（理论物理专业论文）极性分子流体的自发有序现象研究.pdf

摘要 偶极流体体系在发生相变时，会释放或吸收大量热量，这一特征可被用于储存能量 或控制环境温度，具有极大的实际应用价值。近年来，随着偶极流体理论的发展，人们 对该体系做了大量的研究，其中包括分子间的势能形式、多分散性、外场、浓度、温度、 压强和容积率等众多因素对偶极流体相行为的影响。但据我们所知，体系中极性分子键 长对相行为的影响迄今在国内外还没有相关的报道。通过研究键长对极性分子自发有序 的影响对探索极性分子流体本身的性质具有非常重要的实践意义和理论意义。 文中以密度泛函理论为基础，结合实际情况选择适当的积分方程理论方法对流体进 行研究。本文采用参考超网联闭包，利用p i c 莉迭带方法，对同核双原子流体2 模型 的两种热力学状态进行数值计算，求出流体的径向分布函数，进而得出结构因子。通过 结构因子与自发有序现象的相互关系对，模型进行分析。分析结果表明，随着键长的 出现，这两种热力学状态都不存在自发有序现象，该工作对偶极流体体系的研究具有重 要的参考价值。 关键词：自发有序，键长，密度泛函，积分方程，结构因子 o r i e n t a t i o n a lo r d e ri np o i a r i z e d m o l e c u l a rf l u i d s l i nw | e i ( t h e o r e t i cp h y s i c s ) d c t e db yp r o cc h u j u i i a b s t r a c t w h e n d i p o l a rn u i d sc h a n g ep h a s e ，t h es y s t e mc a n a b s o r bo ro u t p u tp l e n 够o f h e 孤，w 垃c h c a 芏lb eu s e d 弱s t o r a 萨e n e 曙yo rc o n 臼o le n v i r o 哪e n t a lt e m p e r a n 鹏s o 嬲t 0h a v e 黜a t p r a c t i c a lv a l u c a s 也ed e v e l o p m e n to fd i p o l a rf l u i d st l l e o p e o p l e1 1 a v es t u d i e dt l l e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o 王e c u kp o t e n t i a lf o 咖、m u l t i d i s p e r s 时、c o n c e n t i a t i o n 、t e m p 咖、 p r e s s u r e 、c a p a c 时a n dp h a s cb e h a v i o ro fd i p o l a rn u i d s 舡w ek n o w ，t h ei m p a c to fb o n d l e i 珥ho np l 瑚eb e h a _ v i o rh a v en o tb e e ns t u d i e d d e p l o r et l l ec h a m c t e ro fp o l a rm o l e c l l l a r n u i d sb yi n v e s t i g a ：t em er e l a t i o n s h i pb c t 、) l ，e e nb o n dl e n g 也a n di t sp h a s eb e h a v i o r ，w m c h 西v e r i s et 0 铲e a tp r a c t i c a l 锄dm e o r e t i c a js i g n i f i c a n c e 1 1 1t l l i sp a p e r ，、eh a v ee m p l o y e dd e n s i t y 缸l c t i o n a lm e t h o d s 锄di i l t e g r a je q u a t i