（化学专业论文）水滑石基半异体复合材料的制备及其光催化性能研究.pdf

d a t e ： m a y1 5 ，2 0 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者繇兰氲五日期：出丛笸! f 导师签名：王遣蚴 日期： 鲨! ! ：墨：= ! 学位论文数据集 中图分类号 0 6 9 学科分类号 1 5 0 15 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 2 9 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名赵晓非学号 2 0 0 7 0 8 0 1 2 9 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向无机功能材料 论文题目水滑石向复合金属氧化物的转晶机制及相关产物性能研究 关键词 类水滑石，转化机制，微观结构；耦合作用，光催化活性，超顺磁 论文答辩日期 2 0 11 - 5 - 3 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张法智 教授北京化工大学应用化学 评阅人1盲审1 评阅人2盲审2 评阅人3盲审3 评阅人4李志平教授中国人民大学应用化学 中国科学院过程工 评阅人5李会泉教授化学工程 程研究所 答辩委员会主席李志平教授中国人民大学应用化学 答辩委员l张加涛教授北京理工大学应用化学 答辩委员2李殿卿教授北京化工大学工业催化 答辩委员3李峰教授北京化工大学材料化学 答辩委员4孙晓明教授北京化工大学材料化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( 6 b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 产 究 如 其 位 名义擅自向第三方转让或泄漏。 2 、甲方主要的研究工作在校完成，离校后，由此产生的论文、综述等，第一完 成单位须署“北京化工大学 ，作者顺序由甲方导师与甲方协商确定。 3 、甲方离校后两年内开始进行的延续在校研究课题的科技项目，应及时告知乙 方，由乙方与甲方或甲方供职单位协商知识产权分享事宜。 4 、甲方在离校前，须将全部技术资料及实验器材，包括：计算机软件、实验材 料、实验仪器设备、实验报告、实验记录、图纸、声像资料、参考文献等交还导师， 并由导师及所在学院( 研究所) 负责人签收后，才可办理离校手续。甲方不得擅自复 制、发表、泄漏、使用或转让上述资料与器材。 5 、甲方违反本协议，乙方有权追究甲方法律责任，即：要求甲方停止侵权行为、 消除影响、予以经济赔偿。 6 、本协议一式三份，甲乙双方及甲方导师各执一份。 7 、本协议双方签字盖章之日起生效，有效期5 年。 8 、乙方授权“北京化工大学研究生处刀对本协议加盖公章有效。 州汤嘲巯 函，j 年上月弓1 日 北京化工大学博士研究生学位论文 水滑石基半导体复合材料的制备及光催化性能研究 摘要 半导体光催化剂由于其在环境清洁及太阳能转换领域潜在的工业 应用价值受到越来越广泛的关注。由于传统的c d s 光催化剂存在着量 子效率低且易发生光腐蚀现象，改性c d s 或开发固溶体光催化材料成 为光催化领域的研究热点之一。通过器件化实现光催化剂的连续操作 和简易回收是近年来的另一研究热点。为此，本论文围绕可见光响应 硫化物半导体光催化材料的可控制备、器件化及光催化性能表征展开 基础研究。针对目前该研究领域中的关键科学问题，采用层状双羟基 复合金属氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 材料为前驱 体，经原位气固硫化制得系列硫化物半导体光催化材料。通过调变 l d h s 前驱体的组成及对相关硫化过程控制，实现了硫化物固溶体光催 化材料组成、形貌、结构的可控制备。同时，将溶剂蒸发和原位硫化 相结合，构筑了c d s l d h s 透明薄膜，并对硫化物固溶体及c d s l d h s 薄膜光降解亚甲基蓝的性能展开研究。本研究工作有望为硫化物半导 体光催化剂在组成调控、结构设计、光催化性能提高等方面的深入研 究奠定一定的实验基础。 本文的创新点和研究结果如下： 1 针对传统的c d s 光催化剂存在着量子效率低且易发生光腐蚀这 北京4 匕_ z - 大学博士研究生学位论文 一关键科学问题，根据l d h s 层板金属元素处于原子级均匀分散的特 点，以z n c d a l 一l d h s 为前驱体，通过原位硫化的方法制备了不同组成 的一系列z n x c d l x s 固溶体。制备得到的z n x c d l x s 固溶体纳米粒子均 匀分布在无定形氧化铝基质中形成纳米阵列结构，z n o 2 0 c d o 8 0 s 纳米粒 子粒径均匀，尺寸约为3 0 4 0n m 。通过调变前体l d h s 中z n c d 摩尔 比，可实现对该材料带隙的调控。在可见光下可降解亚甲基蓝，光催 化活性随z n 摩尔含量的下降而显著提高，当x = 0 2 时，光催化活性达 到最大值。 2 以z n x c d l - x s 纳米粒子为前体，采用强碱溶蚀的方法将体系中的 无定形氧化铝选择性去除，得到一系列带隙可调、具有超疏水性能的 介孔z n x c d l x s 固溶体光催化材料。研究证实，选择性溶蚀后介孔 z n x c d ，叫s 固溶体仍保持原有的元素组成、形貌及晶体结构，其比表面 积和孔径均有所增加。去除氧化铝后，材料的带隙降低，在可见光下 光催化降解亚甲基蓝的性能进一步提高。 3 结合l d h s 材料层板金属元素可调以及l d h s 薄膜可控制备的 特点，以z n f e s 0 4 2 - _ l d h 为前驱体，经溶剂蒸发、原位气固相硫化制 备了六方型z n l x f e x s 纳米复合薄膜，实现了l d h s 向硫化物半导体的 拓扑转变。研究z n l x f e x s 纳米复合薄膜的形貌及界面微结构，探讨了 不同元素组成与其光吸收性质的关系，为制备硫化物半导体复合薄膜 提供新方法。 