实验上测得了 其“层z型l b膜的电滞回线，证实了铁电性的存在2 2 1 我们致力于有机小分子 l b膜的铁电性和热释电 性的研究，是因为:( 1 ) 有机分子 l b膜，虽然热释电系数和剩余极化强度不大，但它的相对介电常数 ， 和 介电 损 耗t a n 8 很 小， 因 此 对 热 释电 探测 器的 品 质因 数叭“ r t a n 6 严而 言， 它与现有的热释电材料 ( 如陶瓷、 p v d f 等)相当; ( 2 )有机分子l b膜事先无 需极化而具有自 发极化强度，其极化很牢固，只有外加电场达到介电崩溃值时 才会消失 2 1 : ( 3 )具有铁电性的 l b膜，可以突破其他铁电薄膜所能达到的最 小厚度 ( 6 0 n m ) ， 使低维铁电 薄膜的研究成为可能1161， 所以1 ,1 3 膜不仅可以 达到 热释电探测器所需的最佳厚度 l 0 0 n m，而且可应用于集成光电子学，具有广泛 的应用前景。 1 . 2铁电薄膜的制备 铁电 薄膜的制备方法多种多样闭 ， 概括起来， 对无机材料来说主要有四 类， 即: 溅射 法 ( s p u tt e r i n g ) . 溶胶 一 凝胶 法 ( s o l - g e l ) 、 化学 气相 沉积法 ( c v d ) 和 脉冲 激光沉积法 ( p l d ) ; 对聚合 物来 说可用旋涂法 ( s p i n - c o a t i n g ) ; 还 有对有 机小分子和聚合物都适用的l b膜技术18 等。 下面简单介绍一下铁电 薄膜的 制备 方法，其中l b膜技术将在下一部分做详细介绍。 有序组装超薄膜的铁电性研究 第一章绪论 溅射法 溅射法可分为磁控溅射和离子束溅射。 这种方法的优点是能 够以 较低的成本制备实用的大面积的薄膜，制膜可使用陶瓷靶材，也可在氧气中使 用金属或合金靶材通过反应溅射获得所需薄膜。其缺点是，在溅射过程中各组 分的挥发性差别很大，膜的成分和靶的成分有较大偏差，而且偏差大小随工艺 条件而异，这使摸索工艺和稳定工艺较为困难。 溶胶一 凝胶法 这种方法的基本原则是将薄膜各组 元的醇盐溶于某溶剂中反 应产生复醇盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，可用 甩胶法， 经干燥、烧结制成所需薄膜。该法的优点是可获得均匀膜，设备简单， 成本低，可制备大面积薄膜:缺点是膜的致密性差，常有针孔等缺陷导致漏电 导，表面平整度也不太理想。 化学气相沉积法 ( c v d ) 这种方法的特点是在材料通过化学反应合成的 同时成膜， 其中以 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 用途最广。 利用m o c v d 可以制备面积较大、结构致密、结晶性良 好的薄膜， 包括外延单晶膜。该法缺 点是，对一些重要的铁电薄膜材料，制备所需的具有足够高饱和蒸气压的金属 有机物前躯体尚难合成，因而影响了该技术的充分发挥。 脉冲激光沉积法 ( p l d ) 该法是利用经过聚焦从而具有很高能流密度的 紫外脉冲激光照射靶材产生激光等离子体在衬底上沉积成膜。其最大优点是膜 的化学成分和靶的化学成分很接近，因而特别适用于制备复杂氧化物薄膜，包 括铁电薄膜、高温超导薄膜和磁性薄膜;缺点是膜表面上常有颗粒状突起而使 表面质量不甚理想，也不易于制备大面积薄膜。 旋涂法 旋涂膜在制膜历史上是发展最早、 应用 最广的一种制膜方法， 特 别在半导体工业上应用十分广泛。利用旋涂法制膜时，先将基片固定好，再将 欲涂敷的溶液 ( 或胶体) 滴在基片上，然后开始转动，使大部分溶液 ( 或胶体) 因旋转而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液 ( 或胶体)在表面张力和旋 转离心力联合作用下，展开成一均匀的薄膜，显然在这种膜中分子排列是无序 的。 