（土壤学专业论文）磷酸盐和石灰对污染土壤中铜锌的固定作用及其影响因素.pdf

摘要 采用外源加入重金属铜锌硝酸盐的方法，制成三级污染( 铜2 0 0 m 班g ，锌4 0 0 m g k g ) 的红 壤和黄泥土，通过室内模拟培养试验系统研究了旋入两种改良剂一磷酸盐和石灰对同剂量的单 一，复合污染土壤中铜、锌的固定作用，及在改良剂固定重金属后不同土壤水分、p h 、固定时间 等环境条件改变下土壤铜锌稳定性的变化；通过盆栽试验研究了土壤养分条件对改良剂固定后土 壤铜锌有效性及黑麦草生长的影响。研究旨在阐明磷酸盐和石灰两种改良剂对单一和复合污染土 壤中重金属铜锌的固定作用，以及环境条件对其稳定性的影响。取得如下主要结果： 1 在铜锌单一与复合污染下，磷酸盐能显著降低污染红壤中有效态铜锌的含量，降低幅度为 3 0 - 1 1 6 ；磷酸盐对黄泥土中锌有固定作用，但对黄泥土中铜的固定不明显。石灰对污染土壤 中的铜锌都有固定作用，但不同土壤的效应大小不同。旖入石灰后，提高了土壤的p h ，红壤中 铜单一、锌单一，铜锌复合污染土壤的p h 较未施入改良剂的增高了2 6 左右，黄泥土中平均增 高了约2 0 ，从而降低了红壤和黄泥土中有效态铜、锌的含量降低幅度红壤为8 8 - 9 2 、黄泥 土为4 0 - 9 0 。由于重金属之间存在协同作用，复合污染土壤中有效态铜、锌的含量都高于同剂 量的单一污染。 2 磷酸盐、石灰固定重金属后，其稳定性受土壤含水量的影响。与土壤水分含量较低时( w h c 的5 0 ) 相比，水分含量较高时( w h c 的9 0 ) 污染土壤中有效态铜、锌的含量降低，不同处 理下降低幅度范围为8 , 9 - 3 0 , 7 ，但这种影响只表现在水分条件变化幅度大的情况下。土壤p h 也能显著影响磷酸盐和石灰固定后重金属的稳定性。在p h 4 5 - 7 的范围内，红壤和黄泥土中，铜 锌有效态含量和p h 均呈显著负相关。改良剂固定重金属后，p h 升高一个单位，锌的降低量是铜 的3 倍以上，因此锌比铜更易随土壤p h 的变化而活化。随着磷酸盐、石灰固定时间的延长，污 染土壤中有效态铜锌的含量旱先快后慢的降低趋势，在固定前期( 2 d 到1 5 d 时) 减少量占到3 6 0 d 总减少晕的5 0 以上，而在中后期( 1 5 d - 3 6 0 d ) ，变化趋于平缓；其动力学过程均符合指数方程、 双常数方程和e l o v i c h 方程，并且指数方程拟合磷酸盐固定重金属的动力学过程最佳，决定系数 r 2 范围为o 8 4 3 - 0 9 9 9 ，而双常数方程拟合石灰固定重金属的动力学过程要为最优，r 2 的范围是 0 9 3 7 - 0 9 8 1 。 3 养分条件也会影响磷酸盐和石灰同定后污染土壤中铜、锌的有效性。盆栽试验表明，经磷 酸盐，石灰固定后，加入养分k c i 和n i - i + c l ，k 2 s o + 和n i - i + ( s 0 4 ) 2 ，红壤和黄泥土中有效态铜锌 的含量都增高，其增高顺序为：k c i 和n h 4 c i k 2 s 0 4 和n h 4 ( s 0 4 ) 2 。其中，在磷酸盐固定后锌 单一污染红壤及石灰固定后铜单一、铜锌复合污染黄泥土中。铜锌有效态的增高都超过了一倍， 增幅为1 2 1 2 一2 2 1 2 。虽然加入k 2 s 0 4 和n h 4 ( s 0 4 ) 2 ，促进了红壤中黑麦草植株的生长，但同 时也增加了植株吸收铜锌量。调节养分对黄泥土中的生物学效应影响不明显。土壤口h 和盐份随 养分条件而变化，是引起土壤中铜锌有效性发生变化的原因之一。 综上所述，磷酸盐和石灰通过不同的机理对单一、复合污染土壤中铜锌产生同定作用。改良 剂的固定效果因土壤类型的不同而有所区别。土壤水分、p h 固定时间都能够在一定范围内影响 固定的重金属的有效性；k c l 和n i - i + c 1 ，k 2 s 0 4 和n i - 1 4 ( s o + ) 2 施入土壤，对同定的铜锌都有活化 作用。因此在重金属污染土壤的钝化修复中不仅要根据实际情况选择合适的改良剂，而且要充分 考虑到环境条件对固定的重金属活性的影响。 关键词：磷酸盐。石灰。铜锌，有效性，固定作用 i a b s t r a c t t h e e f f e c t s o f p h o s p h a t ea n d l i m e a m e n d m e n t s o n t h es t a b i l i t y a n d i t sc h a n g e o f c u a n d z nc o n t e n t b yt h ec h a n g eo fe n v i r o n m e n t sc o n d i t i o nw e i es t u d i e db yi n c u b a t i o ne x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r ya n d p o t t e dp l a n te x p e r i m e n ti ng l a s s h o u s e c o n t a m i n a n ts a m p l e sw e 地s i m u l a t e db ya d d i n gc ua n dz n n i t r a t ei n t or e