（物理化学专业论文）掺硼金刚石膜表面多维纳米结构界面的构筑及性能研究.pdf

1 1 j ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h y i i i i i i i i i lm i i i iq lh ii h i i i i l 18 3 2 2 7 0 c o n s t r u c t i o na n dp e r f o r m a n c eo fm u l t i - di m e n s i o nn a n o s t r u c t ur ei n t e r f a c eb a s e do n b o r o n d o p e dd i a m o n d 竹i m c a n d i d a t e ：x i l it o n g s t u d e n tn u m b e r ：0 71010 4 0 0 8 s c h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a jo r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f g u o h u a z h a o j a n u a r y 2 0 1 0 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：五彳主 驯口年乡月。7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：重彳互 2 【口年弓月。f 7 日 同济大学博士学位论文摘要 摘要 掺硼金刚石膜( b d d ) 是近年来出现的一种新型碳材料，具有电化学电势窗 口宽，背景电流低，物理化学性质稳定等突出优点。然而，b d d 存在电化学催 化活性低，表面化学惰性程度高，难以进行修饰的缺点，严重制约了其广泛应用。 为了克服b d d 存在的这些缺陷，并将具有高光催化或电催化能力的纳米催化物 种修饰到b d d 表面，获得优异的电催化或者光催化性能，本研究论文提出了多 种对b d d 表面进行修饰的新方法。通过这些方法，成功地将不同维度、不同形 貌的纳米催化物种均匀地修饰到b d d 表面，获得了具有不同优异功能的复合杂 化界面。论文研究工作分以下五部分： ( 1 ) 通过二次模板法在b d d 表面获得了三维p t 纳米片。首先，以电化学 沉积z n 过程中伴随的氢气泡为动力学模板，在氧终端b d d 表面上获得了三维 多孔z n 纳米片。再将此多孔z n 纳米片作为模板浸渍在稀氯铂酸溶液中，通过 高价n 与z n 之间的置换反应获得三维多孔n 纳米片。场发射扫描电子显微镜 证实，电沉积在b d d 表面的z n 呈现三维多孔纳米片状结构，纳米片长为1l a i n ， 宽为1 0n m ，孔平均直径在2i t t n 。p t 置换z n 之后，占据了z n 的位置，保持了 z n 的三维多孔纳米片状结构形貌。电子能谱以及x 射线衍射光谱说明所得的p t 纳米片具有经典的面心立方晶型结构。通过循环伏安法和电化学阻抗图谱研究三 维多孔n 纳米片b d d 复合电极对甲醇的电化学氧化性能。实验结果表明，获得 的三维多孔p t 纳米片掺硼金刚石膜复合电极电氧化甲醇的能力是普通p t 电极的 1 3 倍，同时抗毒害能力则是普通p t 电极的2 倍，而且使用寿命更长。 ( 2 ) 通过晶种诱导水热生长方法制备了一维单晶z n o 纳米棒倍d d 异质结， 同时研究了形成的p - n 异质结的光催化剂的形貌特征对异质结光催化降解2 ，4 二 氯苯酚效果的影响。结果表明，高效异质结通过提供内生空间电荷层以及优化的 能带匹配，一方面促使z n o 的紫外可见吸收边缘从3 8 4n m 红移到4 1 4a m ，另 一方面，有效促进了一维z n o 纳米棒表面光生空穴一电子对的有效分离，使得 光催化降解2 , 4 二氯苯酚速率常数提高了2 倍，因此，显著提高了z n o 纳米棒 的光催化降解有机污染物的能力。 ( 3 ) 选择优化的恒电流阴极电沉积技术在b d d 表面获得由纳米片组成的 z n 微球，随后将z n 微球b d d 在氧气气氛中进行不同温度热处理后获得了不同 二级结构的二维z n o 微球b d dp - n 异质结。研究了不同形貌的异质结对2 , 4 二 氯苯酚的光催化降解效果的影响。结果表明，通过p - n 异质结的作用，z n o 的紫 外可见吸收边缘从3 8 4n m 红移到4 1 0n m 。z n o 微球的尺寸对其催化活性的影 同济大学博士学位论文摘要 响并不明显，而形状是影响其光催化性能最重要的因素。同时，在z n o 微球晶 体的晶面组成中，极性晶面的光催化活性要比非极性晶面的光催化活性高。 ( 4 ) 以聚苯胺为中间桥梁，通过电聚合反应将络合在苯胺上的多壁碳纳米 管连接到掺硼金刚石表面，获得了碳纳米管b d d 复合杂化界面。利用场发射扫 描电镜对其表面形貌进行表征。同时，采用电化学阻抗谱和循环伏安技术对其电 化学性能进行了测试。结果表明，该碳复合杂化界面由聚苯胺。碳纳米管的复合 体和b d d 组成。同时，通过碳纳米管的修饰，b d d 电极表面电化学阻抗值明显 降低，电容值和电催化活性得到明显提高。实验进一步证实了修饰碳纳米管的 b d d 电极能够实现对苯二酚和对甲基苯酚的同时电化学检测。对苯二酚在 5 0 x 1 0 m o i l l _ 2 0 x 1 0 。3m o l l 。1 的范围之内，其峰电流与浓度呈线性关系，检测限 为1 o 1 0 - 6m 0 1 l 1 。对甲基苯酚在浓度2 o 1 0 4m o l l - i _ 1 0 x 1 0 。m o l l 1 的范围内， 其峰电流与浓度呈线性关系，检测限为4 1 x 1 0 - 6m o l l 。 ( 5 ) 利用微分脉冲阳极溶出伏安曲线研究了b d d 表面上过渡金属，如a g ， c u ，p b ，s n 和c d 的两两电化学共沉积和溶出行为。结果表明，过渡金属在b d d 表面的共溶出过程受沉积电位、析氢电位和两种过渡金属间的相互干扰等因素的 影响。在二元过渡金属问的相互作用的基础上提出了四种电化学共溶出模型：( i ) 当析氢电位比这两种过渡金属的沉积电位高或低的时候，金属不会形成合金，并 且不和溶液中的阴离子结合，共溶出过程符合金属1 溶出一金属2 溶出的模型； ( i i ) 如果析氢电位介于两种过渡金属沉积电位之间，金属间不会形成合金，同样 也不和溶液中的阴离子结合，共溶出过程符合金属1 溶出一析氢一金属2 溶出的 模型；( i i i ) 当两种金属形成合金，共溶出过程符合金属1 溶出一析氢一金属2 溶 出的模型；( i v ) 0 h 果析氢电位介于两种过渡金属沉积电位之间且金属2 与溶液中 的一种阴离子结合，共溶出过程符合金属1 溶出一析氢一金属2 络合物溶出一金 属2 溶出的模型。