i l i i i 北京4 e _ r - - 大学博士研究生学位论文 f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y t l c p e r f o r m a n c eo fs e m i c o n d u c t o rc o m p o s l t e m a t e r i a l sd e r i v e df r o ml a y e r e dd o u b l e h y d r o x l d ep r e c u r s o r s a b s t r a c t i n c r e a s i n g a t t e n t i o nh a s r e c e n t l y b e e n p a i d t o s e m i c o n d u c t i n g p h o t o c a t a l y s t sd u e t ot h e i rp o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si na r e a ss u c ha s e n v i r o n m e n t a l c l e a n i n g a n ds o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n b e c a u s et h e t r a d i t i o n a lc d sp h o t o c a t a l s th a sl o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n du n d e r g o e s p h o t o c o r r o s i o nw h e ne x p o s e dt ov i s i b l el i g h t ，m o d i f i c a t i o no fc d so r d e v e l o p m e n to fs o l i ds o l u t i o np h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e daw i d e s p r e a da t t e n t i o n i n r e c e n ty e a r s ，d e v i c eo fp h o t o c a t a l y s tt oa c h i e v e c o n t i n u o u s o p e r a t i o na n de a s y r e c o v e r y h a sb e e nar e s e a r c hh o t s p o t t h e r e f o r e ，o u rr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so nt h ec o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o n ， d e v i c ea n dt h ee n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h e v i s i b l e l i g h tr e s p o n s es u l f i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s as e r i e so fs u l f i d e s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s h a v eb e e nf a b r i c a t e d t h r o u g h i n - s i t u s u l f u r a t i o np r o c e s su s i n gl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a sp r e c u r s o r s b yc h a n g i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl d h sp r e c u r s o r sa n dc o n t r o l l i n g t h es u l f u r a t i o nr e a c t i o np r o c e s s ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fs u l f i d e i v 北京4 t 二_ r - 大学博士研究生学位论文 s o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l a b l ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r e m e a n w h i l e ，c o m b i n i n g t h es o l v e n t e v a p o r a t i o na n di n s i t u s u l f u r a t i o np r o c e s s ，t h ec d s l d h st r a n s p a r e n tf i l m sh a sb e e nf a b r i c a t e d a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h es o l i ds o l u t i o na n dt h ec d s l d h s f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l o u rr e s e a r c hw o r km a yb er e g a r d e d a ss o m ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h ef u r t h e rs t u d yo nc o m p o s i t o nc o n t r o l ， s t r u c t u r a l d e s i g n ，a n de n h a n c e m e n to fp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s u l f i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h ei n n o v a t i o no ft h i sw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i no r d e rt ob e a t “l o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n dp h o t o c o r r o s i o n o f t r a d i t i o n a lc d sn a