da n dp a d d ys o i l sf o rt h em i f dn a t i o n a ls t a n d a r d i z a f i o n ( c u2 0 0 m g k g ，z n4 0 0 m g k g ) i t w a sc o n d u c t e da f t e ra l lt h es a m p l e sw e r ei n c u b a t e dw i t hp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t sf o rap e r i o d t i m e t h ee f f e c t so ft h ec h a n g eo f w a t e rc o n t e n t , p h a n di n c u b a t i o nt i m eo l lt h es t a b i l i t yo fc ua n dz n w e l es t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h es t a b i l i t ya n db i o l o g i c a le f f e c t so fc ua n d 办w i t ht h ea m e n d m e n t si nr e d a n dp a d d ys o i l sa f t e rt h ec h a n g eo f t h es o i ln u t r i e n t sw e r es t u d i e do nr y e g r a s s t h ea i mo f t h i ss t i l d yw a s t oi l l u s f f a t et h ee f f e c t so fp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t so i ls i n g l ea n dt h es a 雠d o s ec o m b i n e dc u a n dz np o l l u t e ds o i l sa n dt h ec h a n g eo fs t a b i l i t ya f t e rt h ec h a n g eo fe n v i r o n m e n t sc o n d i t i o n t h er e s u l t s w e l ea sf o l l o w ： 1 p h o s p h a t ec o u l ds i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h e3 o - 1 1 6 a v a i l a b l ec ua n dz ac o n t e n to ns i n g l e a n dc o m b i n e dc ua n d 孙p o l l u t e dr e ds o i l s h o w e v e r , t h i se f f e c tw a s h ts i g n i f i c a n t l yo nt h ec up o l l u t e d p a d d ys o i l l i m ec o u l ds i g n i f i c a n t l yd e e r e a s et h e8 8 - 9 2 a v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e n ti nr e ds o i la n d 4 0 - 9 0 i np a d d ys o i l b e c a u s ei ti n c r e a s e dt h ev a l u eo fr e da n dp a d d ys o i lp ha b o u t2 6 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y b e c a u s eo fs y n e r g i ce f f e c t , t h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e n ti nc o m b i n e dp o l l u t e ds o i li s m u c ht h a nw h i c hi ns i n g l ep o l l u t e ds o i l 2 t h ee f f e c t so fp h o s p h a t ea n dt i m ea m e n d m e n t so ns t a b i l i t yo fc ua n dz ni nc o n t a m i n a t e ds o i l s c o u l db ei n f l u e n c e db ys o f tw a t e rc o n t e n t a f t e ra d d i n go fp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t so f fr e da n d p a d d y s o i l s ，c o m