（高分子化学与物理专业论文）双响应嵌段共聚物的自组装及胶束的有序聚集.pdf

摘要 环境敏感嵌段共聚物的自组装研究是目前高分子科学界的热点研究领域 之一，通过自组装所获得的新型功能高分子材料，在生物医药领域中具有重 要的应用前景。本论文研究了温度和p h 值双重敏感的两亲性嵌段共聚物在水 溶液中的自组装行为、胶束形态的影响因素以及聚合物胶束在环境诱导下的 有序聚集。首次将聚合物胶束与生物蛋白膜通道的性质结合起来，制备了结 构新颖的具有可调节通道的核一壳一冠状( c o r e s h e i i c o r o n a ) 复合胶束，提 出了胶束中“通道”的概念 通过原子转移自由基聚合方法，合成了一系列分子量可控和分旆较窄的 两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯6 聚- 异丙基丙烯酰胺 ( p ，b a - 6 p n i p a m ) 。研究了完全水解的产物p a a 6 p n l p a m 和部分水解的 p ( f b a 一一a a ) 6 一p n i p a m 在水溶液中的自组装行为随温度和p h 值变化的影 响。p a a 一6 p n i 队m 在室温下以单分子形式存在于溶液中；升温至5 0o c ，因 p n i p a m 链段的收缩，形成以p n i p a m 为核、p a a 为壳的球形胶束；室温下， 降低溶液p h 值至3 o ，因p a a 链段的收缩形成以p a a 为核、p n ip ：a m 为壳 的球形胶束而对于部分水解的p ( f b a 印- a a ) 一6 p n i p a m ，因疏水链段p f b a 的存在，室温下该聚合物在水溶液中形成以疏水的p f b a 为核，亲水性的 p a a ，p n i p a m 为壳的球形胶束；升高温度，因p n i p a m 链段的塌缩，形成以 p f b a 为核，塌缩的p n i p a m 为壳，亲水性的p a a 为冠的三层结构的胶束； 保持温度不变，降低溶液p h 值，因p a a 链段的塌缩，p ( ，b a 一a a ) 6 p n i 队m 形成以p 毋a 为核，塌缩的p a a 为壳，亲水性的p n i p a m 为冠的胶束。在升 温过程中，聚合物浓度对胶束的形态有影响：当浓度较低时，p n i p a m 链段 的塌缩发生在单个胶束内部：而当聚合物浓度较高时，温度的升高导致了不 同胶束间分子链的缠绕，生成了尺寸较大的聚集体。 由聚丙烯酸叔丁酯6 聚异丙基丙烯酰胺( p ，b a 6 p n i 队m ) 和聚丙烯酸 叔丁酯- 6 聚4 - 乙烯基吡啶( p f b a 6 一p 4 v p ) 制备了具有可调节通道的复合胶束， a b s t r a c t 并以胆红素为例，对小分子的控制释放进行了初步研究。室温下， p f b a 6 p n i p a m 和p f b a 6 p 4 v p 在酸性水溶液中自组装形成以疏水的p f b a 链段为核，亲水性的p 4 v p p n ip _ a m 为壳的复合胶束；升高温度或溶液p h 值 时，胶束壳层的p n i p a m 链段或p 4 v p 链段塌缩，亲水性的p 4 v p 链段或 p n i p a m 链段则伸展在溶液中起到稳定胶束的作用，从而形成了以p ，b a 为核， 塌缩的p n i p a m 或p 4 v p 为壳，亲水性的p n i p a m 或p 4 v p 为冠的核一壳一 冠状胶柬。在这种胶束结构中，亲水性的链段通过塌缩的壳层伸展在溶液中， 因而在胶束的壳层上留下了可供小分子穿梭的通道。该通道类似于细胞膜中 的蛋白通道。通道的大小可以通过调节溶液的p h 值、温度、离子强度以及两 嵌段共聚物的比例来调节。这种具有可调节通道的聚合物胶束在药物输送、 控制释放等生物医药领域中具有重要意义。 胶束的有序聚集是进一步利用这种纳米结构制得高级有序的分子聚集体 的先决条件本论文最后一章研究了嵌段共聚物聚苯乙烯一6 一聚丙烯酸 ( p s 2 0 0 6 队a 7 8 ) 在水中自组装形成的球形胶束在电场作用下的有规定向聚集 在交变电场中，球形p s 2 0 0 6 p a a 7 8 胶束因受到介电电泳力的作用，因而在蒸 发除去溶剂的过程中，胶束之间相互聚集和吸引形成了具有一定结构的有规 聚集体电场强度、电场频率、介质环境和粒子浓度等因素影响粒子的聚集 方式。 关键词：双响应嵌段共聚物，自组装，胶束，可调通道，聚集 垒里! 