o 璐i i l o r d e rt 0s t u d yt 1 1 ep h a s eb e h a v i o r0 fm o l e c u 泌j c l u i d s c o r r e l a t i o nd i s t r i b u t i o n 矗m c t i o 璐o f b u i d sa r ec o m p u t c du n d e rt h er h n cc l os 1 哪ea n dp i c a r di t e 蕊v ep r o c e s s 贸心诚出t w o l 廿l e m l o d y n 锄i cs t a ：t e s ，t l l e nc o m m l 钯o u tt h es 佻c t u r ef l a c t o r sw h i c hr e v e a lw h e t h e r t 1 1 e r ca r e o r i e n t a t i o n a lo r d e rp h e n o m e n o n t h er e s u l t se v i d e n tm e r ea r en o to r i e n t a t i o n a lo r d e r p h e n o m e n o nf o rt h i sm o d e l t k sw o r kc 锄p r 0 v i d es o m ei m p o r t a n tv a j u ef o rt l l es t u d yo f d i p o i a rn u i d s k e y w o r d s ： o r i e n t a t i o n a lo r d e r b o n dl e n g t l l ，d e n s 时矗m c t i o n ，i n t e g r a lf i m c t i o n 、 s t n j c t u r ef a c t o r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 弛 同期：年月同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： r 期： 同期： 年月同 年月同 中周石油人学( 华东) 坝l j 学位论文 1 1 研究意义 第一章前言 偶极相互作用不但在自然界中普遍存在，而且在一些人工的偶极流体体系中也存在 并起着重要的作用，影响着体系的结构和性质。比如：增加气一液临界温度( 相对传统的 非极化流体) ，改变液晶中间相( m e s o p h a s e ) 的稳定性等。这些偶极流体体系在其相变温 度附近发生相变，释放或吸收大量热量，这特征可被用于储存能量或控制环境温度。 并且由于相变材料的节能性质，相变材料在致冷、采暖、电子、通信、运输等工程中都 有广泛的应用。铁磁流体是直径大约为1 0 n m 的铁磁颗粒小球在流体载体当中形成的 悬浮液，它对磁场具有很高的灵敏性，在信用卡、录像带和扬声器等方面都有很重要的 应用。电流变液( e r ) 是由很高的极性粒子分散于溶剂( 较低的介电常数) 中所构成的胶 体，所具有的够流变效应 在工程和实际应用方面占有很重要的地位。“流变效应一是 指在外场( 包括电场和磁场) 的作用下物体发生形变，这种物理特性可用来制造用电场 连续调控切变强度的阻尼系统和传动系统等。例如，制造刹车阻尼系统。由于在实践和 理论方面具有的重大应用价值，关于偶极子自发有序的现象研究近年来成为物理学界研 究的热门课题之一。当考虑键长等因素时，问题变得比较复杂，所以考虑键长的极性分 子的自发有序现象直到现在还没人研究。通过研究键长对极性分子自发有序的影响对探 索极性分子流体本身的性质，理解极性分子流体的介电性质具有非常重要的理论意义， 继而对从微观领域研究相变机制有较大的理论和现实价值。 1 2 偶极流体的计算模型 模型体系对我们理解偶极相互作用对“复杂流体的结构和热力学性质的影响起到 至关重要的作用。