p a r e d w i t h l o ws o i l w a t e r c o n t e n t ( 5 0 o f w h c ) ，t h ea v a i l a b l e c u a n d z n c o n t e r l t w i t h h i g hs o i lw a t 日c o n t e n t ( 9 0 o fw h c ) d e e r e a s e d8 9 3 0 7 b u tt h i so n l ys h o w e dw h e nt h es o i lw a t e r c h a n g e dm u c h t h ee f f e c t so fp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t so i ls t a b i l i t yo fc ua n dz nc o u l da l s ob e i n f l u e n c e db ys o i lp h i nt h er a n g eo f p h 4 5 - 7 t h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n w n tw a sn e g a t i v ec o r r e l a t i v e t os o i lp ha f t e ri n c u b a t e dw i t hp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t so l is o i l s w h e ni n c r e a s e 如eu n i to fp h t h ed e c r e a s i n go ft h ea v a i l a b l ez nc o n t e n ti sm o r et h r e et i m e st h a nc uw h i c ha l lw e r ei n c u b a t e db y a m e n d m e n t s t h ea v a i l a b l ec ua n d 办c o n t e n tw i t ht h ea d d i n go fp h o s p h a t ea n dl i m ea n t n d m e n t so n s o i l sd e c d e a s c ds i g n i f i c a n t l yi nt h ee a r l yo ft h ci n c u b a t i o nt i m e ( 2 d 一1 5 d ) ，b u ti td e c r e a s e ds l o w l yi nt h e l a t e rt i m e ( 1 5 d - 3 e o d ) t h ep r o c e s s e sf o l l o w e di n d e xe q u a t i o n ，f r e u n d l i c he q u a t i o na n de l o v i he q u a t i o n a 1 1 i n d e xe q u a t i o ni sb e s tf o rt h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e t l ts t a b i l i t a t e db yp h o s p h a t ea m e n d n 舱n t , a n d t h er a n g eo f i s0 8 4 3 - 0 9 9 9 i n d e xe q u a t i o ni sb e s tf o rt h o s es t a b i l i t a t e db yl i m ea m e n d m e n t , a n dt h e r a n g eo f r 2 i s0 9 3 7 - 0 9 8 i 3 t h ee f f e c t so fp h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t so ns t a b i l i t yo fc ua n dz ni nc o n t a m i n a t e ds o i l s c o u l db ei n f l u e n c e db yt h es o i ln u t r i e n t t h er e s u l t so fp o t t e dp l a n te x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t , c o m p a r e d w i t hn on u t r i e n ti n p u t , a d d i n gk c i ，n i 1 4 c i k 2 s 0 4 , n h 4 ( s 0 4 ) 2t op o l l u t e dr e da n dp a d d ys o i l sw i t h p h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t si n c r e a s e dt h ea v a