型篁! a b s t r a c t s t i m u l i r e s p o n s i v ec o p o l y m e r sw h o s eb e h a v i o r sd 印e n ds t r o n 9 1 yo nt l l ee x t e m a l c h e m i c a i 锄dp h y s i c a ls t i m u i ih a v ea n m c t e di n c r e a s i n gr e s e a r c ha t t e n t i o i l sf o rt h e 、】v i d e r a 】1 9 e0 f 印p i i 训o i l s i nt i l e t i l e s i s ，w es t u d i e dt l l em i c e l l i z a t i o n0 f d o u b l e r e s p o n s i v ed i b l o c kc o p o l y m e r s ，t l l ei n f l u c n c eo ft h em i c e i i a rm o r p h o i o g i e s a 1 1 dt l l eo r d e r 喇a g g r e g a t i o n0 ft h em i c e l l e si i l d u c e db ye x t e m a ie n “r o f 姐e n t w e c o m b i n et h ep 川) e r t i e so f p o l y m e r i cm i c e l l e sw i t hn m a b l ec h a r i n e l sa n df i r s tp r c s e n t t 1 1 ec o n c e p to f c h 籼e l s 谢t 1 1 i n 商c e j j 链删c h 叩e n su pan e wa r e ao f 印p l j c a t i o n so f p o 】y m 喇cm i c e l l c s i 1 1 m i m i c l c i n gb i o m c m b r 觚ea 1 1 d c o n t r 0 j j a b l ed r u g d e l i v e r y s y s t e m as e r i e so fd i b l o c k c o p o l y m e r so fp o l y ( t - b u t y la c r y l a t e ) 6 一p o l y ( ，- i s o - p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p 仍a - 6 - p n i p a m ) w i t hd e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o w m 0 1 e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r es y n t h e s i z e db y s e q u e n t i a la t o m 仃a n s f c r r a d i c a lp 0 1 y m e r i z a t i o n ( a t r p ) s e l f - a s s e m b l yo ft h e m o a n d p h r e s p o n s i v e d i b l o c k c o p o l y m e r s o f p o l y ( a c r y l i c a c i d ) - 6 - p o l y ( n - i s o p m p y l a c r y l a m i d e ) ( p a a - 6 p n i p a m ) 强dp ( f b a - c d a a ) - 6 p n i p a mw e r es t u d i e d ，r e s p e c t i v e ly p a a 6 - p n i 队me x i s t e d 嬲s i n g l em 0 1 e c u l e si na q u e o u ss o l u t i o n sa t2 5o ca n d p h p k ao f p a a i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s a b o v el c s to fp n i p a m ，i t s e l f 二s e m b l e di n t oc o r e s h e um i c e l l e sw i t hp n i p a m 船t h ec o r ea n d 队aa st h e s h e i l ；d e c r e a s i n gp hv a l u el o w e rp k ao fp a a ，i ts e l f a s s e m b l e di m oc o r e s h e l l m i c e i i e sw i t h 队a鹞t h ec o r ea i l dp n i p a m觞t h es h e i i w h i i e p ( f b a - c d - a a ) 一6 p n i p a ms e l f a s s 锄b l e d i n t os p h e r i c a ic o r e s h e i lm i c e j l e s 、i t h h y d r o p h o b i cp ，b as e g m e