（物理化学专业论文）半导体纳米晶及ppv功能薄膜的制备及特性研究.pdf

摘要 摘要 太阳能因储量大、可再生、无污染、成本低、开发方便等优点受到各界的 广泛关注。太阳能光电材料主要有硅系材料、化合物半导体材料和有机半导体 材料。纳米结构半导体材料具有独特的量子效应，与太阳光有良好的匹配。有 机半导体材料中的共轭聚合物具有质轻、成本低廉，可制备大面积曲面器件等 优势，但是其吸收光谱与太阳光谱不匹配，载流子迁移率低导致光电转换效率 较低。将纳米级半导体材料与共轭聚合物组装，结合聚合物的结构和纳米材料 的特殊性质，制备特殊的异质结，提高光电响应。本论文开创性的将水溶性c d t e 纳米晶分别与c d s e 纳米晶及共轭聚合物p p v 组装制备c d t e c d s e 功能薄膜和 p p v c d t e 功能薄膜，并进行了一系列有特色的研究，得到了一些创新性的结果。 本论文的研究内容和得到的主要结论如下： ( 1 ) 用巯基丙酸为稳定剂，在水相中合成了一系列具有核壳结构的c d t e c d s 半导体纳米晶和c d s e c d s 半导体纳米晶，采用t e m 、紫外可见分光光度计和荧 光光度计对其性质进行了表征。所得到的c d t e c d s 纳米晶和c d s e c d s 纳米晶粒 径分布均匀，直径均约为1 0 n m 。 ( 2 ) 将阳极缓冲聚合物p e d o t ：p s s 对基片表而分别通过自组装法和旋涂法 进行处理。采用a f m 、紫外可见分光光度计和电化学工作站对其性质进行了表 征。经p e d o t ：p s s 处理后的基片上制备的c d t e 薄膜光电响应相对稳定，有明 显的光电流和光电压响应。 ( 3 ) 将c d t e c d s 、c d s e c d s 半导体纳米晶按不同比例共混，在i t o 基片 上制备c d t e c d s e 复合薄膜。采用t e m 、紫外可见分光光度计、荧光光度计和 电化学工作站对其性质进行了表征。随着c d s e 含量的增加，二者逐渐交联，短 路电流与开路电压有所下降；当c d t c c d s e 的比例为6 ：1 时，交联形成网状结构， 其短路电流与开路电压升高了4 8 倍；当c d s e 含量继续增加，网状结构得到填 充，使得短路电流与开路电压有所下降。 ( 4 ) 将c d t e 纳米晶与聚合物p r e p p v 通过静电自组装制备了p p v c d t e 层层复合薄膜。采用a f m 、紫外可见分光光度计和电化学工作站对其性质进行 了表征。p r e p p v c d t e 薄膜在3 5 0 n m 处有明显紫外吸收峰，随着薄膜层数的增 摘要 加，吸收强度逐渐增加，与层数间存在良好的线性关系；p p v c d t e 薄膜的短路电 流与开路电压比单独的p p v 薄膜和c d t e 薄膜强，并随着层数的增加而增大，其 开路电压与短路电流强度与层数间存在良好的线性关系。 关键词：半导体纳米晶，c d t e ，c d s e ，共轭聚合物，p p v ，功能薄膜，光电转 化 a b s t a e t ab s t r a c t s o l a re n e r g yi sak i n do fi n e x h a u s t i b l eg r e e ne n e r g y , l o wc o s ta n dc o n v e n i e n t u s e a l lc i r c l e sp a yal o ta t t e n t i o nt ot h i sn e we n e r g y t h em a t e r i a l so fp h o t o v o l t a i c c e l la r ec l a s s i f i e di n t ot h r e e g r o u p s ，i n c l u d i n g s i l i c o n m a t e r i a l s ，c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s n o n s t r u c t u r a l c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rh a sau n i q u eq u a n t u me f f e c ta n dag o o dm a t c ht ot h e s u n l i g h t c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，ak i n do fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，h a v e a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rs i m p l em a n u f a c t u r e ，l o w c o s t ，t h e p o t e n t i a lf o rl a r