（分析化学专业论文）硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成及表征.pdf

陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 ! 硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成及表征 摘要 本论文尝试利用单源分子前驱体法控制合成了一些重要的二元及三元金属硫 化物半导体纳米材料，即对自制单源分子前驱体进行溶剂热处理或者将其在空气 中直接进行灼烧，通过调节溶剂的浓度与种类、灼烧的反应温度与时间等条件， 很好地实现了一些二元及三元硫化物半导体纳米材料的相、形貌以及尺寸的控制 合成，并初步探讨了其相关合成机理。利用煳十线粉末衍射( x r d ) 、x _ 射线光电 子能谱( x p s ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外一可见 吸收光谱( i ，v _ _ v i s ) 、荧光光谱( p l ) 、傅立叶转换红外光谱( f t l r ) 等多种现代分析测 试手段对所得产物的结构、组成及光学性质等进行了表征。现对本论文的主要内 容总结如下： 1 以c d l _ x z n x - ( d d t c ) 2 ( x = o - o 3 ) 为单源分子前驱体，控制合成了六方相的z n 掺杂的c d s ( c d l - x z n 。s ，x = 0 - 0 ，3 ) 纳米棒。主要包括以下两步：首先通过二乙基二 硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 溶液与醋酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 + 2 h 2 0 ) 和硫酸镉 ( 3 c d s 0 4 8 h 2 0 ) 的混合溶液在常温常压下进行沉淀反应制得单源分子前驱体 c d l 。z n x ( d d t c ) 2 ( x = 0 - 0 3 ) ；然后将前驱体在纯乙二胺和5 0 体积比的乙二胺水溶 液中1 8 0o c 条件下溶剂热处理1 2h ，得到了六方相的c d l x z n x s ( x = 0 - 0 - 3 ) 纳米棒。 研究了溶剂组成和x 值的大小对产品形貌、尺寸和光学性质的影响，并探讨了反 应机理。利用x r d 、t e m 、r r m f n 、f t i r 、u v - v i s 、p l 等多种现代分析测试技 术对所得产物进行了表征。 2 以自制c d l ；z n 。- ( d d t c h ( x = o - i ) 为单源分子前驱体，通过两种后处理方法 合成7 c d l _ x z n x s ( x = 0 - 1 ) 纳米材料。即首先通过二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 溶液与醋酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 和硫酸镉( 3 c d s 0 4 8 h 2 0 ) 的混合溶液在常温常 2 扬州i 大学硕士学位论文 压下进行沉淀反应制得单源分子前驱体c d l 。z n 。一( d d t c ) 2 ( x = o 1 ) ；然后以水合肼 为溶剂，在1 8 0o c 的条件下对前驱体进行溶剂热处理1 2h ，合成了不同长径比的六 方相c d l _ x z n 。s 纳米棒；而在空气中直接低温热解前驱体也合成了六方相的 c d l 一。z n x s ( x = 0 - 1 ) 纳米粒子。利用x r d 、t e m 、r a m a n 、f t i r 、i v i s 、p l 等多种 现代分析测试技术对所得产物进行了表征，发现x 值的大小对产品形貌、尺寸和光 学性质均有影响。 3 以m n 一( d d t c ) x 和a g d d t c 为单源分子前驱体，用水合肼( 8 0 ) 作溶 剂，溶剂热法合成了a - m n s 和a 9 2 s 纳米晶。主要包括以下两步：首先通过二乙基 二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 溶液与醋酸锰( m n ( c h 3 c o o ) 2 。4 h 2 0 ) 或硝酸银( a 斟o s ) 溶液在常温常压下进行沉淀反应制得单源分子前驱体m n 一( d d t c ) 。和a g d d t c ： 然后将m n ( d d t c ) x 在水合肼中9 0 - 1 2 0o c 条件下溶剂热处理2 4h ，得到了立方相 m n s 纳米晶，而将a g d d t c 在水合肼中1 5 0 - 1 8 0o c 条件下溶剂热处理6 _ 2 4h ， 合成了单斜相a 9 2 s 纳米晶。研究了反应温度和时间对产品纯度的影响。利用x r d 、 s e m 、x p s 、u v - v i s 等多种现代分析测试技术对所得产物进行了表征。 4 以a g - d d t c ，p b d d t c ，n i - ( d d t c ) 2 和b i 一( d d t c ) x 为单源分子前驱体， 用低温热解法合成t a g a s ，p b s ，n i s 和b i 2 s 3 微米晶。主要包括以下两步：首先通 过二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 溶液与相应的金属盐溶液在常温常压下进行沉 淀反应制得单源分子前驱体a g d d t c ，p b d d t c ，n i - ( d d t c ) 2 和b i 一( d d t c ) x ；然 后将前驱体在空气中2 0 0 - 3 0 0o c 下加热3h ，分别得到了单斜相a g a s 、立方相p b s 、 六方相和斜方相混合的n i s 以及正交相b i z s 3 微米晶。研究了反应温度对产品纯度的 影响。利用x r d 、s e m 、r a m a n 、u v - v i s 等多种现代分析测试技术对所得产物进 行了表征。 本论文所设计的合成路线方法简单、条件温和、成本低、产率和纯度高，并 且能够有效实现产品的组成、形貌与尺寸控制，为进一步探索不同组成、形貌和 尺寸的硫化物纳米材料的独特物化性质以及在实际中的应用提供了物质基础。 关键词：纳米材料，硫化物，单源分子前驱体 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e t a ls u l f i d e s n a n o m a t e r i a l sf r o ms i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r s a b s t r a c t t h e p r e s e n t t h e s i se x p l o r e dan e wc l a s so fm e t h o d st o s y n t h e s i z e t h e s e m i c o n d u c t i n gn a n o p a n i c l eo f b i n a r y o rt e r n a r ym e t a l s u l f i d e s u s i n gt h es e l f - p r e p a r e d s i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r s ，t h ep h a s e ，s h o ea n ds i z