n o p a r t i c l e si n p h o t o c a t a l y s i sf i e l d ，a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c st h a tt h em e t a lc a t i o n sw i t h i nt h el d h sl a y e r s a r r a n g e o r d e r l y o na na t o m i c l e v e l ，a s e r i e so fz n x c d l x ss o l i ds o l u t i o n n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dv i as u l f u r a t i o no fas i n g l ep r e c u r s o r - - a z n c d a i c o n t a i n i n g l d ha n d g a s e o u sh 2 s t h eh i g h l yd i s p e r s e d z n x c d l - x sn a n o p a r t i c l e sw i t ham e a na v e r a g ed i a m e t e ro f3 0 - 4 0n m ， w h i c ha r ew e r ea r r a n g e dr e g u l a r l yi n s i d eam a t r i xo f a m o r p h o u sa l u m i n a t h eb a n dg a po ft h ez n x c d l x s n a n o p a r t i c l e s c a nb ec o n t r o l l e d b y a d j u s t i n gt h ez n c dm o l a rr a t i o u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，m e t h y l e n e b l u e ( m b ) c a nb ep h o t o d e g r a d e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ez n x c d l x ss o l i ds o l u t i o ni n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gz nm o l ef r a c t i o n ， a n dr e a c h e dam a x i m u mf o raz nm o l ef r a c t i o no f0 2 0 2 as e r i e so fm e s o p o r o u sz n x c d l x ss o l i ds o l u t i o nw i t hc o n t r o l l a b l e b a n dg a pa n dh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e np r e p a r e db ys e l e c t i v e e x t r a c t i n g o fa m o r p h o u sa l u m i n au s i n g s t r o n ga l k a l i a f t e rs e l e c t i v e l e a c h i n go fa l u m i n a ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r es i z eo ft h em e s o p o r o u s v 北京化工大学博士研究生学位论文 z n x c d l _ x ss o l i ds o l u t i o nh a si n c r e a s e do b s e r v a b l y ，a n dt h eo r i g i n a le l e m e n t c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e nw e l lr e t a i n e d t h e b a n dg a po ft h em e s o p o r o u sz n x c d l x sw a sm o n o t o n i c a l l yr e ds h i f t e dw h i n v i s i b l e l i g h tr e g i o n a st h ea m o u n to fa l u m i n ar e d u c e d ，a n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s f o rm b p h o t o d e g r a d a t i o n w e r e e x t r e m e l y e n h a n c e d 3 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl d h sw i t h a l t e r a b l em e t a l e l e m e n t t y p e a n dt h ec o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n o fl d h s f i l m s ， ( 0 0 1 ) - o r i e n t e dz n l x f e x sn a n o c o m p o s i t ef i l mh a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g h s o l v e n t e v a p o r a t i o n a n d g a s - s o l i d s u l f u r a t i o n p r o c e s s d e r i v e df r o m z n f e l d h ，a c h i e v i n gt h et o p o t a c t i c t r a n s f o r m a t i o nf r o mt h el d h s p r e c u r s o r f i l mt os u l f i d es e m i c o n d u c t o rf i