g e a r e aa n dp o s s i b i l i t yt or e a l i z ei ti nf l e x i b l es u b s t r a t e b u ti t s a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yc a n tm a t c ht h es u n l i g h tw e l l ，a n di t se n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ( e c e ) o n l yr e a c h e d5 a tt h e s ed a y s i fw ea s s e m b l et h et o wk i n d so f m a t e r i a l si n t oah e t e r o j u n c t i o n ，b o t ho ft h e i ra d v a n t a g ec a nb eu s e dt oi m p r o v et h e e c e i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - s o l u b l ec o r e s h e l lc d t e c d s n a n o c r y s t a l s ，a sw e l la sa s s e m b l yo fc d t en a n o c r y s t a l sw i t hc d s en a n o c r y s t a l so r c o n j u g a t e dp o l y m e r - p p vw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n ds o m ei n n o v a t i v er e s u l t sw e r e o b t a i n e d t h em a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) as e r i e so fw a t e r - s o l u b l ec d t e c d sn a n o c r y s t a l sa n dc d s e c d sn a n o c r y s t a l s w e r ep r e p a r e d ，u s i n gm p aa ss t a b i l i z e r , t h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o ft e m ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y t h e m e a ns i z eo fc d t e c d s n a n o c r y s t a l sa n dc d s e c d sb o t hw e r el0n m ( 2 ) t h ea n o d eb u f f e rp o l y m e rp e d o t ：p s st r e a t st h es u b s t r a t et h r o u g h s e l f - a s s e m b l ea n ds p i nm e t h o d t h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f a f m ，u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o n t h ec d t e f i l mo nt h es u b s t r a t e t r e a t e d b yp e d o t ：p s sc a ng e to b v i o u sa n d s a t i a b l e p h o t o v o l t a i cr e s p o n d ( 3 ) m i xc d t ea n dc d s eb yd i f f e r e n tp r o p o r t i o nt op r e p a r ec d t e c d s ef i l mo n t h ei t os u b s t r a t e t h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m ，u v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o n a s i i i a b s t a c t t h ec o n t e n to fc d s er i s e ，t h ee l e c t r i cr e s p o n df a l l sb yt h ea g g r e g a t i o no fc d t ea n d c d s e w h e nt