l a n g m u i r - b l o d g e tt ( l b ) 膜 l b 膜技术是 一 种可以 在分子尺 度上精 确控制薄 膜厚度的制膜技术，这种技术是在保持单分子层表面压不变的情况下，让固态 基片 ( 如硅片或玻璃片)以一个合适的速率往返穿过单分子层与水的界面，在 有序组装超薄膜的铁电 性研究 第一章绪论 力的作用下将分子膜逐层转移到固体衬底表面。 l b膜技术的 最本 质的 特点就是 可以在分子尺度上将分子有序的排列，这是其他制膜方式所无法相比的。 1 . 3 l b膜的制备z 4 1 ( 一) k s v 5 0 0 0 制膜系统 用 来 制 备l b膜的 实 验 装 置 - l a n g m u i r 槽 一是 一 台由 芬 兰 制 造的k s v 5 0 0 0 双槽系统。它是一台由计算机编程控制的自 动操作系统，其外形如图 1 - 4所示。 其双槽的结构如图 1 一所示，可看作由 两个单槽组成，分别配有单分子膜压缩 装置和表面压力测量装置。 图 1 4 ks v 5 0 0 0双区槽外形示意图 有序组装超薄膜的铁电性研究 第一章绪论 丫i ， ，r， r ， ， 尸 r ， ， 户 可 可一 . 一， . ， . 。 .i i 瓶 一 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一p， .i 图1 - 5 槽结构示意图 ( 二)亚相 纯水是制备l b膜最适合的亚相， 实验一般用二次蒸馏去离子水， 要求2 0 0 c 时的电导率不小于 1 8 m 0 c m 。水的 质量是l b膜制备过程中最关键的因素，因 而水的 保 存就 很重要， 如果保存不善， 则易 吸收空 气中的c 仇 影响水 质. ( 三)成膜材料 一般说来，成膜材料应为有机两亲性分子 ( 两嗜性分子) ，即既含有亲水基 团， 又带有疏水的碳氢长链， 其中碳氢链的长度以 含有1 8 2 2 个碳原子为最佳， 太长则加压时可能会使分子相互缠绕，太短则链间的范德瓦耳斯力不足以将分 子维系在一起，形成稠密堆积的单分子薄膜。目 前我们所知的成膜材料包括脂 肪酸及其衍生物、芳香族化合物 ( 如苯的衍生物) 、 染料、生物化合物以及聚合 物等. ( 四)溶剂 成膜材料一般先溶于溶剂，再铺展到亚相表面上，因而我们对溶剂的特性 有一定的 要求: 必须能溶解 足够的 成膜 材料 ( 浓度为0 . 1 一 l m g / m l ) ; 不能 和 成膜材料及亚相发生反应;能在一定时间内挥发，从而不影响膜层的压缩。我 们常用的溶剂有苯 ( 沸点 8 0 0 c ) .氯仿 ( 沸点6 1 0 c ) ，乙醚 ( 沸点 3 0 0 c ) 。对于 有序组装超薄膜的铁电性研究第一章绪论 一些不溶的材料，我们还可以用一些混合溶剂，如氯仿一 甲醇，苯一 乙醇，乙烷- 乙醇等。 ( 五)基板 稠密的单分子膜层能转移到许多基板上，衬底作为 l b膜的惰性支持，它 的 选择是 和研究目 的 密 切相关的。 一 般所用的 基片 有k 9 玻 璃、 石英玻璃、 金属 片、半导体材料等，玻璃和石英常用作光谱研究，金属或半导体可用来测量其 电导率。衬底表面的物理特性 ( 即是否有缺陷)是决定成膜质量的关键，另外 在拉膜前都要对衬底进行清洁以及亲水性或疏水性的处理，处理的方法因材料 的不同 而不同， 常用的方法有化学法、 超声波法、 蒸汽去油法等。 本实验对i t o 玻璃衬底的清洁使用化学试剂法，即依次用甲苯、丙酮、无水乙醇浸泡，再经 n a o a溶液浸泡几小时，最后用水清洗，经过处理的基片具有亲水性。 ( 六)压力面积等温线( ， - a曲线) 如果想制作一种新材料的 l b膜，应该先测量其， -a曲线。 所谓二 一a 曲线，就是利用压膜过程中膜层的表面压力与材料分子占有的面积之间的变化 关系曲线来表征材料膜层特性的方法，由于它常在恒温下进行测量，因而又称 为 “ 压力面积等温线” ，典型的， . . a曲线如图 1 - 6所示。通常我们把它分为三 个区域，即气相，液相和固相。