此外，两种以上过渡金属在溶液中的电化学共溶出模型与二元 体系相似。研究还发现，电沉积在b d d 上的金属单质或者合金可以简便地通过 2 8v 恒电位扫描1 0s 完全除去。 关键词：掺硼金刚石膜，表面修饰，纳米结构，电催化，光催化 t o n a lu n i v e r s i t yd o c t o ro f p h i l o s o p h ya b s t r a c t a b s t r a c t b o r o n d o p e dd i a m o n d ( b d d ) t h i nf i l mi san e wt y p eo fc a r b o nm a t e r i a lw i t ha p r o m i n e n tc h a r a c t e r i s t i co fw i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ，l o wb a c k g r o u n dc u r r e n t ， s t a b l e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h e e x i s t e n c eo fl o w e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd i f f i c u l t yo fs u r f a c em o d i f i c a t i o nf o rb d d ，s e r i o u s l y r e s t r i c t si t sw i d ea p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed e f e c t sa n do b t a i nh i g h p h o t o c a t a l y t i co re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yb ym o d i f y i n gn a n o s t r u c t u r es p e c i e sw i t h h i g hp h o t o c a t a l y t i co re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo n t ot h es u r f a c eo fb d dt h i nf i l m ， s o m en e ws u r f a c em o d i f a c t i o ns t r a t e g i e sa r ep r o p o s e d i no u rs t u d y ，n a n o s t r u c t u r e s p e c i e s 、历t hd i f f e r e n td i m e n s i o n a l i t i e sa n dm o r p h o l o g i e sa r ec o n s t r u c t e do nt h e s u r f a c eo fb d dt h i nf i l mu s i n gt h e s ep r o p o s e dm e t h o d s ，a n ds o m es p e c i f i c a l l y f u n c t i o n sf o rt h e s eo b t a i n e dh y b r i di n t e r f a c e sa r ea c h i e v e d t h i sw o r ki sd i v i d e di n t o f i v ep a r t s ： a t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 - d ) p tn a n o s h e e tp e r p e n d i c u l a rt ob o r o n - d o p e dd i a m o n d ( b d d ) h y b r i df i l m s u r f a c ew a sp r e p a r e db yt h ed o u b l et e m p l a t em e t h o d ，w i t l la h y d r o g e nb u b b l et e m p l a t ea n ds u b s e q u e n tm e t a l l i cz nt e m p l a t et oc o n t r o l t h e m o r p h o l o g yo ft h ep tc a t a l y s to nt h eb d ds u r f a c e t h ep o r o u sz nn a n o s t r u c t u r e d t t e m p l a t e0 1 1o x y g e n - t e r m i n a t e db d d w a sf i r s ts y n t h e s i z e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nw i ma c o n c o m i t a n th y d r o g e nb u b b l ea sad y n a m i ct e m p l a t e t h e nap o r o u sp tn a n o s t r u c t u r e w a so b t a i n e db yi m m e r s i n gt h ez nn a n o s t r u c t u r ei nh 2 p t c l 6d i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n f o rat y p i c a ld i s p l a c e m e n tr e a c t i o n f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) r e v e a l e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ez nt e m p l a t eo b t a i n e dw a sa3 - 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nh e r