n 协懿t 1 1 ec o r c h y d r o p h i l i cp a a p n i p a ms e g m e n t s 硒t l e m i x c ds h c l la t2 5 0 c i n c 嬲i n gt 锄p e r a t u r e s ，c o 降s h e 儿m i c e j l e sc o n v e r t e di n t o n a 舯w l yd i s 砸b u t e dc s cm i c c l l e s 谢t 1 1p ，b a 船n 圮c o r e ，c 0 1 l a p s e dp n i p a m a st h e s h e l la n ds o l u b l ep a aa st l l e 础n 乱m o r e o v e r ，d e c r c 觞i n gp ha t2 5 。c ，p a ac h a i n s c o l l 印s e do m o t 1 1 ec o r er e s u l t i n gi nc s cm i c e l l e s 、 r i t i lp f b a 船m ec o r e p a aa st h e s h e l ia n dp n i p a m 髂t l l ec o r 0 i l a i 血i a lc o p o l y m c rc o n c e n t r a t i o na 腧c t e d t 1 1 e m o r p h o l o g yo f t h er e 鲫l t a n tm i c e l l e sw i t l li n c r e 私i n gt c m p e m t u r c s w h e nt 1 1 ep 0 1 y m e r c o n c c 肋眦i o nw 鹄l o w ，t i 坞蛳n “n go fp n i p a mc h a i l l si n v o l v e d0 n l yi n s i d et 1 1 e n l - ； 鬻 a b s t r a c t m i c e l i e sl e a d i n gt ot 1 1 ed e c 陀a s eo f h y d r o d y n a n l i cd i 锄e t e r so f t h er e s u l t a n tm i c e l l e s a st h cp 0 1 y m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，m ep n i r mi n t e r c h a i na s s o c i a t i o nb e t w e e n d i f r e 陀mm i c e i l e so c c u r r e d 、v i t hi n c r e a s i n gt e m p e m t u r e sr e s u l t i n gi ni a r g ea g g r e g a t e s an e wt y p eo fc o m p l e xm i c e l l e sw i t ht u n a b l ec h a n n e l sw a sf o 咖e df r o m s e i f 鹳s e m b l y o fab i n a 叮m i x t t l 舱o fd i b l o c k c o p o l y m e r sb yi n c r e a s i n g t e n l p e m t u r c so rp hv a i u e so ft h es o i u t i o n s p f b a - 6 一p n i p a ma n dp ，】b a - 6 - p 4 v p s e l f ：硒s e m b l e di m os p h e r i c a lm i c c l l e si i la c i d i cw a t c rw i t l lp ，b as e g m e n t s 嬲t h ec o r c 锄dp n 口怂仰4 v p 豁也em i x e ds h e l l i n c r e 龉i n gt e m p e r a t u r e so rp hv a l u e s ，t h e m i c e l l e sc o n v e r t e di n t oc o s h e l l c o r o n as t r u c t u r e sw i t hh y d r o p h o b i cp ，b aa st h e d e n s ec o r es u r r o u n d e db yc o l i a p s e dp n i p a mb l o c k so rp 4 v pb l o c k sa st h es h e l l 孤ds o l u b l ep 4 v pc h a i n so rp n i p a mc h a i n sa st h ec o n at