h ep r o p o r t i o no fc d t ea n dc d s ei s6 ：1 ，t h e ya g g r e g a t et of o r mw e bl i k e s t r u c t u r e ，w h i c he n h a n c e st h ee l e c t r i cr e s p o n d a st h ec o n t e n to fc d s er i s ea g a i n ，t h e e l e c t r i cr e s p o n dr e d u c ea g a i n ，b e c a u s et h ew e b - l i k es t r u c t u r eh a sb e e nf i l l e db yc d s e ( 4 ) p p v c d t el a y e r - b y l a y e rf i l m s w e r ep r e p a r e d t h r o u g hl a y e r - b y l a y e r s e l f - a s s e m b l yt e c h n i c t h e i rp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fa f m ， u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o n f u r t h e rm o r e ，t h e i n f l u e n c eo fn u m b e ro fd i p p i n gc y c l e st ot h ep r o p e r t yo ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d a s p r e p a r e dp r e - p p v c d t ef i l m sh a dao b v i o u su v - a b s o r p t i o na t3 5 0 n m al i n e a r g r o w t ho fs t r e n g t hw i t ht h en u m b e ro fd i p p i n gc y c l e sw a so b s e r v e d p p v c d t e l a y e r - b y - l a y e rf i l m sh a v es t r o n g e re l e c t r i cr e s p o n dt h a ne t h e rp p v f i l mo rc d t ef i l m al i n e a rg r o w t ho fo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n tw i t ht h en u m b e ro f d i p p i n gc y c l e sw a so b s e r v e d k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ，c d t e ，c d s e ，c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，p p v f u n c t i o n a lf i l m ，p h o t o e l e c t r i c i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：印但叁 加9 年弓月7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名。、匆诬公 加叮年；月 e t j 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 能源产业作为国民经济的基础，对于社会、经济的发展和提高人民生活质 量都极为重要。而煤炭、石油、天然气等传统能源储量有限，按目前已经探明 的储量和开采速度估计，地球上的石油可开采约4 0 年，天然气约6 0 年，煤炭 约2 0 0 年。同时，这些化石能源在广泛使用过程中排放大量的酸性气体，如s 0 2 、 n o 。和温室效应气体c 0 2 等，造成的污染带来了越来越尖锐的生态危机。我国 表现尤为严重，我国能源消费占世界8 9 ，但是s 0 2 排放占世界1 5 1 ，为 世界第一；c 0 2 排放量占世界1 3 6 ，为世界第二。因此，研究与开发各种对环 境友好的可再生的新能源，对地球生态的保护和人类的可持续发展有着极其重 大的意义。 太阳能、风能、地热能、海洋能和生物质能为代表的新能源在世界上迅速 崛起，其中太阳能对环境影响小、无污染、利用成本低、储量大、可再生、且 开发方便，应用范围最广，最具发展前途【l ，2 1 。太阳能资源丰富，据估计，每年 太阳提供给地球的能量约为3 2 x1 0 2 4 j ，相当于人类目前每年消耗能量的1 0 0 0 0 倍。