t e r o j u n c t i o nw a ss y n t h e s i z e db y s e e d i n d u c e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f2 , 4 一d c pw a sc a r r i e d o u tf o re v a l u a t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp nh e r t e r o j u n c t i o nw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s t h e u v v i sa n dh p l cr e s u l t ss h o w e dh i g h l y e f f e c t i v e p - n h e t e r o j u n c t i o nc a np r o v i d en o to n l y a ne n d o g e n o u ss p a c ec h a r g er e g m n ，b u ta l s oa s u i t a b l eb a n ds t r u c t u r et oe n h a n c et h es e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dh o l e - e l e c t r o n p a i r so nt h es u r f a c eo fz n on a n o r o d s t h ea b s o r p t i o nb a n de d g ef o rz n o n a n o r o d ss h i f t s f r o m3 8 4n mt o4 1 4 n m a n dr a t ec o n s t a n to fp h o t o d e g r a d a t i o no f2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o li s i n c r e a s e dt h r e ef o l d t h e r e f o r e ，t h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t sf o rz n on a n o r o d si sm a r k e d l yi m p r o v e du s i n gp - nh e t e r o j u n c t i o n 2 dz n o m i c r o s p h e r e s w i t hd i f f e r e n ts e c o n d a r y s t r u c t u r e b d d p n h e r t e r o j u n c t i o nw a sp r e p a r e db yh e a t e dz nm i c r o s p h e r e sc o m p o s e do fn a n o s h e e t so n t h es u r f a c eo fb d do b t a i n e db yc o n s t a n tc a t h o d i ce l e c t r o p o s i t e dt e c h n i q u ei n0 2 a t o m s p h e r e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tt i m e t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f 2 , 4 d c pw a sc a r r i e d o u tf o re v a l u a t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz n o m i c r o s p h e r e sb a s e dh e t e r o j u n c t i o nw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w e d t h e a b s o r p t i o nb a n de d g ef o rz n os h i f t sf r o m 38 4n mt o410n ma n dt h e r ew a sn oa p p a r e n t d e p e n d e n c eo fa c t i v i t y o np a r t i c l es i z e i n s t e a d ，t h es h a p ef a c t o rs e e m e dt ob eo f o v e r r i d i n gi m p o r t a n c e i na d d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp o l a rf a c e si nz n o c r y s t a lw a sh i g h e rt h a nt h a to fn o n p o l a rp l a n e i nz n oc r y s t a l m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m c n t ) w e r ea t t a c h e d t ot h es u r f a c eo f b o r o n d o p e dd i a m o n db ye l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nu s i n gab r i d g eo fp o l y a n i l i n e a c a r b o nn a n o t u b e d i a m o n dh y b r i df u n c t i o n a l i z e ds u r f a c ew a so b t a i n e da n dt e s t i f i e db y f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y t h e e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h i sc a r b o nh y b r i d s u r f a c ep o s s e s s