op r o t e c tt h em i c e l l e s t h eh y d r o p h i l i cp 4 v po rp n i p a mc h a i n so ft l l er e s u l t a n tm i c e i l e ss t r c t c h e do u t s i d e 丘d mt l l ec o r ct h r o u g h tm ec o l l 印s c ds h e n1 e a d i n gt oc h a n n e l so nt h es h e l l ，u 曲 w h i c hv ，砒e rs o l u b i em i ) l e c u l e so ri o i l sc a np 硒s t h es i z ea n dp e m e a b i l i t yo f c h a 衄e l sc a nb er e g u l a t e db ym a i l i p u l a t i n gt h ec o m p o s i t i o no fd i b l o c kc o p o i y m e r so r b yc h a n g i n ge n v i r o 珊e n t a lc o n d i t i o n s 1 1 1 ee 仃e c to fc h 枷e l so nt 1 1 er c l e a s eo f b n h u b i i l 矗d mt l l em i c e l l a rc o r eh a sb e e ns t u d i e d p s 2 - 6 - p a a 7 ss e l f 二硒s e m b l e di 呲oc o 他- s h e um i c e l l e si nt h eb l o c k s e l e c t i v e s o l v e n tw a t e r a f t e ra p p l y i n g 锄a l t e m a t i n ge l e c t r i cf i e l dw i t hd i f 绝r e n tv o l t a g e 孔df 托q u e n c yt om i c e l l e ss o l u t i o n ，p s 2 0 0 一6 - p a a 7 8s p h e r i c a lm i c e l l e sf o r m e d d i r e c t i o n a la m y so fc u b e l i k ea g g r e g a t e so rf l o w e r l i k ea n dd e n d r i t i ca g g r e g a t e s t h ea l i g n m e n tf o r c e s 佗s u l tf 曲mt h em o b i l i t ya n di n t e r a c t i o n so ft h ep a r t i c l e d i p o l e si n d u c e db yt l l en o n - u n i f o ma l t e m a t i n ge l e c t r i cn e l d s o m ep a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gv 0 1 t a g ea n df r e q u e n c yo ft h ee l e c t r i cf i e l d ，t h ev i s c o s i t ya n dd i e l e c t r i c c o n s t a n to ft l l em e d i 哪a n dt h ep a n i c l e sc o n c e n t r a t i o n sa f f 色c tt h ea s s e m b l y p r o c e s s m o r p h o l o g i e s a l l d a r r a y s o fp a r t i c l e sb e c o m em o r e r e g u l a r w i t h i n c r e 嬲i n go fm es t r e n g t ha | l df r e q u e n c yo fe l e c t r i cf i e l d k e y w o r d s ：d o u b l e - r e s p o n s i v eb 1 0 c kc o p o l y m e r s ，s e l f - a s s e m b l y ，m i c e l l e s ，t u n a b i e c h a n n e l s ，a g g r e g a t i o n i v - 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：夸桎熏 2 即年j 月y 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 i 指导教师签名：学位论文作者签名： l 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： l 内部5 年( 最长5 年。