在a b段水面上的分子相距较远，分子间相互作 用力较小，因而膜的压力很低，每个分子在水面上占 有很大的面积，形成所谓 的“ 气态”膜;随着挡板的推动，分子被压缩，膜压增大，从而变成 “ 液态” 膜，如be段所示;继续压缩膜表面时膜压继续增大， 分子间排列紧密，相互间 作用力大， 形成单分子层膜， 表现出“ 固态” 膜的 性质， 如c d 段。 在固 态区 域， 从， -a曲 线向外推至二 荀 时的面积，它代表膜内 一个分子所占的面积，若再 继续压膜，分子膜将发生崩溃，分子间相互挤压而重叠， 此时 d点对应的压力 值即为膜层的崩溃表面压。 具体的压膜过程如下:将配制好的有机分子溶液用微量进样器在亚相表面 上缓慢滴加，由 于溶液中有机分子与极性水分子的作用力大于有机分子的内 聚 力，此时溶液能立即向四周扩散。 等待半小时待溶剂挥发后，留下无序分布的 成膜材料分子，这时在亚相表面的分子间平均距离较大，相互作用较弱，有机 分子的亲水端和极性水分子间强烈的引力将其拉向水面，而疏水端则朝向水面 有序组装超薄膜的铁电性研究第一章绪论 方向。然后开始缓慢压膜，随着挡板的移动，分子间距离减小，表面压力发生 变化，同步记录下二一a 曲线，最后分子可在水面上竖立起来，成为有序单分 子层膜。 己 八lee、， .月.夕.，.月.月.tt卜t万.t .1!， i 衍a rop h a o , c g r o u p h y d r p p h i i i c e n d 甚少公续井 冬 试剑腮缨 巨 卜 0j ， 一。 ( a )( b ) 图1 一 在气液界面上花生酸分子典型的二 一 a曲 线 ( 七) 沉积 由 测得的: -a曲线，可选择拉膜时的表面压力，选择标准是:在固态区 域，且远离崩溃压。保持固定的表面压力，采用挡板移动压缩方式，可用垂直 提拉法制备l b膜。利用垂直提拉法，不仅可以制备 单一材料的l b膜， 而且在 两个槽中 铺展不同的材料时， 可以 制备两种不同 材料的 交替膜。 垂直提拉法的特点是沉积 l b膜时，基板始终与水平面呈垂直状态。 根据 基板的疏水性或亲水性的差别，在恒定的表面压力下以不同的方法将基板伸入 或拉出水面。随着基板的上下运动，分子以不同的部位 ( 亲水端或疏水端)附 着于基板表面，这样在水面上的单分子层膜不断的转移到基板上，形成多层膜。 垂直提拉法制备的l b膜按照沉积方式的不同可分为三种类型，即x -型、y - 型和z 一型，如图 1 一所示。 x 一 型膜 x - 型膜只在基板下压时拉膜，而上升时不拉膜。基板先从 1 号或 2号槽下 有序组装超薄膜的铁电性研究第一章绪论 压沉积第一层膜，然后从 0号槽提升时不挂膜，如此反复沉积多层膜。其特点 是分子的疏水端先与基板相接触，然后是分子的亲水端与相邻层分子的疏水端 相接触。这种挂膜方式要求基板表面应处理成疏水性。 y 一 型膜 i jk i i i in e 沉- d e p 0 s 胜 沁n 2- d epo s i t i on 泣) w a 丝 d ow w a 征r ( c) ( d ) 鑫 昌 已- 一之 注聋 尸 ，一.石 二 泛三二夕卜于户心 丫- d e p o s 胜币 on 图1 - 7 l b膜的三种沉积方式膜结构示意图 有序组装超薄膜的铁电性研究第一章绪论 这是常见的l b膜的沉积方式。先将基板由0号槽进入水中，然后从 1号 ( 或2号)槽提升沉积第一层膜，再从 2号 ( 或 i 号)槽下压沉积第二层膜， 如此反复，最后得到的是奇数层 l b膜，若在两个槽铺展上不同的材料，则可 以制备交替 y - 型 l b膜，使得宏观的偶极矩不为零，具有非中心对称性，从而 具有热释电性、铁电性等。其特点是分子的层与层之间是亲水端与亲水端、疏 水端与疏水端 ( 即头对头、尾对尾的排列方式) 相接触。这种制膜方式要求基 板表面应处理成亲水性。 但是， 若开始时，基板首先从 1 号或 2号槽下压沉积 第一层膜，则要求基板表面应处理成疏水性。 z 一 型膜 与 x型膜相反，z 一 型膜只在基板上提时挂膜，而下压时不挂膜。