在本文里我们所讨论的基本偶极流体模型是由球形粒子( 直径是o ，永 久偶极矩是以) 所构成的，偶极矩分别是鸬和，的粒子i 和j 之间的相互作用由下式决 定： 叱孱批啦乃一掣 m ， 玑，( ，) 表示各向同性短程势能，是一些仅依赖粒子间分离距离大小的近程势，其中 第一章前南 亏= 弓一亏。虬，( 尹) 主要采取的形式是：偶极硬球势能、偶极软球势能、l e 衄a r d ，j o n e s 势 能、方势阱势能等。当厂 盯) ，( 尹) 。( ，这是偶极硬球势；偶极软球势能 睨( f ) = 4 岛( 盯，) 1 2 ；l e i u l a r d j 。n e s ( u ) 势能称为s t o c k m a y 。r 流体( s m f ) ，表达式为 ( 尹) = 4 岛 ( 矿，) 1 2 一p ，) “；当把分子看成为直径为仃的有吸引力的硬球，但吸引力 仅在盯 力伊驴盯) 时( 尹) = o ) ，当仃 ，元盯时，( 尹) = 一s ，这种为方势 阱能函数。 一舡忍一掣卜一一佩短要 的性质：第一是它的长程性，依照，- 3 衰减，比分子间的作用力范德瓦尔斯力衰减的慢； 第二是它的各向异性。这两个性质有助于我们去了解模拟体系复杂的结构和相行为，另 外近程势u ( 弓，尼，乃) 对体系低密度时的相形为也会产生很重要的影响。对于非球对称 偶极子，其作用势能与角度相关，需要写成与角度相关的形式。 1 3 相形为国内外研究现状 偶极相互作用的结果非常复杂因为它们具有很强的方向性并且是长程的，近些年的 理论和实验表明，具有强偶极相互作用的流体能表现出一些奇特的现象，譬如：( 1 ) 在高 密度和低温的情况下可以自发地形成方向有序相或者是铁电相( 没有外场) ；( 2 ) 在低密度 和低温的情况下粒子结合形成头尾相接的偶极子聚合物，液体生成串或链，如二聚物、 三聚物及更长的链；( 3 ) 没有证据显示气一各向同性液相的转变旧。 研究偶极流体的自发有序现象主要是采用模拟方法或理论方法。模拟方法主要包括 两种：蒙特卡洛( m c ) 模拟和分子动力学( m d ) 模拟。因为在实际分子中进行实验不 太可能但在计算模拟中却可以很容易实现，所以国外对偶极流体的模拟计算由来已久， 最初的研究都是采用模拟方法对一种高度理想化的体系一含有球形粒子的偶极流体体系 进行模拟计算的。研究偶极流体相变的理论方法主要有两种：修正平均场理论【3 1 和积分 方程理论。近来，在修正的平均场近似下用密度泛函理论、以偶极硬球模型( d h s ) 、 偶极软球模型( d s s ) 及偶极s t o c a y e r 模型为模型，研究了单元系偶极流体的相变性 中固石油人学( 牛东) 硕f j 学位论义 质。获得了流体相行为的主要特性如自发极化现象、纯d h s 液体、s m f 液体的有序凝 聚相变等。总的来说，到目f i i 为止已经研究了偶极硬球势( d h s ) ，偶极软球势( d s s ) 、 偶极l e 肌a r d j o n e s ( s m f ) 势和二元系对相变行为的影响。然而，由于忽略了偶极子间的 关联性，在二级相变温度附近存在呈现临界现象的临界区域，在这些区域内平均场理 论失效了。忽略了偶极子间的关联性，当偶极能量比热能更强时，液体生成串或链，如 二聚物、三聚物及更长的链，平均场理论并没有预测到串、链、环及更复杂的曲折结构 的存在；由于忽略关联因素，在耦合常数，或大浓度区域，平均场和统计模型将不适用 【4 】【5 j 。一些新的理论模型( 如以s e l f c o n s i s t e n t 方法形成的链结构) 已经被提出，相当 程度上提高了对耦合常数更大值的预测能力6 l ，【7 】。修正平均场理论由于忽略了关联函 数，根本无法考虑与键长相关的问题。求解关于键长的问题时，人们只能求助于积分方 程理论。分子o z ( m o l e c u i a ro m s t e i n z e m 诹e ，m o z ) 积分方程理论把分子都看成是刚 性分子，把分子之间的六维关联函数用球谐函数展开，具有严格的表达式。对于同核的 双原子分子，其计算结果与模拟结果惊人的一致【8 】，说明用分子o z 方程计算同核双原子 分子的关联函数是一种非常精确的方法。但分子o z 方程通常采用的闭包关系近似太多 而不精确，可以利用s s o z ( s i t e s i t eo z ) 积分方程理论求出合适的闭包关系。 