e dl o we l e c t r o n - t r a n s f e rr e s i s t a n c e ，l a r g ed o u b l e c a p a c i t a n c ev a l u e ， a n dh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t y u s i n gd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ，ah i g h l y s e l e c t i v ea n ds i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fh y d r o q u i n o n ea n d4 - m e t h y l p h e n o lh a s b e e ne x p l o r e da tc n tm o d i f i e db d de l e c t r o d e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e p e a kc u r r e n tw a sl i n e a rt oh y d r o q u i n o n ec o n c e n t r a t i o n f r o m5 0 1 0 。5m o l 。l qt o 2 o 10 。3 m 0 1 l 。1 a n dd e t e c t i o nl i m i tw a s1 0 xl0 。6t 0 0 1 l 。1 a n dt h ep e a kc u r r e n tw a s l i n e a rt o4 - m e t h y l p h e n o lc o n c e n t r a t i o nf r o m2 o x l o m 0 1 u 1t 0 1 o x l o 。m 0 1 l 1 ，a n d d e t e c t i o nl i m i tw a s4 1 1 0 6m 0 1 l 一 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fe l e c t r o d e p o s i t i o ns t r i p p i n go fs o m e t r a n s i t i o n i v t o n g j iu n i v e r s i t yd o c t o ro f p h i l o s o p h ya b s t r a c t m e t a ls ，s u c ha sa g ，c u ，p b ，s n ，a n dc dw e r ei n v e s t i g a t e do nb o r o nd o p e dd i a m o n d ( b d d ) f i l mw i t hd i f f e r e n t i a lp u l s ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( d p a s v ) t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a lc o s t r i p p i n g p r o c e s so nt h es u r f a c eo f b d disi n f l u e n c e db y d e p o s i t i o np o t e n t i a lo ft r a n s i t i o nm e t a l s ，p o t e n t i a lo fh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ， m u t u a li n t e r f e r e n c e sb e t w e e nt w ot r a n s i t i o nm e t a l s ，a n ds oo n e l e c t r o c h e m i c a l c o s t r i p p i n g m o d e l sa n dm u t u a li n t e r f e r e n c e so fb i n a r yt r a n s i t i o nm e t a l sa r e p r o p o s e d ( i ) w h e nt h eh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l i sh i g h e ro rl o w e rt h a nt h e d e p o s i t i o np o t e n t i a lo ft w ot r a n s i t i o nm e t a l s ，t h e m e t a l sd on o tf o r ma l l o y sa n d c o m p o u n dt h ec a t h o d ei o n si nt h es o l u t i o n ，a n dt h ec o s t r i p p i n gp r o c e s sc o n f o r m st o m e t a l1 s t r i p p i n g - m e t a l2s t r i p p i n g ( i i ) w h e nt h eh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a li s b e t w e e nt h ed e p o s i t i o np o t e n t i a lo ft w ot r a n s i t i o nm e t a l s ，t h em e t a l sd on o tf o r m a l l o y sa n dc o m p o u n dt h ec a t h o d ei o n si nt h es o l u t i o n ，a n dt h ec o s t r i p p i n gp r o c e s s c o n f o r m st om e t a l1s t r i p p i n g h y d r o g e ne v o l u t i o n m e t a l2s t r i p p i n g ( i i i ) w h e nt w o t r a n s i t i o nm e t a l sf o r m a l l o y s ，t h e c o s t r i p p i n gp r o c e s s