e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f m e t a ls u l f i d e sn a n o m a t e r i a l sc a nb ea c h i e v e db ys u b s e q u e n ts o l v o t h e r m a lt r e a t m e n to r j u s tt h e r m o l y s i s i na i ru n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s a n dt h e c o r r e s p o n d i n gf o r m a t i o n m e c h a n i s m so ft h ep r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d m a n ym o d e ma n a l y s i st e c h n i q u e s ， s u c ha sx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， r a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f i x e d s p e c t r o s c o p y ( f t l r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u v - v i s a b s o r p t i o na n dp h o t o l u r n i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , w e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h e a s - o b t a i n e dp r o d u c t s t h em a i nw o r k sa c h i e v e da r es u m m e d u pa sf o l l o w i n g ： 1 t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fh e x a g o n a lz n d o p e dc d s ( c d l x z n x s ，x = o - - o 3 ) n a n o r o d sf r o mac l a s so fs o l i da i r - s t a b l es i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r s ( c a d m i u m z i n cb i s ( n ，n - d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) ，c d l x z n x ( d d t c ) 2 ) h a sb e e na c h i e v e db yt w o s i m p l es t e p s ：f i r s t , c d l 珈x - ( d d t c ) 2 ( 】【- o _ 3 ) w e r ep r e p a r e dd i r e c t l yt h r o u g ht h e p r e c i r i t a t i o nr e a c t i o no fs t o i c h i o m e t r i cc a d m i u ms u l f a t e ，z i n ca c e t a t e ，a n ds o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ei nd i s t i l l e dw a t e ru n d e rt h ea m b i e n tc o n d i t i o n ；s e c o n d , p u r e h e x a g o n a lp h a s ec d t x z n x s ( x = o - - o 3 ) n a n o r o d s w i t hd i f f e r e n t a s p e c tr a t i o s w e r e p r o d u c e dv i as o l v o t h e r m a lt r e a t m e n to f t h ep r e c u r s o rc o m p o u n d si ne t h y l e n e d i a m i n eo r 5 0v o l e t h y l e n e d i a m i n ea q u e o u ss o l u t i o na t18 0 。cf o r1 2h i tw a so b s e r v e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fs o l v e n ta n dt h ev a l u eo f xp l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt h es h a p e ，s i z ea n d 4 扬州大学硕士学位论文 o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e p r o d u c t s t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s o d i s c u s s e d t h ea s - o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，r a m a n ，f t i r ， u v - v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a 2 t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fh e x a g o n a lp h a s ec d l x z n x s ( x 2 0 一1 1n a n o s t r u c t u r e s f r o mac l a s so fs o l i da i r - s t a b l e s i n g l e - s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r s ( c a d m i u mz i n c b i s ( n ，n d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) ，c d l x z n 。