i l a b l ec ua n dz ac o n t e n ts i g n i f i c a n t l y t h ee f f e c t o r d e rw a sk c ln h 4 c l k 2 s 0 4 bn 王( s o i ) 2 e s l 】e c i a l i y , i ns i n g l e 历p o l l u t e dr e ds o i lw h i c hi n c u b a t e d b yp h o s p h a t ea m e n d m e n ta n ds i n g l ec uo fc o m b i n e dp o l l u t e dp a d d ys o i lw h i c hi n c u b a t e db yl i m e 玎 a m e n d m e n t , t h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e n ti n c r e a s e d1 2 1 2 一2 2 1 2 a l t h o u g ha d d i n gk 2 s o “ n h 4 ( s 0 4 ) 2c o u l dp r o m o t et h eg r o w t ho fr y e g r a s so nr e ds o i l ，i ti n c r e a s e dc ua n dz nc o n t e n ti nt h e s h o o to fr y e g r a s ss i g n i f i c a n t l y t h ep l a n te f f e c to fn u t r i e n t so np a d d ys o i lw a $ n o ts i g n i f i c a n t l y i tw a s c o n d u c tt h a tb o t ht h es o i lp na n dt h es o i ls a l i n i t yc o u l db ei n f l u e n c e db yt h es o i ln u t r i e n t , i tm a y b e t h e c a u s e s f o r t h ec h a n g e o f t h ea v a i l a b l e c ua n d z n c o n t e n t i n s o i l s i ns u m m a r y ，p h o s p h a t ea n dl i m ea m e n d m e n t sd e c r e a s et h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e n to ns i n g l e a n dc o m b i n e dc ua n dz np o l l u t e ds o i l st h r o u i g ht h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m t h ee f f e c t so ft h es t a b i l i t yb y a m e n d m e n t s0 1 1c 1 1a n dz nv a r i e di nd i f f e r e n tt y p eo fs o i l s t h ee f f e c t so fp h o s p h a t ea n dl i m e a m e n d m e n t s0 1 1t h es t a b i l i t yo fc ua n d 窈i nc o n 伽面a t e ds o i l sc o u l db ei n f l u e n c e db yt h ec h a n g eo f s o i lw a t e r , s o i lp r ia n di n c u b a t e dt i m e a d d i n gk c l ，n h 4 c i k 2 s 0 4 , n h 4 ( s 0 4 ) 2t os o i la sn u t r i e n t s e n u l di n c r e a s e dt h ea v a i l a b l ec ua n dz nc o n t e n tw h i c hs t a b i l i t a t e 甜b ya m e n d m e n t s i ti 8n e c e s s a r yt o c h o o s et h es u i t a b l ea m e n d m e n ta c c o r d i n gt ot h ea c t u a ia i m a t i o n a n dt a k ef u l la c c o u n to ft h ei n f l u e n c e f o rs t a b i l i t ya f t e rt h ec h a n g eo f e n v i r o n m e n t sc o n d i t i o n k e yw o r d ：p h o s p h a t e ，l i 峨c u & z n 。