因此，太阳能被认为是2 l 世纪最重要的新能源，备受青睐。 太阳能电池是利用光生光伏效应，将光能转化为电能的光伏器件。1 8 3 9 年， 法国科学家b e q u e r e l 在电化学池中观察到了光生伏打现象。1 8 7 6 年，英国天文 学家a d a m s 等发现，硒片受到太阳光照射时便有电流产生。这就是后来德国物 理学家h e r t z 在1 8 8 7 年发现的“光电效应”现象。1 9 0 5 年e i n s t e i n 在p l a n c k 的 量子论基础上对“光电效应”作出了完备的解释。太阳光光伏发电是一种零排 放的清洁能源，也是一种能够规模应用的现实能源【3 ，4 】。近2 0 年来世界范围内太 阳能光伏技术和光伏产业发展很快。世界各国尤其是美、日、德等西方发达国 家先后发起了大规模国家光伏产业发展计划和太阳能屋顶计划。自2 0 世纪7 0 年代以来，太阳能电池的全球平均年增长率达3 0 以上，其中1 9 9 7 年电池组件 全球销售达到1 2 2 m w ，2 0 0 1 年销售近4 0 0 m w 5 1 。近几年发展迅猛，2 0 0 4 年达 到1 2 0 0 m w ，2 0 0 5 年接近1 8 0 0 m w ，而太阳能电池的生产成本则以每年7 5 的 第1 章绪论 平均速度下降【6 】。 过去五年里，世界太阳能电池产业保持着年均4 0 的速度增长，预计未来 1 0 年，太阳能光电工业还将以2 0 3 0 的速度增长，成为世界上最具发展前景 的朝阳工业之一。 我国太阳能资源丰富，陆地面积每年接收的太阳能辐射总量在3 3 1 0 3 8 4 x1 0 3 k j ( m 2 0 a ) ，相当于2 4 1 0 4 亿吨标准煤，全国总面积2 1 3 以上地区年日照 时数大于2 0 0 0 h ，日照在5 1 0 6k j ( m 2 a ) 以上【7 1 。我国从1 9 8 5 年开始制备硅 太阳电池，“七五”期间大量开展了非晶硅薄膜太阳能电池的研究；“八五”、“九 五”期间开始c d t e 、p o l y s i 、c u l n s e 2 新型薄膜电池的研究；“十五 期间，国 家加大薄膜电池的研究投入，在实验室基础应用研究的基础上，资助c d t e 、c i s 太阳电池工业化规模生产技术的开发。 近年来，太阳能电池进入快速发展期。结合新兴的纳米技术、增加产品和 改进工艺，成本得以大幅度降低。可以预计，太阳能电池在未来将会具有更加 广阔的前景。 1 2 太阳能电池 太阳能电池又称为太阳能光电池或太阳电池，具有设备简单、安全、无环 境污染等优点，在人们生活中的应用日益广泛，已经成为宇宙飞船、人造卫星、 行星际站的重要能源。 1 2 1 太阳能电池的发展 自2 0 世纪5 0 年代发明硅太阳电池以来，人们为太阳电池的研究、开发与产 业化做出了很大的努力。太阳能光电技术中新工艺、新材料和新结构层出不穷， 研制成功的太阳能电池已达1 0 0 多种。从电池的结构上分类，有p n 同质结、p - n 异质结、金属半导体的肖特基结构和金属绝缘体半导体( m i s ) 结构等，这些 结构在微电子工业中已经得到了广泛的应用【引。根据不同材料分类，有硅系太阳 能电池( 包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池) 、化合物半导体电池和有机 半导体等。 ( 1 ) 硅系太阳能电池 2 第1 章绪论 硅是太阳电池应用中的一种理想材料，它无毒、对环境污染和资源耗尽威 胁小，是地壳中储量第二大的元素。目前绝大多数商业化的太阳能电池采用硅 制作。硅主要分为单晶硅、多晶硅和非晶硅三种形式。 单晶硅太阳能电池是最早被研究和应用的，至今仍是太阳能电池的主要材 料之一，制备p n 同质结太阳能电池。单晶硅的晶体非常完整，材料纯度很高， 资源也很丰富，其禁带宽度为1 1 2 e v ，是制备太阳能电池较理想材料。但是，单 晶硅是间接禁带半导体材料，其电池的理想光电转换率略大于3 0 。在实验室中， 单晶硅太阳能电池转换率已达至1 j 2 4 7 【9 】。在实际生产线中，运用于空间的高效 太阳能电池的转换率已经超过2 0 ：常规地面用单晶硅太阳能电池转换效率一般 可达1 3 1 6 。但是单晶硅是间接禁带半导体，其太阳能电池必须有一定的材料 厚度，加之其制作和加工成本，阻碍了更广泛的应用。 多晶硅太阳能电池自2 0 世纪7 0 年代发明和应用以来，在9 0 年代得到了迅速 发展，1 9 9 6 年底已占整个太阳能电池材料的约3 6 ，2 0 0 1 年更是接近5 0 。目前 为止多晶硅太阳能电池片尺寸达至0 3 0 0 m m x 3 0 0 m m ，实验室多晶硅太阳能电池 光电转换率达至l j l 9 8 t 1 0 】；商业生产的多晶硅太阳能电池光电转换率一般为1 0 左右。但是多晶硅太阳能电池在加工过程中存在5 0 左右的损耗。 非晶硅是2 0 世纪7 0 年代发展起来的太阳能电池材料，制备工艺简单，成本 较低可大面积连续生产，而且方便设计成各种结构，易与电子器件集成，在计 算器、手表、玩具等小功能器件中得到了广泛的应用。非晶硅太阳能电池的转 换效率相对较低。