一( d d t c ) 2 ) h a sb e e na c h i e v e db yt w os i m p l e s t e p s ：f i r s t ，c d l x z n x 一( d d t c ) 2 ( x = o 一1 ) w e r ep r e p a r e dd i r e c t l yt h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n so fs t o i c h i o m e t r i cc a d m i u m s u l f a t e ，z i n ca c e t a t e ，a n d s o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ei nd i s t i l l e dw a t e ru n d e rt h ea m b i e n tc o n d i t i o n ；s e c o n d ，p u r e h e x a g o n a lp h a s ec d l x z n x s ( x 2 0 一1 ) n a n o r o d sw i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o sw e r ep r o d u c e d v i as o l v o t h e r m a lt r e a t m e n to ft h ec d l x z n x - ( d d t c ) 2i n8 0v 0 1 h y d r a t eh y d r a z i n e a q u e o u ss o l u t i o na t1 8 0o cf o r1 2h ，w h i l eh e x a g o n a lp h a s ec d l x z n x sn a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e d j u s tb yt h e r m o l y s i so f t h es i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r si na i ra t3 0 0 o cf o r3h i tw a so b s e r v e dt h a tt h ev a l u eo fxa f f e c t e dt h es h a p e s i z ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h e a s o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，r a m a na n dw - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r a 3 t h es h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fd m n sa n da 9 2 sm i c r o e r y s t a l l i t e sf r o mac l a s s o fa i r - s t a b l es i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r su n d e r m i l dc o n d i t i o n sh a db e e n a c h i e v e db yt w os i m p l es t e p s ：f i r s t l y ，m n ( d d t c ) xa n da g d d t cw e r ep r e p a r e d d i r e c t l yt h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o no fm a n g a n e s ea c e t a t eo rs i l v e rn i t r a t ea n d s o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ei nd i s t i l l e dw a t e r u n d e rt h ea m b i e n tc o n d i t i o n ；s e c o n d l y ， p u r e c u b i c p h a s e s a m n s m i c r o c r y s t a l l i t e s c o u l db eo b t a i n e dv i as o l v o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h em n ( d d t c hi n8 0v 0 1 h y d r a z i n eh y d r a t ea q u e o u ss o l u t i o na t 9 0 - 1 2 0o cf o r2 4h ：a n dp u r em o n o c l i n i cp h a s ea g a sc o u l db eo b t a i n e db ys o l v o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no f t h ea g d d t ci n8 0v 0 1 h y d r a t eh y d r a z i n ea t1 5 0 - 1 8 0 o cf o r6 _ _ 2 4 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 ! h t h ea s - o b t a i n e dm i c r o c r y s t a l l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，x p sa n d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a 4 t h ei n - a i rs y n t h e s i so fa g a s ，p b s ，n i sa n db i 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i t e sf r o mac l a s so f a i r - s t a b l es i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r su n d e rm i l dc o n d i t i o n sh a db e e na c h i e v e d b yt w os i m p l es t e p s ：f u - s t l y , a g - d d t c ，p b d d t c ，n i - ( d d t c ) 2a n db i - ( d d t c ) xw e r e p r e p a r e dd i r e c t l yt h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n so ft h ec o r r e s p o n d i n gm e t a ls a l t s a n ds o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ei n d i s t i l l e dw a t e ru n d e rt h ea m b i e n tc o n d i t i o n ； s e c o n d l y ，m o n o c l i m cp h a s ea 9 2 s ，c u b i cp h a s ep b s ，am i x t u r eo fh e x a g o n a la n d r h o m b o h e d r a lp h a s e so f n i sa n do r t h o r h o m b i cp h a s eb i 2 s 3c o u l db eo b t a i n e db yd i r e c t t h e r m o l y s i so ft h ec o r r e s p o n d i n gs i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r si na i ra t2 0 0 - 3 0 0 。