可少于5 年) i 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：奎拄童 砌多年j 月珍日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 嵌段共聚物在溶液中的自组装 自组装是指在平衡条件下，依赖分子间的氢键、静电相互作用、疏水亲 脂作用、范德华力、配位作用等弱的非共价键作用，自发地构筑成结构稳定 的、具有特定形状和功能的分子聚集体的过程【l 2 j 。自组装是生物体系中普遍 存在的，并且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础，如d n a 的合成， r n a 的转录、调控以及蛋白质的合成与折叠等生物化学过程都是自组装的过 程。更完整、更复杂的生命有机体也都是自组装所形成的产物。自组装过程 的关键不是大量原子、离子、分子之间弱相互作用的简单叠加，而是一种整 体的、复杂的协同作用。 在大分子的自组装领域中，对嵌段共聚物的自组装研究进行的尤为深入 和广泛嵌段共聚物的自组装包括本体自组装，溶液中的自组装以及薄膜自 组装三个方面【3 1 ，其中嵌段共聚物在溶液中的自组装是我们的主要研究内容。 两亲性嵌段共聚物( 啪p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r ) a 。b 。，由于两个嵌段 的热力学不相容性，在本体状态下可以发生微相分离，自组装形成多种结构 形态其中，较长的链段a 形成连续相，较短的链段b 则形成许多微相区， 并均匀的分布在连续相中。一般情况下，b 段形成的微相区的尺寸与单独的b 分子链的线团尺寸相近，具有纳米尺度，并且这种非连续相的结构会因嵌段 共聚物的组成或两嵌段的相对长度的变化而变化。当b 段的含量逐步增加时， b 段所形成的微相区的形态会相继由球状变为圆柱状、双四面体构型和薄片 状 4 1 。 在选择性溶剂中，当嵌段共聚物的浓度高于临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n 仃a t i o i l c m c ) 时，共聚物中不同的嵌段之间可以发生微相分离形成形态 丰富的纳米尺度的聚集体，即高分子胶束【5 ，6 】。其中核壳结构的球形胶束是最 常见的一种胶束形态【孔】。该胶束由两个同心区组成，不溶嵌段形成胶束的内 第一章绪论 核，可溶嵌段形成溶剂化的壳层。由于可溶性嵌段和溶剂之间的相互作用， 在一定条件下胶束可以稳定的存在于选择性溶剂中。 根据胶束和溶剂的作用情况，胶束通常被分为水溶性胶束( 正向胶柬) 和油溶性胶束( 反向胶束) 。水溶性胶束的壳层由水溶性链段，如聚丙烯酸 ( p a a ) 组成，油溶性胶束的壳层由憎水性链段，如聚苯乙烯( p s ) 等组成。 从形成胶束的嵌段共聚物的结构来看，核壳结构的胶束又可以分为星型胶束 ( s t a rm i c e i l e so r h a i r ym i c e l l e s ) 和平头胶束( c r e w - c u tm i c e l l e s ) 1 1 2 l 。其中， 星型胶束成壳嵌段的长度远远大于成核嵌段的长度，而平头胶束的结构正好 相反，即成核嵌段的长度大于成壳嵌段的长度。此外，人们普遍认为，在两 亲性嵌段共聚物胶束的核壳之间还存在着一个界面层( i n t e f f a c e ) ，界面层的厚 度取决于嵌段共聚物中两个嵌段之间的相互作用参数以及两个嵌段和选择性 溶剂的相互作用参数。研究表明，嵌段相容性较差的嵌段共聚物在选择性溶 剂中形成胶束的核壳之间有一个明显的界面层；而嵌段相容性较好的嵌段共 聚物，胶束的核壳之间部分交叉，界面层并不明显【 1 激光光散射技术、荧光技术，原子力显微镜( a f m ) ，透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 等是常用的一些表征高分子胶束形态和结构的手段。通过激 光光散射和荧光技术可以测定聚合物的临界胶束浓度c m c 或临界胶束温度 ( c r i t i c a lm i c e l l et e m p e m t u r e ，c m d ：当嵌段共聚物浓度低于临界胶束浓度时，嵌 段共聚物在选择性溶剂中以单分子形式存在：当高于临界胶束浓度时，嵌段共 聚物的分子缔合形成胶束动态光散射( d y n a m i ci i g l ts c a t t e i n g ，d l s ) 可以测定 胶束的流体力学半径风( t h eh y d r o d y n 锄i cr a d i u s ) ，反应胶束在溶液中的大小； 由静态光散射( g t a t i cl i g h ts c a t t e i n g ，s l s ) 可以测量胶束的均方根旋转半径如( t h e g y r a t i o nm d i u s ) ，进一步得到胶束的“分子量” 缸以及胶束的缔合数噼。