在实验室中得到的稳定的最高转换效率为1 3 左右i l u ；商业生 产的非晶硅太阳能电池光电转换率小于1 0 。但是，非晶硅中由于原子排列缺少 结晶硅中的规则性，缺陷多，造成其内部结构的不稳定性，导致具有光疲劳效 应，即经过长期光照后，效率会变低，特别是在强光光照下长期稳定性存在问 题。 ( 2 ) 化合物半导体电池 在硅材料太阳电池发展的同时，一系y o i i i v 族和i i v i 族化合物半导体太阳 电池发展迅速，如g a a s 、c d t e 、i n p 、c d s 、c u l n s 2 和c u l n s e 2 等。 i i i v 族材料中晶粒间界具有高度的电活性，能强烈吸收光，这类化合物是 一种制备极薄器件的理想材料。其中g a a s 是重要的太阳电池材料之一，它是直 接带隙半导体材料，禁带宽度为1 4 2 e v 。第一块g a a s 电池在1 9 6 7 年制备成功， 其转换率为9 。7 0 年代初期制成了第一块效率接近2 0 的太阳电池【1 2 1 。其特点 第1 章绪论 之一是利用电池上表面高度透明的a i , , g a l x a s 窗口。此后g a a s 基太阳能电池的最 高效率始终比硅系太阳能电池的最高效率高3 1 0 。8 0 年代结合金属有机物化学 气相沉积( m o c v d ) 法，利用g a o 5 i n o 5 p 作为窗口制成了第一块效率达2 5 的电 池。另一种i i i v 族化合物i n p , 由于其承受抗宇宙环境损伤的能力极强，在空间应 用上显示了诱人的前景【1 2 】。但是由于和硅相比，i i i v 族材料比较昂贵，所以这 类高性能的晶体i i i v 族器件仍未应用到需要廉价材料的地面领域。 i i v i 族化合物半导体也得到了广泛关注。其中c d t e 在多种制备技术下都能 得到好的电池结果，包括非常粗糙的工艺。其多晶薄膜的禁带宽度为1 4 5 e v ，其 太阳能电池理论转换率达至u 2 8 t b 】，在实验室中转换效率也超过1 0 ，目前c d t e 多晶薄膜太阳能电池已投入小规模的实际生产。同时，c u l n s e 2 薄膜材料也是具 有重要发展前景的高效化合物半导体太阳能电池材料。自3 0 年前被研究以来， 目前实验室中转换效率已达1 7 6 t 1 4 l 。c d s 也是一种重要的太阳能电池材料，它 是直接带隙的光电材料，能带宽度为2 4 e v ，主要作为薄膜太阳能电池的n 型窗口 材料，可以和c d t e 、c u l n s e 2 等薄膜材料形成良好的异质结太阳电池【l 5 ，1 6 】。 ( 3 ) 有机半导体电池 人类对有机化合物光电现象的研究可以追溯到2 0 世纪初，1 9 0 6 年，p o c h e t t i n o 研究了有机化合物葸的光电现剩1 7 1 。1 9 5 8 年k e a m s 和k a l v i n 将酞菁镁( m g p c ) 夹在两片玻璃电极之间，并测得2 0 0 m v 的光电压【l 引。此后人们对有机化合物的 光伏现象展开了广泛的研究。早期有机太阳能电池是以单层的肖特基势垒型结 构为主，能量转换效率小于0 1 。 1 9 8 6 年，c w t a n g 首次报道了双层结构的有机化合物太阳电池【l9 】，其结构 为i t o c u p c p v a g ，如图1 1 所示： 图1 1 双层结构i t o c u p c p v a g 有机太阳能电池结构示意图 4 第l 章绪论 采用镀有i t o 导电玻璃作为阳极，在其上真空蒸镀一层月3 0 0 a 厚度的酞菁铜 ( c u p c ) ，再真空蒸镀一层约5 0 0 a 厚度的二萘嵌苯四羟基衍生物( p v ) ，最后镀 上一层不透明的a g 作为阴极。在模拟太阳光a m 2 ( 7 5 m w c m 2 ) 照射下，器件性能 参数为v o c = - 4 5 0 2 0 m v ，i 躲- - 2 3 0 i m a ，f f = 0 6 5 0 0 3 ，t l = l 。这种双层结 构的太阳能电池中，光生电荷主要在两层有机层之间的界面产生，克服了单层 结构器件的缺点，是填充因子大为提高，从而提高的光电转换效率。 1 9 9 2 年，n s s a r i c i f f c i 等在s c i e n c e 上报道了聚合物与c 6 0 之间的光诱导电 荷转移现象同时，s a r i c i f l c i 等制作了m e h p p v ( 聚【2 甲氧基5 ( 2 乙基己氧基) l ，4 - 苯撑乙烯撑】) 与c 6 0 的双层结构太阳电池器件【硎。其效率比m e h p p v 单层 结构太阳能的电池效率增加了一个数量级以上。2 0 0 1 年，s e s h a h e e n 等【2 1 1 通过 提高器件中m d m o p p v p c b m ( 聚 2 甲氧基5 ( 3 ，7 二甲基信羟基) 】p 亚苯 基乙烯撑( 6 ，6 ) 苯基c 6 1 丁酸) 薄膜的均匀性和致密性，将聚合物太阳能电池 的能量转换效率提高到了2 5 。