a v a i l a b l e , s t a b i l i t y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：涨南 时间：屏z 月2 z 日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农 业科学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用 不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签名：欷尚时间：咖占月2 z 日 导师签名： 镎奶尚 时间：孵彳月荔l e j 中固农业科学院硕 。学位论文第一幸改良剂对污染十壤中荤金届同定作用的研究进展 第一章改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 土壤是整个自然中极为重要的组成部分，是人类社会赖以生存的重要自然资源，是农业生产 的重要物质基础。近年来，随着工农业生产的发展，土壤重金属污染问题已经越来越突出，受到 了人们的广泛关注。土壤重金属污染可以通过生物的新陈代谢和食物链发生进一步的传播，直接 关系到农产品的安全，制约了农业由数量型向质量效益型的转变，进而影响到整个人类生存环境。 进入w t o 后。土壤污染已成为限制我国农产品国际贸易和社会可持续发展重大障碍之一，国家 “十一五”发展规划中亦明确要求严格控制并加强治理土壤污染。因此，了解土壤重金属污染的 现状、来源及各种修复方法，研究常用的改良剂对污染土壤重金属的固定作用，并探讨环境变化 对重金属稳定性及生物有效性的影响是十分必要的。 1 1 重金属污染的现状、来源及修复的发展趋势 1 1 1 重金属污染的现状 随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重。 据周泽义研究报道目前全世界平均每年排放h g 约1 5 万吨，c u3 4 0 万吨，p b5 0 0 万吨，m n1 5 0 0 万 吨。n i1 0 0 万吨( 周泽义，1 9 9 9 ) 。2 0 0 0 年中国农业部农业环境监测系统对沈阳、南昌、长沙、重 庆、南宁、昆明等1 6 个省会城市郊区的4 3 0 7 万亩土壤监测调查中发现有4 4 的城市，土壤中c d 、 h g 、c u 、z n 、c r 、n i 、a s 等超标面积达到2 0 以上，农产品中重金属含量超标的产量达监测产 量3 0 以上的亦有7 个城市；同时，对全国4 5 0 万亩基本农田保护区的土壤和2 2 亿公斤粮食中8 种 有害重金属进行抽样监测，发现监测区域5 4 万亩土壤的重金属污染超标。超标率达1 2 ，监测区 域粮食超标率也达1 0 以上。国家环保总局2 0 0 6 年的报告指出全国每年遭重金属污染的粮食达 1 2 0 0 万吨，造成的直接经济损失超过2 0 0 亿元。 土壤重金属污染的现状是触目惊心的，土壤重金属污染不仅影响到作物产量与品质，而且可 经植物、水等介质通过食物链危害人类的生命和健康。尤为严重的是这种污染过程具有隐藏性， 长期性和不可逆性的特点。因此，如何调控、治理土壤重金属污染对农业可持续发展就显得极其 重要。 1 1 2 重金属污染的来源 土壤中重金属的来源是多途径的。近年来，人类不同的工农业生产活动，造成了土壤中重金 属污染类型的区别。 l 1 2 1 大气沉降 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外， 重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人到土壤中，与重工业发达程 度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系( 崔德杰等，2 0 0 4 ) 。近年来汽车 运输中含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，主要以p b 、z n 、c d 、c r 、c u 等的污染物为 主，对大气和土壤造成严重的污染。 中国农业科学院硕卜学位论文第一章改良剂对污染土壤中荤合属固定作用的研究进展 l 12 2 污水灌溉 由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从 而造成污灌区土壤重金属h g 、c d 、c r 、p b 、c d 等含量逐年增加。随着污水灌溉而进入土壤的重 金属，以不同的方式被土壤截留固定。i i g 被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附；a s 进入土壤后被 铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附；p b 易被土壤有机质和粘土矿物吸附( 符建荣，1 9 9 3 ) l 1 2 3 固体废弃物 固体废弃物种类繁多，成分复杂，其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在 堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水 体扩散。