利用 a f m ，t e m 和s e m 可以直接反映胶束的形态。 文献中已有大量关于嵌段共聚物在溶液中形成胶束的形态、结构、共聚 物的组成、嵌段相对长度、溶剂等对胶束结构的影响以及胶束的动力学和胶 束的应用等方面的报道f h 之5 1 。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成 胶束的形态与选择性溶剂的性质( 如极性、离子强度、p h 值等) 、共溶剂的性 第一章绪论 质、胶束的制备方法、嵌段共聚物的组成，嵌段共聚物的初始浓度等诸多因 素有关。研究表明，嵌段共聚物胶束的形态结构主要取决于三种作用对分子 聚集自由能的贡献1 1 0 】：( 1 ) 形成胶束的嵌段共聚物分子的成核嵌段在胶束中 的伸展程度；( 2 ) 胶束的胶核和溶剂的相互作用程度；( 3 ) 形成胶束的嵌段 共聚物分子的成壳嵌段之间的相互作用。任何调节这三种作用力平衡的措施都 有可能引起嵌段共聚物胶束形态的改变。 对于p s 链段长度固定的嵌段共聚物p s 6 p a a 来说，当队a 链段较长时， 在水中自组装为球形的胶束。随着队a 链段长度的降低，形成胶束的p a a 链段 问排斥力降低，因此，更多的p s 6 队a 分子缔合在一起形成胶束，这意味着球 形胶束的直径会增大。球形胶束直径的增大必然会导致p s 链段从胶束的核中心 逐步伸展到胶束的核壳交界处。胶束直径达到某一临界值时，体系熵的损失使 得球形胶束反而变得不稳定，这时核尺寸较小的棒状胶束就形成了进一步降 低p a a 链段的长度，双层型胶束，如囊泡状胶束将取代棒状胶束。对于固定组 成的两亲性嵌段共聚物，通过改变选择性溶剂的性质或共溶剂的性质，也可以 改变成核嵌段的伸展度或成壳嵌段的相互排斥力，从而达到改变胶束形念的目 的。此外，溶剂、酸、碱、盐等对胶束的自组装形态也有影响1 2 4 ，2 5 1 。 丰富多彩的形态结构是嵌段共聚物胶束引人注目的一个重要原因。至今， 高分子科学家已经用两亲性嵌段共聚物制备了球形、棒状、囊泡状、空心、 管状、纤维状、草莓状、圆葱状等形态丰富的胶束。星型胶束的形态较为单 一，相比而言，平头胶束的形态则非常丰富。 目前，高分子自组装胶束的研究主要集中在以下几个方面：不同类型嵌 段( 接枝) 共聚物的自组装【2 6 2 8 】；嵌段共聚物的自组装与某些功能材料( 如 生物活性材料) 结合【2 9 l ；环境( p h 值、离子强度等) 对自组装过程的影响【3 0 j ； 通过化学交联( 壳交联或核交联) 改善胶束的稳定性p l 】；高分子胶束化的新 方法【竭以及高分子胶束间的相互作用和二次组装。 第一章绪论 1 2 环境敏感嵌段共聚物的自组装 环境敏感聚合物又称为智能聚合物、刺激一响应型聚合物。这类聚合物 对于外界环境的微小物理或化学刺激，如温度、p h 、离子强度、电场、磁场、 光或紫外光等，自身的某些性质也会发生相应的变化。环境敏感聚合物在生 物材料、环境工程、分子开关等方面具有广泛的应用前景。 一般情况下，嵌段共聚物胶束的制备需要使用有机溶剂，但在生物医学 领域的应用中，经常要求在全亲水环境下制备胶束，而且所制得的胶束最好 具有环境响应性( 如p h 、温度响应) ，以实现胶束对药物在特定环境下的控制 释放因此环境诱导嵌段共聚物的胶束化是近年来高分子胶束化研究的一个 重要领域。当环境条件改变时，其中一个链段变为非水溶性，从而自组装形 成胶束目前，两亲性嵌段共聚物对环境响应的研究主要集中在p h 值、离子 强度、温度、光等方面的响应。 1 2 1 温度响应嵌段共聚物的自组装 聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i 队m ) 是目前研究较多的一类温度敏感型高分 子【3 3 d 6 】。在水溶液中，它的最低临界溶解温度( l c s t ) 为3 2o c 左右，其相转 变的主要驱动力是氢键效应和疏水效应。p n i p a m 的分子链中同时含有亲水 性的酰胺基一c o n h 和疏水性的异丙基一c h ( c h 3 ) 2 。在l c s t 以下，分子链 上极性的酰胺基团与周围的水分子发生相互作用，形成较强的氢键，因而聚 合物具有良好的亲水性，能以单分子无规线团的形式存在于水溶液中；当温 度高于l c s t 时，p n i p a m 与水分子间的氢键被破坏，分子链中非极性的异丙 基疏水化作用占主导地位，表现为整条分子的疏水性，从而导致溶液发生相 分离。如果共聚入其它亲水或疏水性弹体，相分离温度可得到调整。一般来 讲，疏水基团的引入会降低l c s t ，而亲水基团的引入则会提高l c s t w u 等【3 7 1 报道了p n i p a m j g - p e o 在水中通过改变温度和控制升温速率可 形成单链核壳状胶束结构。对于p e o 和p n i p a m 组成的嵌段共聚物，同样 观察到温度敏感的可逆胶束化行为【3 8 】。