2 0 0 2 年，c j b r a b e c 掣2 2 】报道在金属a i 和a u 阴极 与活性层之间插入适当厚度的l i f 薄层，可以显著提高器件的填充因子，并使开 路电压保持在较高的值。其能量转换效率提高到3 3 。 2 0 0 3 年，f p a d i n g e r - 等t 2 3 j p 3 h t p c b m ( 聚( 3 乙基噻吩) ( 6 ，6 ) 苯基c 6 1 一 丁酸) 共混器件进行热处理，将器件的能量转换效率提高到3 5 。2 0 0 4 年， c j b r a i = ；e c t 2 4 j 将p 3 h t p c b m 共混太阳能电池器件能量转换效率提高到3 8 5 。提 出电荷迁移并不是限制器件性能的因素，而是c 6 0 过低的还原电位导致性能损失。 2 0 0 5 年，ql i 等1 2 5 】通过控制活性层从溶液到固态的生长速度，并在器件制作完 后在l1 0 下进行热处理，将p 3 h 1 仰c b m 共混太阳能电池器件能量转换效率提高 到了4 4 。2 0 0 6 年，j y k i m 等【2 6 j 在p 3 h t p c b m 太阳能电池共混器件中，在活性 层与a l 阴极之间插入一层t i o x ，作为光学隔离层。使器件效率能提高了5 0 ，光 电转换效率达3 0 5 o 。 有机p n 异质结太阳电池可以通过给体和受体的合理选择得到宽光谱范围响 应的器件。但是，由于电荷分离只发生在两相界面处，界面区域有限，且大部 分有机材料的载流子迁移率低，大部分激子在到达相界面之前容易复合或被各 种陷阱俘获，因此器件的能量转换效率仍然受到很大限制。 5 第l 章绪论 1 2 2 太阳能光电转换原理嘲 当一束光照射到物体上时，一部分入射光线在物体表面反射或散射，一部 分被物体吸收，另一部可能透过物体。也就是说，光能的一部分可以被物体吸 收。随着物体厚度增加，光的吸收也增加。如果入射光的能量为i o ，则在离表面 距离x 处，光的能量为： j = i o p 。鲋 ( 1 1 ) 式中，口为物体的吸收系数，表示在物体中传播i q 距离时，能量因吸收而 衰减到原来的i e 。 半导体材料的吸收系数较大，一般在1 0 5 c m 4 以上，能够强烈地吸收光的能 量。被吸收的光能，将使材料中能量较低的电子跃迁到能量较高的能级，如果 跃迁仅仅发生在导带或价带中，并没有产生多余的非平衡载流子电子或空穴， 只是与晶格交换了能量，最终光能转变成热能。如果吸收的能量大于半导体材 料的禁带宽度，就可能使电子从价带跃迁到导带，从而产生电子空穴对，这种 吸收称为本征吸收。半导体材料中光的吸收导致了非平衡载流子产生，总的载 流子浓度增加，电导率增大，成为半导体材料的光电现象。 当适当波长的光照射到半导体系统上时，系统吸收光能后两端产生电动势， 这种现象称为光伏效应。当p 型半导体和n 型半导体结合在一起，形成p n 结。如 果光照在p n 结上，而且光能大于p n 结的禁带宽度，则在p n 结附近形成电子- 空 穴对。图1 2 为p n 结光照前后的能带图。平衡时，由于内建电场，能带发生弯曲， 空间电荷取两端的电势差为e v 。当能量大于禁带宽度的光垂直照射在p - n 结上 时，会产生电子空穴对。在内建电场的作用下，各向相反方向运动，使p 区电势 升高，n 区电势降低，p - n 结两端形成光生电动势v 。空间电荷区的势垒高度降低 e ( v o - v ) 。 一，弋导带茎一 声 - _ _ - _ - _ _ - _ _ - l 一， 价带三三三三 弋 图1 2p - n 结能带示意图 c a ) p - n 结能带示意图( b ) p - n 结光照前能带示意图，( c ) p n 结光照后能带示意图 6 第l 章绪论 设在光照下p 1 1 结附近的电子- 空穴对的产生率为恒定值g ， 的复合，则从n 型半导体至1 j p 型半导体的光生电流为： i i = 叫g ( l 。+ w + 三p ) 忽略空间电荷区 ( 1 2 ) 式中，a 为p - n 结的面积；l i i 和l d 分别为电子和空穴的扩散长度：w 为空间电 荷区的宽度。 正是由于光生电流和光生电势的产生，使得p n 结可能向外电路提供电流i 和 功率p ，但是光电是降低了空间电荷区的势垒，类似于在p n 结上加上正向电场， 使得p n 结产生正向电流1 1 的注入，方向与光生电流相反，导致p n 结提供给外电 路的电流减少，这是太阳能光电池竭力要避免的。则光照时流过p n 结的正向电 流为 i j = i oe x p 筹一厶 ( 1 3 ) 式中，v 为光生电压；i o 为反向饱和电流。显然，如果p n 结与外电路相连，则光 照流过外加负载的电流为 ，= i l - 0 = 卜( i o e x p 筹一厶) ( 1 4 ) 这就是负载电阻上的电流电压特性，即光照下p n 结或太阳能光电池的电流 电压特性曲线。