cf o r3h t h ea s o b t a i n e dm i c r o c r y s t a l l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e dp r e m i n a r i l yb yx r d ， t e m a n ds e m t h ea b o v es y n t h e s i sr o u t e sp r o p o s e db yu sa r es i m p l e ，m i l d , c h e a p ，h i 曲y i e l d sa n d p u r i t y ；a n da l s oi m p o r t a n t , t h e ya r ec a p a b l eo fp r e p a r i n gt h et a r g e tp r o d u c t sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds i z e si nac o n t r o l l a b l em a n n e r ，w h i c hp r o v i d e su sag o o d c h a n c ef o rs t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h e n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds i z e s k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，s u l f i d e s ，s i n g l e s o u r c em o l e c u l a rp r e c u r s o r s 扬州大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是一切事物的物质基础。从科学技术发展的历史看，一种新技术的实现， 往往需要新材料的支持。2 0 世纪是高新技术飞速发展的世纪，人类已从控制与利 用大量微观粒子系统的时代进入了控制与利用单个微观粒子的时代。纳米技术是 世纪之交发展起来的新技术，是在1 1 0 0 n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子 运动规律和特性的崭新的高技术科学。它的目标是人类按照自己的意志直接操纵 单个电子、原子等粒子，制造出具有特定功能的产品。目前，人们已制造了各种 各样的纳米材料，例如：纳米金属材料、纳米半导体材料、纳米氧化物材料、纳 米陶瓷材料、纳米有机材料等。其中半导体纳米材料对未来社会信息化的产生有 着至关重要的影响。 1 1 半导体纳米材料概述【m 】 半导体纳米材料是一种自然界不存在的人工设计制造的( 通过能带工程实施) 新型半导体材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料，一维 量子线和零维量子点材料。半导体量子阱和量子线结构的出现，促进了半导体纳 米材料尺寸影响的光学性质的研究【 7 】。1 9 8 2 年，前苏联的e 丘o s 和美国的r o s s e t i 等 人首先提出了半导体量子限域的概念，并指出纳米材料由尺寸影响的光学性质是 由于量子受限效应造成。随后e k i m o v 用实验证实了量子限域现象。至此，半导体 纳米材料的生长、合成，线性和非线性光学性质，电学性质，以及其在未来的各 种功能器件的设计和应用等领域的广阔应用前景成为国内外研究的热点【8 2 7 1 。在半 导体纳米材料的性能研究方面，人们对它的光学、热学、磁学、敏感特性等性质 作了广泛研究。纳米材料的量子尺寸效应是近几年的研究热点 2 舡3 0 】，量子尺寸效 应最直接表现在吸收边向高能方向移动或发光峰的蓝移上。 半导体纳米粒子因为具有一系列新异的力学、电学、磁学、热学、光学及化 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 二 学特性，涉及体相材料所忽视的或根本不具备的基本物理化学问题，使其在国防、 电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重大的现实意义和潜 在的应用价值而备受关注，特别是它在光学器件中的应用，如可以制成以微结构 激光器为主的光电子器件等 2 4 - 2 7 1 。在光学装置中半导体量子点材料可应用于快速 光开关、激光发射以及光化学反应中的电极和催化剂【1 0 , 3 卜3 2 】等。 美国的“信息高速公路”、欧共体的“尤里卡计划”和我国的“8 6 3 ”计划均 将其列为重点项目，是材料科学的研究热点之一。 1 2 半导体纳米材料的定义与分类 1 , 3 3 - 3 7 1 半导体纳米材料是指粒径在1 l o o n m 之间的半导体非金属氧化物、过渡金属 氧化物和过渡金属与v 主族形成的化合物的微粒。 半导体材料的种类繁多，按其成分上分，可以分为由同一种元素组成的元素 半导体和由两种或两种以上元素组成的化合物半导体；从结构上分，可以分为处 于单晶状态的半导体和处于多晶态或非晶态的半导体；从物质类别上分，可以分 为无机材料和有机材料；从性能上分，多数材料在通常状态下就呈半导体性质， 但有的材料需要在特定的条件下才表现出半导体性能；按照载流子的特征可分为 本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。 1 3 半导体纳米材料的基本特性 1 3 1 量子尺寸效应【3 s 】 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德布罗意波长、电子 的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后，其中的电子、空穴 和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与 此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，使原 来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电 场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截 !扬州大学硕士学位论文 然不同的特性，客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。x u 等”1 测 定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明，随着半导体纳米线直径 减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。量子 尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时，必 须考虑量子效应。 