随着偶极流体理论的发展，人们迄今为止已对硬球偶极子、软球偶极子、s t o c k m a y e r 流体、二元系中的二分散性和二元偶极混合物( 偶极矩不同) 的相行为进行了研究。 玻恩在1 9 1 6 就预言了偶极作用力本身就能产生自发有序现象。但是直到1 9 9 2 年才 由分子动力学模拟首次证明偶极软球能形成自有序现象，首次发现在流体模型中存在自 发有序向列相【9 】。 w e i sj j 等人利用蒙特卡洛模拟发现片状的硬球偶极子随着偶极矩的增长会出现 自发有序现象，从未被极化的柱状相变成极化了的柱状相，会出现反铁电相【l o 】。 w 西sj j 等人利用蒙特卡洛模拟研究硬球偶极子的相图( 约化密度 p ? o 0 2 专o 3 ，约化温度r + ? o 0 8 专o 2 5 ) 。硬球偶极子在高密度时当丁 o 1 5 会出现 自发有序的链【1 u 。模拟结果显示出i 维软球偶极子f 1 2 】，和硬球偶极子【1 4 1 单是偶极相互 作用本身就能产生液相的自发有序现象。在高密度和低温情况下，当空间关联为短程时， 系统出现长程自发有序现象。大量原子所组成的经典粒子系统，有序最明显地表现为位 置序，这意味着不同处的原子位置存在关联。如果关联的范围达到无限大，系统即具有 长程序；如果关联的范围限于邻近的原子，则系统具有短程序；如果根本没有关联，原 第一章前寄 予位置分布完全是无规的，即系统处于完全无序念。至于由各向异性的分子所构成的物 相，取向序变得非常重要。 从模拟和理论研究结果已知，在高密度下，当温度降低时，硬球偶极子和软球经历 一个从各向同性到方位有序的铁电流体相的相变。继续降低温度，体系转变成铁电柱状 相。并且利用蒙特卡罗模拟法得出不同大小的体系的临界温度。在以前所测得的临界温 度t 【1 5 1 【16 1 附近刑用蒙特卡罗模拟得到精确的临界温度，并且确定了柱状序的起点。 在高密度和低温情况下，s t o c k m a y e r 流体( 在l j 势能函数基础上加了一个偶极项) 会出现铁电向列相现象。利用巨势的朗道展开研究了相变附近的相行为。对热力学近似 的分析表明单磁畴的自由能密度与电容率有关【1 7 】。 g a b r i e lm r 等利用修正平均场近似下的密度泛函理论研究流体相区二元偶极矩大 小不同的非对称混合物。研究结果表明包括分层、一级相变、二级相变在内的复杂的液 液相行为依赖于两个可调参数r ，材。与一元系相比，二元硬球偶极子混合物相变向 高密度转移，因此不稳定。与由硬球偶极子与厂= 0 的纯硬球组成的混合物的积分方程 与模拟结果【1 8 j 相比，修正平均场近似下的分层总是伴随着自发有序现象【1 9 】。 利用参考超网链积分方程和修正平均场近似下的密度泛函理论研究了二元硬球偶 极子混合物的相行为。这两类混合物仅仅是偶极矩不同，研究的中心问题是在什么条件 下这些非对称混合物在流体相区能出现分层相变。比较这两种理论方法，结果差异很大。 利用参考超网链积分方程( 在各向同性高温相) ，分层现象在作用参数厂= 小；肌j 小的 稠密体系确实能够产生。这一结论把以前关于硬球偶极子和中性硬球分层现象的研究结 果推广到真实的硬球偶极子混合物，参考超网链趋近表明分层流体相在理论上所能采用 的各种温度下都是各向同性的。然而从各向同性到铁电相的相变仅会在作用参数比较 大时才会产生。然而修正平均场理论却认为在所有的下都会出现分层与自发有序现象。 这种不一致强调了合适的关联效应对于没有色散作用的偶极系统的的分层相变非常重 要。把偶极相互作用项加上小的非对称的范德瓦耳斯作用项后，修正平均场理论与参考 超网联近似能够较好的一致【2 0 】。 用修正平均场近似下的密度泛函理论研究了二分散性的相行为。二分散性的硬球偶 极子混合物的相图与单分散性的硬球偶极子混合物类似。然而，大小的非对称性对各种 不同类型的相变有非常重要的影响。与单分散性的偶极硬球相比，二分散性的分层相变 非常不稳定，分层临界点向低温移动1 2 l j 。 中固，f i 油人学( 华东) 坝i j 学位论义 g a b r i e lm r 等用参考超网连积分方程和稳定性分析研究二分散性模型的结构、相 行为，与以自 f 研究的单分散性硬球偶极子混合物相比，二分散性系统在各向同性相中不 会出现分层现象l z 2 j 。 