l m t h em o r p h o l o g ya n d i n t e r f a c em i c r o s t u r c t u r eo fz n l x f e x s n a n o c o m p o s i t ef i l m h a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ne l e m e n t c o m p o s i t i o na n dt h ep h o t o a b s o r p t i o np r o p e r t i e sh a sb e e nd i s c u s s e d o u r m e t h o dp r o v i d e san o v e lw a yt of a b r i c a t en e wt y p e so fc h a l c o g e n i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t ef i l m 4 a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl d h sw i t h e x c h a n g e a b l e i n t e r l a y e ra n i o n s ，t r a n s p a r e n t ( 0 0 0 一o r i e n t e d c d s l d hc o m p o s i t et h i n f i l m sw i t ht u n e a b l ec d sp a r t i c l es i z eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u s i n g at e m p l a t e s y n t h e s i s m e t h o db a s e do n i o n e x c h a n g e a n dt h e t w o d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n te f f e c t o fl d h s t h ew e l l d e f i n e d s u p r a m o l e c u l a rl d ht e m p l a t ea f f o r d sg o o dc o n t r o lo v e rt h ef o r m a t i o no f c d sn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h es i z eo ft h ec d sp a r t i c l e si nt h el d hh o s tc a n b ec o n t r o l l e d b ya d j u s t i n gt h el e n g t h o ft i m eo fs u l f u r a t i o nr e a c t i o n b e c a u s eo ft h e p r o m i s i n gc o m b i n a t i o n o fl d hp r o p e r t i e s ( s t a b i l i t y ， 北京化工大学博士研究生学位论文 t r a n s p a r e n c y ，a n da n i s o t r o p y ) w i t ht h o s eo fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s ， w ee x p e c t t h e s ec o m p o s i t ef i l m st oh a v es o m ei n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n sa s p h o t o c a t a l y s t s ，o ri nc h e m i c a ls e n s o r sa n dn o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) ，s e m i c o n d u c t o r ， p h o t o c a t a l y s i s ，c d s ，z n s ，s o l i ds o l u t i o n ，b a n dg a p ，o r i e n t a t e df i l m v i i 北京4 匕_ r - 大学博士研究生学位论文 目录 第一章：绪论。1 1 1l d h s 层状材料概述1 1 1 1l d h s 的结构1 1 1 2l d h s 的制备方法4 1 1 3l d h s 的性质5 1 1 4l d h s 的应用6 1 2 半导体光催化概述9 1 2 1 半导体光催化的研究背景9 1 2 2 半导体光催化的基本原理9 1 2 3 影响半导体光催化性能的因素1 1 1 3 可见光响应半导体光催化材料的设计1 2 1 3 1 基于能带结构设计的可见光响应光催化剂1 2 1 3 2 复合半导体可见光响应光催化剂1 5 1 3 3 新型a b o x 可见光响应光催化剂1 6 1 3 4 可见光响应光催化剂的微观结构设计1 7 1 4 硫化物半导体m s ( m - - z n ，c d ) 纳米材料概述一1 9 1 4 1 硫化物半导体m s ( m = z n ，c d ) 的物相结构2 0 1 4 2 硫化物半导体m s ( m = z n ，c d ) 纳米材料的性质2 1 1 4 3 硫化物半导体m s ( m = z n ，c d ) 的应用进展2 3 1 4 4 硫化物半导体m s ( m = z n ，c d ) 的合成方法2 5 1 5 论文选题的目的及意义2 7 1 6 论文的主要研究内容2 7 参考文献2 9 第二章：z n x c d l - x s 半导体材料的制备及光催化性能4 0 2 1 引言4 0 2 2 实验部分一4 1 2 2 1 实验药品及仪器4 1 2 2 2 样品制备4 2 2 2 3 光催化实验4 3 2 2 4 样品分析及表征4 3 北京化工大学博士研究生学位论文 2 3 结果与讨论4 5 2 3 1z n c d a i l d h s 纳米粒子的制备一4 5 2 3 2z n 。c d l 。s 固溶体纳米粒子的制备及结构4 6 2 3 3z n 。c d l 。s 固溶体纳米粒子的光学性质5 3 2 3 4z n 。c d l 。