1 3 2 表面效应【3 8 】 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大 幅度地增加( 对于直径为1 0n l n 的粒子，表面原子所占百分数为2 0 ；直径为ln l n 的 粒子，表面原子所占百分数为1 0 0 1 ，粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的 光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型也可能 发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。 1 3 3 介电限域效应 4 0 4 1 l 当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子 发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带电 粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电 子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介 电限域效应。 对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一 般导致蓝移的电子2 空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效 应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆材料的介电常 数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，半导体材料和包覆材 料的介电常数差值越大，则介电限域效应越强，红移越大。当表面效应引起的能 量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带隙减小，反应到吸收 光谱上就表现出明显的红移现象。 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 1 1 4 半导体纳米材料的光学和电学特性”3 j 7 ，柏】 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 。o 1 0 4 q - 1 e m 。1 之间的物质。半 导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的存 在而导致的。 1 4 1 光学特性【3 7 ，4 l 】 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特征量相差不多，纳米粒子的粒径与玻尔半 径或德布罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。另外，纳米粒 子拥有很大的比表面积，有相当一部分的原子处于颗粒表面，处于表面态的原子、 电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。量子尺寸效应和表面效 应对纳米半导体粒子的光学性质有很大影响，而且导致纳米半导体粒子拥有一些 新的光学性质。 ( 1 ) 宽频带强吸收：许多纳米半导体化合物粒子，例如z n o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 等， 对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物 对紫外光的吸收主要因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发， 由价带向导带跃迁而引起的。 ( 2 ) 吸收边的移动现象：与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移” 现象，即吸收带向短波方向移动。通常当半导体粒子尺寸效应与其激子玻尔半径 相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱 和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些纳米半导体粒 子，如c d s ，c d s e ，z n o ，c d 3 a s 2 纳米晶来说，量子化效应的直接表现就是材料 能级的第一激发态的能量依赖于粒子的直径，即纳米晶具有尺寸可调的光学吸收 特性。 ( 3 ) 量子限域效应：正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材 料高得多。当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由 程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激 旦 扬州大学硕七学位论文 子。导致电子和空穴波函数的重叠，这就容易产生激子吸收带。 随着粒径的减小，重叠因子( 在某处同时发现电子和空穴的概率) 增加，也就是 激子的浓度越高。在能隙中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在 就会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度 随着粒径的减小而增加并蓝移，这就是量子限域效应。它表现是激子振子强度的 增强。在体相半导体中，电子与空穴束缚能仅为几个到几十个m e v ，因此很容易 在室温下解离，而观察不到激子的吸收。而在半导体纳米晶中，由于电子与空穴 被限制在一个极小的区域内，电子与空穴波函数交叠增加，激子结合能与振子均 表现为增加趋势。 半导体纳米晶的尺寸依赖光学吸收性将会有很多重大的应用。大的激子振子 强度意味着可以获得高的三阶非线性光学响应，同时强的激子吸收峰的出现也带 来了高的带边荧光量子效率( q y ) ，不仅可用于构造光电器件，也可以用于构建体 积极小、能耗很低、效能更高的量子点激光器。 ( 4 ) 纳米粒子的发光效应：当纳米粒子的粒径小到一定值时，可在一定波长 的光激发下发光。粒径小于6n l n 的硅在室温下可发射可见光。近期研究结果表明， 纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性 质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移，这种现象初步认为是由于偶极效应和介 电限域效应导致的。对十二烷基苯磺酸( d s c ) 修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激 发光谱研究发现，室温下，样品在可见光区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0n l n ， 而t i 0 2 体相材料在相同温度下却观察不到任何发光现象。这是由于体相半导体激 子束缚能很小，对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子 一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振予强度增大，介电效应的增加，会 导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因而在室 温下就可以观察到较强的光致发光现象。 