还有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤( 王焕校，2 0 0 0 ) ，造成土壤 重金属污染。 1 1 2 4 农用物资 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合 理的施用，也可以导致土壤重金属污染( 贾广宁，2 0 0 4 ) 。个别农药在其组成中含有h g 、a s 、c u 、 z n 等重金属；重金属元素也是肥料中报道最多的污染物质，复合肥的重金属主要来源于母料及加 工流程所带入，肥料中c r 、a s 元素含量较高，且土壤的环境含量又较低，能引起土壤中c r 、a s 的较快积累。近年来，地膜的大面积推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加 入了含有c d 、p b 的热稳定剂，也增加了土壤的重金属污染。 1 1 3 重金属污染修复的发展趋势 近年来，在加大力度保护改善农田土壤环境及加快发展可持续农业的基础上，重金属污染土 壤的修复治理工作得到了普遍的重视。根据实际情况也涉及到不同的修复方法，主要包括以下几 种：一，用物理或物理化学的原理来治理士壤重金属污染的，t 程治理方法，例如换士、翻土、去 表土等，这种物理工程措施治理是一种治本措施，但是投资大，且存在二次污染和肥力降低的问 题，适于小面积的重度污染土壤的治理；二，利用生物消减、净化土壤中的重金属或降低重金属 毒性是近年来重金属修复方法的研究热点，这种方法具备简便、投资较少和对环境扰动少的优点， 但是由于超积累植物通常生物量低，生长缓慢，所以治理效率低；三，农业措施适合于中、轻度 污染土壤的治理，具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点，但也存 在有些方法周期长和效果慢等缺点( 崔德杰，2 0 0 4 ；贾广宁，2 0 0 4 ；周启星等，2 0 0 4 ；张青，2 0 0 5 ) 。 总的来说，重金属的污染修复，将会根据实际情况对化学、生物、物理等修复方法进行综合 的应用，朝着成本低廉、效果明显的方向发展。 1 ，2 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究现状 用改良剂固定污染土壤中的重金属，由于其效果明显，操作简单，因此作为一种常见的修复 方法得到了普遍的应用。目前，常用的固定污染土壤重金属的改良剂主要有：磷酸盐、石灰、有 机物料、石膏、硅酸盐、泥炭、飞灰等。 1 2 1 磷酸盐的作用 2 中c 哥农业科学院硕l ：学位论文第一章改良剂对污染t 壤中苇金属固定作用的研究进展 磷酸盐作为一种改良剂，被吸附后，增加了土壤的表面负电荷，使重金属离子不断以静电吸 附的方式吸附在土壤颗粒周围，使其吸附量增多。用磷酸盐来同定铅，主要是通过生成磷氯铅矿 之类的矿物来降低铅的有效性；而磷酸盐固定污染土壤上锌、铜和镉的机理不同于铅，可能有以 下四种：( 1 ) 重金属与磷酸盐表面的离子进行交换( 2 ) 磷酸盐表面对重金属的络合作用( 3 ) 重 金属进入到磷酸盐无定型晶格中被固定( 4 ) 重金属与磷酸盐中其它阳离子产生共沉淀作用( c a o x i n d ec a l ，2 0 0 4 ；x u y e t a l ，1 9 9 4 ；m a q y c ta l ，1 9 9 5 ) ，这四个方面共同产生作用。 研究表明，磷酸盐改良铅污染土壤的效果比较明显。施入磷矿粉，可以降低5 6 8 1 0 0 的水 溶态的铅，主要机理是磷矿粉的分解及和铅生成不溶性的磷氯铅矿之类的矿物( m a q y c ta l ， 1 9 9 5 ) ；磷酸盐不仅能降低铅在表层土壤的移动性。而且可降低地下4 0 厘米处土壤中铅的移动性 目前磷酸盐和铜、锌等其它重金属能否生成矿物还不确定( m aqye ta l ，1 9 9 3 ) 。另有研究表明， 施入磷酸盐后，土壤中植物根部吸收的重金属锌、镉及铅的含量比对照有显著升高，而地上部的 吸收量比对照显著降低，可能是由于施入磷酸盐增加了植物本身的营养，导致根部吸收的重金属 含量增多，也可能由于磷酸盐的加入会暂时增加重金属在植物中的有效性；而地上部重金属含量 的下降，可能与磷酸盐和铅在植物根表面形成沉淀物，阻止重金属向地上部迁移有关( c a or o c k y xc ta l ，2 0 0 3 ；m al qc ta l ，1 9 9 7 ；rk u e h a r s k i le ta l ，2 0 0 5 ) 。也有研究有不同的结果，施入磷 肥后，促进了作物根系的生长发育，增加了作物根系的活力，从而增加分泌有机酸的量，使土壤 中重金属活化，同时也可通过增加根系在土壤中的残留量，增强土壤微生物的活性，增加了对土 壤中重金属的活化作用( 张淑香等，2 0 0 1 ) 。因此磷酸盐对重金属的固定作用还需进一步的研究。 磷酸盐对生长在污染土壤中植物的一些生理指标也有改变作用。研究表明，由于高量的铜离 子直接引起植物体内氧化胁迫从而干扰了叶绿素的生物合成，所以植物细胞内叶绿素含量随重金 属铜浓度的增加而降低，当施加较高浓度的磷时，可以在一定程度上减少叶绿素被降解( 王海鸥 等，2 0 0 6 ) 。杨志敏等人的研究也表明在水培条件下，提高介质中磷的浓度，降低了与蛋白质结 合态镉的含量( 杨志敏等，2 0 0 0 ) 。 