偶极流体结构和相行为还会受到外场和多分散性的影响。 与无外场情况相比，即使微小的外场作用，对有限区域内的偶极流体结构构成也有 很大的影响。外场能够诱导偶极流体变成各向异性的微观结构，这种微观结构可以通过 多种实验方法研究，如：光或电子显微镜、小角中子或射线散射、建立模型进行计算机 模拟等。这些微观结构准确的结构构成依靠着不同的参量如：磁作用强度、场强、场与 样品的角度、场的变化率、样品浓度、多分散性、容积率、温度等等。当施加外场时， 偶极流体中形成六边形或曲折图形结构，此模拟研究引入了两个复杂因素。一个因素与系 统的尺寸有关：如果想观测到规则的图形，系统的尺寸必须是足够大的；另一因素，必 须在有限的模拟单元中正确地处理长程偶极作用与大部分实验情形一样( 如被束缚 在两玻璃片之间或吸附在底层上的铁磁液体) 。在空间的各个方向缺少周期性的边界条 件。尽管可能引入很大的误差，但是模拟的系统还是严格的小尺寸系统，并且有时对偶 极作用使用简单的截断。在容积率、磁耦合常数和场强取适当值时，三维偶极粒子模拟 研究瞄1 已经提供了粗链( 柱形的) 的聚合体的证据，但是对于演示柱状的六边形排序， 模拟系统的尺寸还不够大。通过施加一个平行于系统膜的外场，在大的准二维偶极硬球 系统中，规则的柱状( 带状) 排列被更有说服力地显现出来，且带的宽度随着浓度的增 加粗略的线性增加【2 4 1 。 由于多分散性影响磁性质和相图，所以在解释实验数据时，需要考虑多分散性。通 过计算机模拟我们可以获得多分散性对相图的影响、磁化曲线及聚合的微观结构。多分 散系统的液一气共存曲线和相应的单分散系统有所不同：多分散时它们更窄；有一个更 高的临界温度一个更低的临界浓度；随着场强的增加，共存曲线变宽，临界温度增加但 是临界浓度很少受影响【2 5 1 。无外场时在高浓度偶极流体中观测到的铁电排列序由于偶极 多分散性雨减少【2 6 1 。研究了多分散性对磁弹性的影响【2 7 1 ，出于磁弹性非线性磁化系对多 分散性非常敏感。 1 4 本文研究的主要内容 由于在理论上和实际应用上的重要性，偶极流体的相变问题一直受到人们的关注。 随着偶极流体理论的发展，人们已研究了分子阍的势能形式、多分散性、外场、浓度、 第一市前苦 温度、压强、容积率等对偶极流体相行为的影响。目前，研究偶极流体理论的两个最主 要的难题是：一、把角度引入偶极势，这样就把原来一维的问题变成三维的问题，使计 算难度加大。二、考虑长程的相互作用，这样需要引入库仑力作用，由于偶极相互作用 与偶极子距离的三次方成反比，很容易发散。由于在实践和理论方面具有的重大应用价 值，关于偶极子自发有序的现象研究近年来成为物理学界研究的热门课题之一。基于上 述两个困难，据我们所知，极性分子键长对相行为的影响在国内外还没人研究过。本文 以极性分子流体为研究对象，利用分子o z 方程理论、密度泛函理论和s s o z 积分方程 理论。把分子o z 方程及其闭包关系表示成方位相关的形式，编程计算极性分子模型的 分子o z 方程，得出总相关函数，来计算键长对自发有序的影响。 1 5 本文结构 本文内容共分为五章，具体安排如下：第一章前言部分对本文的研究意义、内容、 偶极流体体系的相行为研究现状做了一个全面的介绍；第二章流体理论研究的热力学基 础部分详细介绍了流体理论所用到的热力学基础知识：第三章研究极性分子的理论方 法，介绍了研究流体理论研究所需的理论方法；第四章极性分子流体自发有序现象的分 析方法，介绍了h a l l l 【e 1 变换的处理方法及求解径向分布函数所采用的步骤方法。第五 章对模型求得的径向分布函数进行分析，看是否出现自发有序现象。 6 中闺正i 油人学( f _ 匕东) 坝i ：学位论义 2 1 系综理论 第二章流体理论研究的热力学基础 如果所研究的问题中必须计及粒子之间的相互作用，系统的能量表达式包含粒子间 相互作用的势能，就不能用最慨然分布方法处理。应用系综理论可以研究相互作用粒子 组成的系统。系综理论是研究偶极液体的基础理论。 2 1 1 相空间、刘维尔定理 当粒子间相互作用不能忽略时，应当把系统当作一个整体考虑。