s 固溶体纳米粒子光催化性能研究5 4 2 4 本章小结5 9 参考文献6 1 第三章：介孔z n x c d i x s 半导体材料的制备及光催化性能6 4 3 1 引言6 4 3 2 实验部分一6 5 3 2 1 实验药品及仪器6 5 3 2 2 样品制备6 6 3 2 3 光催化实验6 6 3 2 4 样品分析发表征6 7 3 3 结果与讨论6 9 3 3 1 介孔z n 。c d l - x s 固溶体纳米粒子的制备及结构6 9 3 3 2 介孑lz n x c d l x s 固溶体纳米粒子的表面浸润性7 9 3 3 3 介孔z n 。c d l 。s 固溶体纳米粒子的光学性质8 0 3 3 4 介孔z n 。c d l 。s 固溶体纳米粒子光催化性能研究8 l 3 4 本章小结8 4 参考文献8 6 第四章：z n l - x f e 。s 半导体复合薄膜的构筑及光学性能8 8 4 1 引言一8 8 4 2 实验部分8 9 4 2 1 实验药品及仪器8 9 4 2 2 样品制备8 9 4 2 3 样品分析及表征9 0 4 3 结果与讨论。9 1 4 3 1 取向z n f e l d h s 薄膜的组装9 1 4 3 2z n t x f e x s 纳米复合薄膜的组装及结构9 4 4 3 3z n l x f e 。s 纳米复合溥膜的光学性质1 0 2 4 4 本章小结1 0 4 i x 北京化工大学博士研究生学位论文 参考文献 第五章：c d s 插层l d h s 薄膜组装及层间量子点调控 5 1 引言 5 2 实验部分 5 2 1 实验药品及仪器 5 2 2 样品制备 5 2 3 光催化实验一 5 2 4 样品分析及表征一 5 3 结果与讨论 5 3 1 【c d ( e d t a ) 2 。的插层组装及结构分析 5 3 2c d s l d h s 薄膜的组装及结构 5 3 3c d s l d h s 薄膜的光学性质 5 3 4c d s l d h s 薄膜中c d s 纳米粒子的生长机制 5 3 5c d s l d h s 薄膜光催化性能研究一 5 4 本章小结 参考文献 第六章：结论与展望 论文创新点。 ! l 受谢1 3 6 研究成果及发表的学术论文1 3 7 作者和导师简介13 9 x 北京化工大学博士研究生学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r ii n t r o d u c t i o n 1 1 10 v e r v i e wo fl d h s 1 1 1 1s t r u c t u r eo fl d h s 1 1 1 2p r e p a r a t i o nm e t h o d so fl d h s 4 1 1 3p r o p e r t i e so fl d h s 5 1 1 4a p p l i c a t i o n so fl d h s 6 1 2o v e r v i e wo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 9 1 ：! 1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 9 1 ：! 2b a s i cp r i n c i p l e s 9 1 2 3e f f e c tf a c t o r 1 1 1 3d e s i g no f v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s t s 12 1 3 1d e s i g no fb a n dg a p 12 1 3 2c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r s 15 1 3 3n e w t p y eo f a b o xp h o t o c a t a l y s t s 16 1 3 4d e s i g no f 玎 1 i c r o s t r u c t u r e 17 1 4s u l f i d es e m i c o n d u c t o rm s ( m = z n c d ) 19 1 4 1s t r u c t u r eo fm s ：! o 1 4 2p r o p e r t i e so fm s 2 1 1 4 3a p p l i c a t i o n so fm s 2 3 1 4 4p r e p a r a t i o nm e t h o d so fm s 2 5 1 5s i g n i f i c a n c ea n d0 b j e c t i v eo ft h ed i s s e r t a t i o n 2 7 1 6c o n t e n t so ft h ed i s s e r t a t i o n 2 8 r e f e r e n c e s 2 9 c h a p t e r2p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz n x c d l x s s o l i ds o l u t i o n 4 0 ：! 1i n t r o d u c t i o n 4 0 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 1 ：! ：! 1m a t e r i a l s 4 1 2 2 2p r e p a r a t i o no fs a m p l e s 4 2 2 2 3p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t 4 3 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 4 3 x i 北京化工大学博士研究生学位论文 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 5 2 3 1s y n t h e s i so fz n c d a i l d h s 4 5 2 3 2s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f z n x c d l x ss o l i ds o l u t i o n 4 6 2 3 3o p t i c a lp r o p e r t i e so f z n x c d l x ss o l i ds o l u t i o n 5 3 2 3 4p h o t o c a t a l y t i cp e r