c o n f o r m st om e t a ll s t r i p p i n g - a l l o ys t r i p i n g m e t a l2s t r i p p i n g ( i v ) w h e nt h eh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l i sb e t w e e nd e p o s i t i o np o t e n t i a lo ft w ot r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dt r a n s i t i o nm e t a l2i s c o m p l e x e dw i t ho n ek i n do fc a t h o d ei o ni nt h es o l u t i o n ，t h ec o s t r i p p i n gp r o c e s s c o n f o r m st om e t a lls t r i p p i n g - h y d r o g e ne v o l u t i o n - m e t a l2c o m p l e xf o r m a t i o n - m e t a l2 s t r i p p i n g m o r e o v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l - c o s t r i p p i n gm o d e lo ft w ot r a n s i t i o nm e t a l si n as o l u t i o nw i t ht h r e eo rm o r et r a n s i t i o nm e t a l s ，i ss i m i l a rt ot h a ti nt h eb i n a r ys y s t e m i ti sa l s of o u n dt h a tv a r i o u sm e t a l se l e c t r o d e p o s i t e do nb d df i l mi nt h ef o r mo fs i n g l e m e t a lo ra l l o yc a nb ec o m p l e t e l ys t r i p p e da w a yu s i n gc o n s t a n t - p o t e n t i a le l e c t r o l y s i sa t 28 vf b r10s k e yw o r d s ：b o r o n d o p e dd i a m o n df i l m ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，n a n o s t m c t u r e ， e l e c t r o c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s v 谧 瑶 同济大学博士学位论文目录 目录 第1 章绪论1 1 1 引言l 1 2 掺硼金刚石膜的制备及性能l 1 2 1 金刚石材料简介1 1 2 2 掺硼金刚石膜2 1 2 3 掺硼金刚石膜的制备3 1 2 4 掺硼金刚石膜结构4 1 2 5 掺硼金刚石膜电极的特性5 1 2 6 掺硼金刚石膜的应用现状7 1 3 掺硼金刚石膜修饰的进展1 0 1 3 1 氢终端的掺硼金刚石膜表面l o 1 3 2 氧终端的掺硼金刚石膜表面l o 1 3 3 重氮化表面处理1 1 1 3 4 化学转移修饰法1 2 1 3 5 物理化学诱导法1 2 1 3 6 化学共价键修饰1 2 1 3 7 电化学沉积1 3 1 3 8 电聚合1 3 1 3 9 等离子处理1 4 1 3 1 0 光化学法1 4 1 4 课题的提出及其意义1 5 第2 章三维垂直多孑lp t 纳米片掺硼金刚石膜界面的构筑及其性能研究1 7 2 1 实验部分1 8 2 1 1 试剂1 8 2 1 2 二次模板法1 8 2 1 3 电化学性能测试1 8 v i 同济大学博士学位论文目录 2 1 4 材料形貌表征1 9 2 2 在掺硼金刚石膜表面构筑三维多孔p t 纳米片1 9 2 3 电极表面形貌特性及电化学活性2 3 2 4 甲醇的电化学氧化2 7 2 5 本章结论3 0 第3 章一维单晶z n o 纳米棒掺硼金刚石膜界面的构筑及其光催化性能研究3 2 3 1 实验部分3 3 3 1 1 试剂3 3 3 1 2 晶种诱导水热法3 3 3 1 3 材料形貌表征3 3 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 单晶z n o 纳米棒阵列掺硼金刚石膜界面的构筑3 4 3 2 2 单晶z n o 纳米棒阵列掺硼金刚石膜界面的光催化降解性能3 8 3 3 本章结论4 2 第4 章二维z n o 微球掺硼金刚石膜界面的构筑及其光催化性能研究4 3 4 1 实验部分4 4 4 1 1 试剂4 4 4 1 2z n o 微球掺硼金刚石膜杂化表面的构筑4 4 4 1 3z n o 微球掺硼金刚石膜杂化表面的表征4 4 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 f e s e m 表征4 5 4 2 2 t g - d s c 差热分析4 7 4 2 3 x r d 分析4 8 4 2 4 紫外可见漫反射研究4 9 4 2 5 光催化降解性能研究4 9 4 3 本章结论5 3 第5 章碳纳米管掺硼金刚石膜界面的构筑及其电化学性能研究5 4 5 1 实验部分5 5 同济大学博士学位论文目录 5 1 1 试剂 5 1 2 电化学测试 5 1 3 电极表面形貌表征 5 2 结果与讨论 5 2 1 电聚合过程分析 5 2 2 f e s e m 表征 5 2 _ 3 电化学阻抗研究 5 2 4 修饰碳纳米管掺硼金刚石膜的电催化活性研究 5 2 5 电化学同时检测研究一 5 3 本章结论 第6 章掺硼金刚石膜电极表面金属共溶出行为的研究6 4 6 1 实验部分6 5 6 1 1 试剂6 5 6 1 2 电化学测试方法6 5 6 2 结果与讨论6 6 6 2 1 模型一：金属l 溶出一金属2 溶出6 6 6 2 2 模型二：金属l 溶出一析氢一金属2 溶出7 0 6 2 t 3 模型三：金属l 溶出一金属合金溶出一金属2 溶出7 3 6 2 4 模型四：金属l 溶出一析氢一金属2 络合物形成一金属2 溶出7 5 6 3 本章结论7 7 第7 章主要结论及展望7 9 致谢8 l 参考文献8 2 个人简历，在读期间发表的