基板先从 0号槽下压， 然后从 1 号或 2号槽提升沉积第一层膜， 如此反复沉积多层膜。 其特点是分子的亲水端先与基板相接触，然后是分子的疏水端与相邻层分子的 亲水端相接触。这种制膜方式要求基板表面应处理成亲水性。 另外，拉膜时沉积的速度是很重要的参量。为保证基片上升速度小于拉膜 过程中水分子蒸发的速度，一般挂第一层膜的速度较慢，而以后的速度可加快。 定量评价在固体基板上沉积单分子层膜质量的一个重要参数是转移比t r ，它定 义为水面上所减少的单分子膜的面积，与同一时间内穿过亚相的基片表面积的 比 值，由 此可定量反映单分子层膜转移到基片上的程度。 t r = 1 表示单分子膜层 完全转移，此时成膜质量最好;t r h 表示分子没有转移:t r 一. 0 0 0 10夕 一 乙o l.- 洲产 溯幽。翎翻 eo浅u只苟整旦od 月j刁. 三 a j o 晌脚 m 为 困目 尹 t e o o ( e ) /e 7 一 乡 / 朔幽 eo二 。翎 u应拓月口万几 确刀刁月. 月. 3嗯 j v o a e 邵 m 图2 - 3 ( a ) 掺b a x . 离子 ( b ) 掺m e离 子 ( 。 ) 掺m 扩 + 离子的 花生酸 1 4 层z型膜的电滞回线 有序组装超薄膜的铁电牲研究第二章有机弱极性分子l b膜铁电性的 研究 即 纯a a分子的z 型 膜的 铁电 性很弱。 但分别加入b a 2 离 子、 m n 离子 和m g t . 离子后， 可在样品d , e和f中观察到明 显的电 滞回 线现象( 如图2 - 3 所示) ， 且它们的剩余极化强度分别为 1 8 0 , 6 5 0和 7 7 0 g c m 2 ， 这说明: 样品d , e 和 f具有较强的铁电性。我们分析导致这种改变的原因有两点:一是花生酸 a a ) 分子 和b a 2 , m n 2 或m 扩 十 之间发生了 质子转 移 两个h 被b a ? , m n 或m g 2 所取代) ， 形成了 花生酸盐分子( 1 1 ( ，使l b膜中分子内 部偶极矩发生较 大变化，进而增大其分子的自 发极化强度;另一是加入离子后引起分子占有 面积的改变，如图 2 一 所示。当加入离子后引起分子占有面积的减少时，意 味着单位体积内的偶极矩增加，进而增加分子的自 发极化强度，反之，则分 子的自 发极化强度减小。对于加入离子的样品来说，其自 发极化强度的改变 由这两种原因共同决定。对于样品d , e和f ，加入离子后， 质子转移使自 发 极化强度增加，每个分子所占有面积的增加使自 发极化强度减小，这时可以 认为质子转移占 主导地位，导致样品的剩余极化强度增加;由 表面压力 面积 等温曲 线可 知: 样品 f( 加入 m g t 离子) 的 分子占 有面 积增加的 最小， 样品 e( 加入 mn 2 十 离子)的次之，样品d( 加入 b a t 离子)的最大，则样品f的 单位体积分子偶极矩减小的最小，表现为剩余极化强度最大，同理可得，样 品e的剩余极化强度较大，样品d的剩余极化强度最小。 2 劝 es 二 宁 1 aa 2八 八 + mg 相加 户性ne巴弓垂左.a召n” 0 . 1 0 .2 0 . 3 0 . 4 0 万0 力0 . 7 a re a p e r m o l e c u le ( n m f 图2 - 4表面压力面 积等温曲线 一 2 6- 有序组装超薄膜的铁电性研究第二章有机弱极性分子l b膜铁电性的研究 对于样品 a , b和 c ，它们都是不掺杂的 l b膜 ( a a分子的极性较弱， n c分子是非 ( 弱)极性分子) ，由观察到的电滞回线可以得到它们的剩余极 化强度分别为1 5 , 4 5 0 和9 4 0 0 g c m.( 如图2 - 2 , 2 - 5 , 2 - 6 所示) 呻4000溯 飞。己吕1蔺七e-。 d .刁. s 0 . 0 0 汤 v o l t a g 州h 图2 - 5 氮冠醚1 3 层z型膜的电滞回线 /夕