首先讨论经典描述。 以表示整个系统的自由度。假设系统由n 个全同粒子组成，粒子的自由度为r 则系统 的自由度为厂= 浙，如果系统包含多种粒子，则系统的自由度为厂= f 。根据经典 f 力学系统在任意时刻的微观运动状态由个广义坐标及与其共轭的厂个广义动量在该 时刻的数值决定。以个广义坐标和厂个广义动量共2 厂个变量为直角坐标构成的2 维 空间，称为相空间或i 空间。 系统的运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程： 8 h g f = i 一 印f 多，：掣，2 ，3 ， ( 2 1 ) o q i 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应的随时间移动，其轨道由上式决定。 定义：单位体积内的代表点个数称为代表点密度。用p 0 ，g ) 表示，则由刘维尔定理： 牢：o ( 2 2 ) n f 即随着代表点在相空间中的运动，其邻域的代表点密度是不随时闻改变的常数。 2 1 2 微正则分布 具有确定的粒子数n 、体积v 和能量e 的系统，称为微j 下则系统。微正则系统可 能的微观状态显然是大量的。不可能肯定系统在某一时刻一定处在或一定不处在某个微 观状态。而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。宏观量是相应微观量在 一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。 在微j 下则系统中，一切微观状态出现的概率都相等，这就是等概率假设也称微f 则 分布。 7 第_ 二章流体理论研究的热力学桀础 等概率假设的经典表达式： 端譬蒜， 主；笼虢篙 江3 ， p ( g ，p ) = o ，日( 9 ，p ) d 时( d 为分子的硬 球直径) 做下列近似： c “：) = 肛+ “：) j e x p p “：) 】一1 一f g ：) = e x p “g ：) 灯+ ，g ：) 】一l 一，“：) 小掣砒：) + “一砘：) ：一丛 灯 ( 当，l 露时) ( 3 - 4 6 ) 由于式( 3 4 6 ) 的形式和“平均球品格气体模型的相关函数形式一样，故以t 平均球” 命名。 将式( 3 4 6 ) 代入式( 3 5 ) ，可得到： g 卜掣一p 掣一 。3 删 将上式转化为极坐标，可德： g ( ，) = - 一学一孚j c o s 掣翳k o ) 一，灿 ( 3 - 4 8 ) 当， 矗时，则材“：) = o d ，即满足硬球条件，则得： 乃g ：) = g “：) 一1 = o 一1 = 一1 比较式( 3 4 8 ) 和式( 3 4 5 ) 可见，平均球近似积分方程比p y 近似积分方程要简单。对 静电势能、y u k a w a 势能和点偶极势能的流体的0 z 方程( 3 4 8 ) 求解，可以得到它们的 解析解。 3 1 3 4 参考超网链近似( 砒 n c ) 在求解o z 方程： 应g z ) = c 瓴z ) + p 以( ，l ，够化，) 也 ( 3 5 ) 2 7 第曼帝研究极件分了的理论方法 时采用了如下闭包关系： 1 + 办g z ) = 以硝一励“：) + 厅g ：) 一c ( 厂i ：) + b “：” ( 3 4 9 ) 其中，b g z ) 是参考流体的桥函数，所选的参考流体不同，参考流体的桥函数也会不同。 当所选参考流体为硬球流体时，参考流体的桥函数【3 9 】 f 4 0 1 为： b ( 1 2 ) = l n 【l + 五胁( 2 ) 卜厅胁( 2 ) + c 船( ” ( 3 5 0 ) 3 - 2 修正平均场理论( m o d i f i e dm e a n f i e l dt h e o 巧) 3 2 1 一般的密度泛函形式 我们首先研究非均匀的各向异性的流体，设夕伊，缈) 为位于尹处，偶极矩方向在国= ( 秒，矽) 的单位体积单位立体角内的粒子数( 国指的是偶极子的方向) ，于是，p 仿，缈) 满 足以下关系，在尹处单位体积的粒子数( 粒子数密度) p p ) 满足： 尸扩) = 弘坳扩，= f 。