由式( 1 4 ) 可得 矿：坚l n ( 掣+ 1 ) go 将p n 结开路，负载电阻无穷大，负载上的电流i 为零， 路电压，用v 表示，则： ( 1 5 ) 则此时的电压称为开 ：坚l n ( 争+ n ( 1 6 ) go 当p 1 1 结短路，即负载电阻、光生电压和光照时流过p - n 结的正向电流均为零， 则此时的电流l l 称为短路电流，用i 托表示，则由式( 1 4 ) 可知： l = i l ( 1 7 ) 综上所述，可以得出产生光伏效应有三个条件：( 1 ) 由光照而产生的电子 空穴对的浓度应该超过它们的热平衡时的浓度；( 2 ) 过剩的异号电荷必须受到 内建电场的作用，这种内建电场由半导体p n 结产生；( 3 ) 所产生的电子空穴必 z 第l 章绪论 须可漂移，并有一定时间的寿命。 1 3 半导体纳米晶 量子点( q d s ) ，也称为半导体纳米晶，是一类尺寸非常小的纳米粒子，它 们电子能级结构与体相材料不同，具有独特的光学和电化学性质【27 1 。量子点的 尺寸分布区域从几个原子大小到近1 0 0 n m ，这依赖于材料本身的性质。对于金 属，能出现显著的量子效应的尺寸大小接近于这个范围的下限，而半导体材料 则覆盖整个区域，这主要依赖于半导体中的电荷( 电子和空穴) 的有效质量。 一般情况下，它的范围在几个纳米到几十个纳米之间。 1 3 1 半导体纳米晶的特殊效应 随着晶体尺寸的减小，半导体纳米晶的电子能级又准连续变为分立能级，导 致半导体纳米晶出现一系列与体相材料和单个原子完全不同的光、点、磁、化 学及结构特性。主要有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。 ( 1 ) 量子尺寸效应【2 8 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。金属费米能级附 近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才能成立。对 于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。宏观物体包含 无限个原子( 即导电电子数n 一) ，由公式： p 艿= d 以 r ( 1 8 ) ，3 1 v 可得能级间距6 0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米微 粒，所含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，既能间距发生分裂。 当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要 考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏 观特性出现显著的差异。 例如粗晶状态下难以发光的c d s 、c d s e 、c d t c 等半导体，当其尺寸减小到 纳米量级时，会出现明显的可见光发光现象，且随着粒径的进一步减小，发光 8 第1 章绪论 光谱逐渐蓝移。这就是因为颗粒尺寸为纳米量级时传统固体理论中量子跃迁选 择定则的作用将大大减弱并逐渐消失。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态向无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等等。这种由于 颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时， 表面原则可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数日及作 用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变 化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效应。当比表面增高时，处于表面 的原子数增多，表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的 表面能。使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。 例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气 体，并与空气进行反应。 ( 4 ) 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程度变小， 磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米微粒是 由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的体积属性， 如金属纳米微粒的电子结构与大块金属迥然不同。这就是纳米粒子的体积效应。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应【2 9 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。这里应当指出，一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏 观的量子效应。