1 2 2 石灰的作用 施用石灰后，土壤的p h 增高，降低了重金属的溶解度，减低了重金属的有效态，从而降低 了其生物有效性。施用石灰可使得土壤中的物质发生各种反应。土壤中有机质上的主要官能团羟 基和羧基与o h 反应促使其带负电荷，同时粘土矿物表面羟基与o h 发生反应，使表面羟基带负 电荷，因此土壤表面的可变负电荷增加，从而促进了土壤胶体对重金属离子的吸附，并降低吸附 态重金属的解吸量。 研究表明o h 与c 0 2 反应生成c 0 3 ，而碳酸根可与镉离子生成难溶的碳酸镉，且随p h 升高， 难溶性碳酸镉量增加( r o g o z a ，1 9 9 6 ；o l i v e r e t a l ，1 9 9 8 ) 。张青等人的研究表明，和海泡石、有 机肥相比，加入石灰后，提高土壤p h 值的效果最好，能够降低c d 、z n 对植物的危害( 张青等， 2 0 0 6 ) 。并且加入石灰可以促使c d z * 水解为c d ( o h ) + ，而c d ( o r i ) - 离子在土壤中吸附点位上的亲 和力明显高于c d z * ；加入石灰后，c a 2 + 对减轻重金属毒害尤其是镉的毒害有直接作用，c 婀与 c 廿”竞争吸附位点，阻止c d “向作物地上部分运输( 张晓熹等，2 0 0 3 ) 。石灰对重金属的不同形 态比例也有影响，随着加入碳酸钙含量的增加，镉的交换态比例下降；由于碳酸钙对c d z * 离子的 3 中国农业科学院硕卜学位论丈第一章改良剂对污染土壤中蕈会属固定作用的研究进展 1 1 置| | 曼量| 皇皇皇| 曼曼曼e 曼皇曼| 目i 亲希i 势较其它2 价离子高，而且c d 2 * 离子可交换碳酸钙中的c a 2 + ，所以碳酸盐结合态比例显著增 加；氧化物结合态比例减少；有机结合态比例受碳酸钙的影响不大；残渣态比例增多( 陈晓婷等， 2 0 0 1 ：熊礼明等。1 9 9 4 ) 。另有研究指出碳酸钙除了其本身对重金属的吸附作用外，还可能影响 反应体系的平衡系数( 汪洪等，2 0 0 1 ) 。 1 2 3 有机物料的作用 有机物料同重金属离子发生物理或化学作用，影响了它们在环境中的形态、迁移、转化和生 物有效性，从而使得重金属被固定。有机物料中的一s h 和一n h 2 等基团以及腐殖酸中的胡敏酸、胡 敏素等都能络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物或螯合物( d c 捌d r g r a e t a l ，1 9 9 8 ) ； 溶解态有机质不仅容易生成金属有机络合物，而且容易与粘土、氧化物形成颗粒有机物或有机膜 而显示出大的表面和高度的表面活性，能有效地络合金属离子；并且有机物料可以通过影响土壤 的其它基本性状对固定重金属产生间接作用。 研究表明，施用有机物料后，土壤中水溶态、交换态镉含量下降，有机结合态镉的含量增加 ( 华珞等，1 9 9 8 ) 。而由于各种有机物料本身化学组成和腐解产物的不同，其对重金属行为的影 响也存在差异( 李波等，2 0 0 2 ；张亚丽等，2 0 0 1 ) 。 也有研究指出，利用有机物料作为重金属污染土壤的改良剂存在一定的风险。有机物料在刚 旌入土壤时可以增加土壤中镉的吸附和固定，降低土壤中镉的有效性，减少植物的吸收，但不容 忽视的是，有机物料在土壤中易分解成有机酸类物质，降低了土壤p h ，从而增加了重金属的有效 性，影响植物对重金属的吸收。已有试验表明，施用有机物料作为改良剂，在后茬作物中反而促 进了对镉的吸收( 王新等，1 9 9 4 ) 。 1 2 4 石膏的作用 石膏能够增加土壤对重金属的吸附量，硫酸根离子可以和重金属反应，降低其有效性。有研 究表明，工业生产氧化钛的副产品一红石膏能够通过增加酸性土壤对重金属的吸附量，来增加铅镉 铜在土壤中的稳定性。而且，红石膏降低了9 8 的水溶态铅，说明形成硫酸铅是水溶态铅含量减 少的主要原因。对于不溶态的铅，加入红石膏后，会形成类似硫酸铅晶体的矿物( v i u e r ae ta l ， 2 0 0 4 ) 。 1 2 5 硅酸盐的作用 层状硅酸盐矿物中含有的铝醇、镁醇等羟基基面，可以增加可变电荷，从而增加对土壤中重 金属的吸附。土壤所含层状硅酸盐( 如高岭石、伊利石) 的边面和破键具有可变电荷，可对重金属 离子产生专性吸附。研究表明，硅酸盐对重金属的吸附作用顺序为：p o c u c d z n 。向土壤 中投放硅酸盐钢渣对镉镍锌等离子有吸附和共沉淀作用( c h e n gs h u a n gf ue ta l ，2 0 0 2 ；潘海峰等， 1 9 9 4 ；刘瑁等，2 0 0 1 ) 。 沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，在沸石四面体结构中，a l 魄代s i 中生的 负电荷由n a + 、k + 、c a 2 * 、m g “等阳离子去平衡，这些阳离子只是很松散地连接在晶体结构上， 不够稳定，易与其它阳离子发生交换，而且沸石内部表面积很大，有很强的离子交换能力和很大 4 中国农业科学院硕卜学位论文第。章改良荆对污染t 壤中荤金属同定作用的研究进展 的吸附量，从而能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。利用n a o h 、 珊： 对沸石进行改性后，能增强其对重金属的吸附能力。