彩j c r 硼s i n 印酽，只缈) ( 3 5 1 ) 于是：p 仿，国) 可以分离变量，令： p 扩，缈) = 夕p ) 口( 尹，功 ( 3 5 2 ) 且口( 尹，功) 满足： p 扩，彩跏= 1 ( 3 - 5 3 ) 口( 户，国) 的物理意义是在尹处，偶极矩方向位于彩附近单位立体角的概率。 在外场下，系统的巨势( 鲫d c 趾0 n i c a l 舶ee n e 唧) 可表示成： q p p ，国) ，丁，】 = f 必g ，国) ，丁】+ p 3 咖p ，缈涉o p ，缈) 一p 3 咖仁，彩) ( 3 5 4 ) 其中，臼为巨势，这是密度户p ，国) 的泛函，t 为温度，为化学势，f 为亥姆霍兹自由能 ( h e l m h o l t z 骶ee n e 唱y ) ，p ，缈) 为位于尹处偶极矩方向为脚的粒子在外场中的势能。 对于给定的温度t 及化学势，平衡态时的巨势应该是巨势泛函的极小值，即： q p ，】= m i n q 眵舻，国) ，丁，】 中困，【i 油人学( 华东) 颇i ：学位论文 = q b q ，缈，f ，) ，丁，j ( 3 5 5 ) 其中几舻，缈，丁，) 代表平衡态时的尹处附近偶极矩方向指向彩附近单位体积单位立体角 的粒子数。 由方程( 3 5 5 ) 可知，平衡态的p 。由下式决定： 型鸯寒删 ：o ( 3 5 6 ) 咖扩，缈) l 夕，删硝川 “一。 ( 3 5 6 ) 式也可改写成： 型冬宴划 = o ( 3 5 7 ) 酗扩) l 。佤跏) “一。 型鸯坐到 ：o ( 3 - 5 8 ) 融扩，国) i 口眠妒川 “一7 ( 3 5 7 ) 式和( 3 5 8 ) 式构成了求解平衡态构型( 即求出p ( 尹，妣丁，) ) 的条件。 现在考虑系统的亥姆霍兹自由能，它可以写成已知的参考系的亥姆霍兹自由能和过 剩自由能( e x c e s s 丘e e n e 蝌) 之和： f 【p 仿，彩) ，t 】= 只可 尸p ，缈l z 】+ 疋 p 伊，国l 丁】 ( 3 5 9 ) 由密度泛函理论可导出： f 【p p ，功) ，叼= f p ，彩) ，丁】+ 导l d 口脾3 耐3 厂撕宫( 2 扩，产，国，国，口，r ) 仿，缈) p 7 ，缈7 渺么伊，尹，彩，彩7 ) ( 3 6 0 ) 其中： g ( 2 g ，尹，国，彩，口，丁) 为两体径向分布函数，既为相互作用势，既为： 睨c ，尹，国，缈) = 形g ，尹7 ) + 口【形9 ，尹，国，钐哆一g ，尹免 ( 3 - 6 1 ) 扩，尹，国，缈) = 9 ，尹，国，彩) 一p ，f ) ( 3 6 2 ) p ，尹，功，彩7 ) 为一对分子问的相互作用势，方程( 3 6 0 ) 势严格成立的，但是，亥姆霍兹自 由能的过剩部分兄非常难求： 2 9 第三章研究极件分了的理论方法 巳【夕g ，缈) f 】= 寻l d 口胪3 耐矗砌宫舻础矿盯) ( 3 _ 6 3 ) 3 2 2 修正平均场理论( m o d i f i e dm e a l l f i e l dt h e o 巧) 为了求出兄 p g ，缈l 卅，我们采用所谓的修正平均场近似( m o d i f i e dm e a nf i e l d a p p r o x i m a t i o n ) ，我们用低密度时的夕( 2 p ，7 ，缈，国，口，r ) 代入( 3 6 3 ) 式，得： g ( 2 仿，尹，国，缈，岱，丁) = p 一矽，7 ，m 7 ( 3 6 4 ) 把( 3 6 4 ) 式代入( 3 6 3 ) 式，得： l 【夕p ，国) ，丁】 = 专肛3 耐3 ，妣仿，国彷彩) p 一帅吲。一肌旧训- 1 ) ( 3 6 5 ) 把( 3 6 5 ) 式代入( 3 6 0 ) 式进而代入( 3 5 4 ) 式，得： q 【p 舻，国) ，丁，】= 兄【夕g ，缈l ? 】一 专j 如妣b p ，彩k 国- 一觋( ) 帆) 一1 ) + p 3 ，砒妒伊) f o p ，尹b e ，彩) 一p 3 ，砒妒扩k 舻，彩) ( 3 6 6 ) ( 3 6 6 ) 式就是所求的在修正平均场近似下巨势公式。 3 3 密度泛函理论( d e n