1 4 2 电学特性【4 0 j 1 】 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征旦 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介电常数、 介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括起来主要有以下几 点： ( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应 的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体 材料。 ( 2 ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小 时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临界尺 寸呈现极大值。 ( 3 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温 度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前 者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 ( 4 ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界 面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向发生变化， 在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径 可达微米数量级，因此其界面急剧减小( 小于0 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 1 4 3 光电转换特性【1 j 7 4 1 】 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池由于具有优异的光电 转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报导了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 电池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密 度大于1 2 m a c m 2 ，这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极 表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子 直接接触，光生载流子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换 特性。继该工作之后，对纳米晶体光伏电池又出现了众多的研究，发现z n o 、c d s e 、 c d s 等纳米晶光伏电池均有优异的光电转换性能。尽管如此，昂贵的染料敏化仍 1 2 扬州大学硕士学位论文 然是必须的，除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性等 仍有待进一步研究。 1 5 硫化物半导体纳米材料的制备 基于半导体纳米微粒量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料 1 4 2 、非线性光学材料m - 4 4 1 、光敏感传感器材料m 5 1 、光催化材料p 6 1 等方面具有广阔 的应用前景。硫化物半导体纳米晶以其特殊的物理化学性能和诱人的潜在应用前 景而成为当今研究的热点。迄今为止，大量文献报导了硫化物半导体的合成。基 本反应路线概括如下 4 刀： 1 5 1 元素直接反应 利用元素直接反应制备二元金属硫化物，通常采取高温气相固相反应的方式 【4 引，得到的产物粒径较大，同时制备过程中产生的硫蒸气使产物难以保持其化学 计量比。yz h a n g 等人借助微波的激发作用合成出t c u g s 8 和c u t s 4 纳米晶 4 9 】；元素 反应过程中，反应物的氧化态相应发生改变，经历氧化与还原阶段。此外p m a t t e a z z i 等采取机械研磨方法制得一系列金属硫化物纳米颗划5 0 1 。反应如下： m s + r r s + m ( 1 ) 其中，m s = f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u 2 s ，c o s ，p b s ，z n s 等，r = a 1 ，m n ，f e ，s i 等。还 原剂还原含硫的反应物( m s ) ，最终完全反应转变为r s 。 1 5 2 交换反应 利用交换反应制备金属化合硫化物纳米微粒得到更为普遍的应用。基本的合 成方法是在反应介质中将含有金属离子和s 2 的不同化合物进行混合，完成离子交 换陋1 5 5 】。反应如下： 2 a 。+ + x e 2 a 2 e ) 【( 2 ) 其中，a 为金属阳离子；化合物中相应的阴离子包括卤离子，n 0 3 一，c 1 0 4 一， 羧酸根离子；e 为s 2 。，s e 2 。，t e ；常见的硫源包括h 2 s ，n a h s ，n a 2 s ，n a 2 s 2 0 3 等。 陈韦韦：硫化物纳米材料的单源分子前驱体法合成与表征 旦 反应要求所选择的前驱物能够充分混合，从而在低能量状态下实现反应。反 应生成的a e 因晶格能较高而稳定。 1 5 2 1 气，液相沉淀反应 直接将h 2 s 气体通入到金属离子溶液中进行沉淀反应，如； c d 2 + + h 2 s c d s + 2 h + ( 3 ) 反应过程中，通过改变反应溶液的p h 值、反应物浓度以及反应时间等可控制 粒子的最终平均尺寸，但该反应需要采用毒性较大的h 2 s 气体。 1 5 2 2 液相离子交换反应 直接将金属盐和n a 2 s 、n a r i s 在水溶液中混合沉淀，如： c d c h + n a 2 s c d s + 2 n a c l( 4 ) 该反应常用于c d s 、z n s 的合成，反应简单。在上述两种反应过程中，作为硫 源的h 2 s 、n a i - i s 、n a 2 s 或( n h 4 ) 2 s 形成共轭酸碱对。它们参与反应的机理相似，提 供s 与金属阳离子结合；但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒。选择不同的前驱物， 溶液p h 值需要相应地改变。例如，由于一些金属离子形成的化合物( 如b i c h 、s b c l 3 、 过渡金属氯化物或羧酸盐) 在水溶液中易于水解形成稳定的氯氧化物或者氢氧化 物，在合成其相应的硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水 解；或者使反应在无水的环境中进行【5 6 】，如制备v b - v i b 族金属硫化物通常在四 氢吠喃或乙酸乙脂溶剂中进行。 1 5 2 3 有机金属化合物交换反应 交换反应的另一条反应途径是使交换过程在有机物与无机金属化合物或者有 机金属化合物之间进行 5 - 5 9 1 。例如： c d c h + s ( s i ( c h 3 ) 3 h c d s + 2 s i ( c h 3 h c l ( 5 ) 反应形成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化合 1 4 扬州大学硕七学位论文 物前驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，便于在分散的介质中制备纳米微粒。c b m u r r a y 等利用m e 2 c d n s e ( s m e 3 h 或者s e p (