近年来人们发现f c - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度 时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类 似热起伏的效应，从而使热力学零度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限 的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁 9 第1 章绪论 晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的 一些效应。 上述的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应及体积效 应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它们使纳米微粒与纳米固体呈现出许 多奇异的物理、化学性质，使得这些材料具有极为广阔的应用前景。 1 3 2 半导体纳米晶的复合与组装 半导体纳米晶在电学和光学等诸多领域具有巨大的应用前景。将纳米微粒 以某种方式和结构组装在薄膜材料中，对于实现半导体纳米微粒特殊性质在分 子器件或光电器件方面的应用具有重要意义。目前，构造纳米微粒薄膜材料的 方法很多，如化学沉积法、溶胶凝胶法、电沉积法、l b 膜技术、自组装技术、 旋涂法等。以下主要介绍两种。一是1 9 4 6 年由z i s m a n 提出，并在九十年代得 到大力发展的自组装膜技术；二是2 0 世纪发展起来的旋涂技术。 ( 1 ) 旋涂技术 旋涂技术是指将聚合物或者纳米晶溶液等滴加到高速旋转的底物表面形成 薄膜。1 9 9 4 年，k i m 等( 3 0 1 用旋涂技术在玻璃底物上得到不对称聚联乙炔的自组 装膜，并用f t - i r 和介电光谱确证了自组装膜的氢键网络结构。1 9 9 6 年，张榕 等【3 l 】人用旋涂法在玻璃上得到具有二阶非线性的光学自组装膜，用红外光谱和 原子力显微镜等方法研究了自组装结构的形成过程。王振交等【3 2 】通过旋涂导电 聚合物p e d o t ：p s s 的研究，得出影响旋涂薄膜厚度的因素主要是浓度和转速， 当浓度越低，转速越高，得到的薄膜厚度越小，均匀性越好。 旋涂法是现代半导体工业中的一项成熟的处理工艺，普遍把旋涂过程分为如 下4 个阶段：沉积、扩散、旋离和蒸发。 沉积阶段：也称下料阶段，即把经稀释过的旋涂液加载静止或低速旋转的 基片上，一般滴加过量的旋涂液，主要是让旋涂后薄膜能够完全覆盖基片的表 面，同时能够保证膜的连续性。 扩散阶段：基片被加速到高速旋转状态，基片旋转时产生强大的离心力作 用在旋涂液上，一般使旋涂液在基片表面形成波前径向外流，在基片表面形成 较均匀的薄膜。 旋离阶段：旋涂溶液中残余的溶剂在高速旋转下挥发。转速在 1 0 第1 章绪论 2 0 0 0 8 0 0 0 r m i n 之间。最初在离心力的作用下薄膜会逐渐变薄，直到由于溶剂的 挥发导致膜不再变薄。 蒸发阶段：蒸发伴随着前3 个阶段，蒸发的快慢慢也直接影响着薄膜的最 终厚度和均匀性。如果蒸发太快，在溶液表面形成固态晶粒，这会影响溶液在 基片表面的流动，有可能引起薄膜缺陷。 ( 2 ) 自组装技术 自组装是指复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序结构，此法可以 有效设计具有特定物理和化学特性的高度有序的复合材料。早在1 9 4 6 年，z i s m a n 就通过吸附( 自组装) 一种表面活性剂在清洁的金属表面制备单分子层膜，但 直到最近二十年来自组装技术才得到了巨大的发展。自组装膜是通过共价或配 位作用、氢键、静电力、疏水作用力、靠兀堆积作用以及阳离子- 兀吸附作用掣3 3 】 结合成膜。在自然界中，人们可以看到许多不同的组分通过自组装形成具有层 状超分子结构的复杂体烈3 4 】。分子自组装超薄膜具有无机、有机和纳米材料的 优良特性，有良好的机械、光、电、磁等功能特性【3 5 1 ，是一种很有前景的新材 料制备技术。超薄膜的有序排列可以更好的研究以至设计膜的结构与性质。与 传统的薄膜相比较，分子可控，力求膜结构的有序性，在分子电子学【3 6 】、信息 学以及化掣3 7 1 、生物传感器例等领域具有重要的科学价值和潜在的应用前景。 自组装膜有多种种类，在此简要介绍三种有代表性的自组装方法，硫醇自组装、 原位自组装、静电自组装等。 硫醇自组装是目前自组装膜中研究得较多的一种膜，它的形成基于巯基与 基底材料的强化学结合和聚亚甲基链的定向排列。只需将基底材料( a u 、a g 、 c u 、p t 、g a a s 等) 在硫醇化合物的乙醇稀溶液( 0 1 1 0 0m m o l l d ) 中，在常温 常压下浸渍吸附几分钟至几天，通过硫与金属基底较强的亲和性，长链硫醇化 合物就会在基底材料表面吸附并定向排列形成单分子层。单分子层形成过程是 巯基与金属基底的键合反应与链状分子间力共同作用的结果。常用的基底