g a r c i a s a n c h e z a 发现使用由粉煤灰人工合成 的n a p l 型沸石对l 价和2 价的重金属离子都显示出很好的稳定性质，淋洗和离子交换试验都表 明它能够有效地减少7 _ a ，c d ，m n ，c o 等重金属的移动性( g a t c i as a n c h e z ac ta l 。1 9 9 9 ；李国学 等，2 0 0 0 | 郝秀珍等，2 0 0 3 ) 。 1 2 6 飞灰的作用 飞灰是工业生产的副产品，可作为农业改良剂，飞灰加入到土壤中，可以改善土壤质地和水 持力。飞灰固定重金属的主要机理是：增高土壤的p h ；使重金属更易被氧化物吸附或形成氢氧化 物沉淀：使得重金属与水化的飞灰混合物结合，增加重金属的稳定性。 飞灰能够同时固定多种重金属，并且对重金属各个形态的比例影响不同。研究表明，飞灰加 入到重金属污染土壤上，铅的可交换态、碳酸盐结合态比例降低，铁锰氧化物结合态和残渣态比 例升高；锌的可交换态比例减少，残渣态比例增高；镉的可交换态比例明显减少，而铁锰氧化物 结合态、碳酸盐结合态、残渣态比例增多( a n g u i s s o l as c o t t iie ta l ，1 9 9 9 ；c h r i s t i n gs t o u r a i t ic ta l ， 2 0 0 2 ) 。 1 2 7 泥炭的作用 泥炭为天然有机腐蚀物，是一类成分复杂的有机一无机复合物，是在过度潮湿、空气难以进入 的情况下，由死亡植物有机体和黏土类矿物混合形成的。泥炭富含腐殖酸，有比较发达的内表面， 其含氧活性基团羟基、醌基、甲氧基等具有离子吸附性能，是一种天然的有机离子交换剂和吸附 剂( 孙庆业等，2 0 0 2 ) 。 泥炭主要通过对重金属离子的吸附作用来降低土壤中的重金属含量，而不是通过改变土壤酸 度来影响重金属的有效性。观察小白菜鲜重发现，低量泥炭( 5 9 k g 土) 可显著提高小白菜的鲜重， 而高量泥炭( 1 5 9 k g 土) 反而降低鲜重。泥炭对重金属的固定作用及其对生物学效应的影响还需 要进一步的研究( 陈晓婷等，2 0 0 1 ) 。 1 3 影响土壤中重金属稳定- 眭的环境条件 重金属在土壤中的稳定性会受到环境条件的影响。土壤对重金属的吸附解吸，土壤中有机质 等对重金属的络合作用，重金属在土壤中的沉淀作用，重金属与土壤中其它阳离子的关系及其形 态的变化等都会受到p h 、水分、时间、养分等环境条件的影响。 1 3 1p h p h 是影响重金属迁移和转化的重要因素之一。几乎所有的重金属离子在土壤中的吸附解吸、 络合和沉淀都随着p h 的变化而变化。随着体系p h 的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有 机质表面的负电荷增加，对重金属的吸附能力加强，致使溶液中重金属离子的浓度降低；土壤有 机质金属络合物的稳定性也随p h 的升高而增大，使重金属有效性降低；体系p h 升高，降低了离 子平均电荷，导致二级溶剂化能的大大下降，这样就降低了能障，有利于离子借库仑力和短程引 5 中国农业科学院硕f j 学位论文第一章改良剂对污染 壤中节仑罹嗣定作用的研究进展 力吸附于吸持同相表面，加强了重金属在氧化物表面的专性吸附；p h 的升高，土壤溶液中多价阳 离子和氢氧离子的离子积增大，因而生成重金属m ( o h ) 2 沉淀的机会增大，使其在溶液中的浓度 降低；并且随着p h 的升高，土壤溶液中铁、铝、镁离子浓度减小，有利于土壤吸附重金属( 孙卫 玲等，2 0 0 1 ；杨金燕等，2 0 0 5 ) 。p h 还通过影响其它因素而影响重金属的形态，土壤有机质和氧 化物胶体对重金属的吸附容量随p h 升高而显著增大，土壤中有机态、氧化物结合态重金属的比例 随之增加；土壤p h 可以通过影响土壤同相对锌的吸附来影响锌在土壤中存在的形态，粘土矿物、 氧化铁铝对锌的吸附作用随p h y t - 高而增强( 徐明岗等，2 0 0 4 ；杜彩艳等，2 0 0 5 ；李宗利等，1 9 9 4 ： 王孝堂，1 9 9 1 ) 。 研究表明，p h 对土壤吸附镉的速率及吸附量有明显的影响，吸附速率和吸附量随p h 的升高 而增加。当p h 6 时，土壤表面含氧基团活 化与镉形成络合物从而产生了专性吸附，且随p h 升高而加剧；当p h 9 1 时，以沉淀反应为主( 廖 敏等，1 9 9 9 ) 。c - m a i n 等研究认为，p h 增加一个单位，土壤溶液中锌离子浓度降低4 - 1 0 倍( c u r t i ne t a l ，1 9 8 3 ) 。一般情况下，在酸性土壤上，锌的有效性较高，而在中性和碱性土壤中，锌可呈含锌 络离子，也可以沉淀为氢氧化物等，溶解度降低，锌的有效性较低( 曾昭华，2 0 0 1 ) 。 1 3 2 水分 水分条件的改变能够影响重金属的稳定化过程。这与土壤氧化还原引起的重金属沉淀反应、 吸附反应以及络合、螯合反应等都有关系。 研究表明在淹水条件下，土壤处于还原状态，土壤中s o ? 分别被还原成s ，因而和重金属产 生沉淀作用。c h a t t e r i e e a k 等研究表明淹水使土壤中锌的有效性降低，并且随淹水时间的延长而 加重。水分影响锌形态的主要原因是水分调节土壤的氧化还原电位( e h ) 。 土壤在淹水还原条件下，易形成办( o h ) 2 、z n c 0 3 等沉淀( c h a t t e r i e eake ta