他们通过光散射技术详细研究了升、 降温过程中，p n i p a m 链段从无规线团到蜷曲球( c o i l - f o - g l o b u l e ) 以及从蜷 第一章绪论 曲球到无规线团( 9 1 0 b u l e 幻c o i l ) 的转变。 此外，a r i n e s 等口9 】还研究了聚( 甲基丙烯酸，二甲基胺乙基酯) 6 聚( 甲 基丙烯酸2 对氧氮己环基乙基酯) ( p d m a e m a 6 p m e m a ) 在水溶液中的自 组装行为其中p m e m a 在p h = 7 时具有l c s t 相行为( 3 4 4 5 。c 之间) ，超 过此温度即可形成以p d m a e m a 为壳、p m e m a 为核的胶束 1 2 2p h 值响应嵌段共聚物的自组装 某些聚合物酸、聚合物碱，如聚丙烯酸( p a a ) 和聚( 4 乙烯基吡啶) ( p 4 v p ) ， 是最常见的p h 敏感型高分子，在水溶液中的构相会受到溶液p h 值的影响【4 们， 因而含有该类聚合物的嵌段共聚物在溶液中的自组装行为会对溶液的p h 值 作出响应 g o h y 等报道了p h 敏感型三嵌段共聚物p s 6 p 2 v p 一6 p e 0 在水溶液中因 p h 值的变化形成以p s 为核、p 2 v p 为壳、p e 0 为冠的圆葱状胶束【4 卜4 5 1 当以 d m f 和甲苯为共溶剂，核一壳一冠状球形胶束转变为棒状胶束，如图1 1 所 示。其中p h 值敏感性的p 2 v p 壳层可以作为模板制备金属粒子】、与小分子 表面活性剂s d s 络合可以改变胶束的形态和结构【45 1 。 f i 晷l lt e mm i c r o g r a p ho f o n i o n s ( a ) 们d b 瑚c h e d 刚s ( b ) o f p s 2 0 0 - 6 p 2 v p l 4 0 6 - p e o j m i l l e sp r e p a r c df b ma7 0 3 0w l nd m f - b e n z e n em i x t u 陀a f i dc o n t r a s t e dw i i hr u 0 4 e i s e n b e r g 等【4 6 】报道了三嵌段共聚物p a a 6 p s 6 p 4 v p 在d m f t h f h 2 0 混合溶剂中因溶液p h 值的变化而导致的胶束形态结构的变化。在溶液p h 值 为l 时，p 4 v p 链段间的斥力增加因而伸展到囊泡外面，p a a 链段间的斥力减 弱被包裹在囊泡里面；在p h 值等于1 4 时形成的囊泡状结构正好与此相反， 第一章绪论 并通过测量电位证明了囊泡外壁所带电荷的正负性。通过调节溶液的p h 值 可以实现胶束结构的反转在溶液p h 值从l 增加到1 4 的过程中，胶束的形 态依次由囊泡状转变为实心球、椭圆形，最后又转变为囊泡状聚集体 a m e s 等【4 7 4 8 】合成了一系列具有p h 值敏感性的三嵌段共聚物，如 p e 0 6 p d m a 6 p m e m a 、p e o - 6 - p g m a - 6 一p d e a 和p e 0 6 一p h e m a - 6 - p d e a 等以p e o 6 g m a 6 d e a 为例【4 纠，d e a 嵌段在中性和碱性条件下不溶于水， 而在p h = 7 以下成为弱阳离子电解质溶于水。因此该三嵌段在酸性水溶液中 以分子状态溶解，当将溶液p h 值调至碱性时，由于d e a 嵌段由亲水变为疏 水，形成了以d e a 为核，g m a 为中间壳层，p e o 为外壳的“圆葱”状胶束。 此外，他们还报道了含有“自交联”链段t m s p m a 的嵌段共聚物 p e o 6 p ( d e a 砌f t m s p m a ) 自组装得到了p h 值敏感性囊泡【5 0 】，组装示意图 见图1 2 。 p o i y m 盯c h a i 玎j nt e 帆h y d f o f i u r 明 p h 他s p o n s i v cv e s i c i e f i g 1 - 2f o 册a t i o no fp h r e s p o n s i v eb l o c kc o p o l y m e rv e s j c j e s y e i j o w ：h y d r o p h j 】i cp e o ； g r n ：p h - 佗s p o n s i v ed e a 代s d u e s ；b l u e ：h y d i y t i c a l l y s e i f - c r o s s l i n k a b l et m s p m a r e s i d u e s 1 2 3 光响应嵌段共聚物的自组装 z h a o 等【5 1 5 2 1 报道了一种两亲性嵌段共聚物，其疏水基团是具有液晶性质 的聚丙烯酸偶氮苯酯( p a z o ) ，亲水嵌段为无规的聚丙烯酸叔丁酯一c d 一聚丙烯 酸。该共聚物自组装得到的囊泡状胶束结构能在紫外光照射中解离而在可见 光照射中重新形成，见图1 3 由于偶氮苯的光学顺、反式同分异构互变，首 次观察到了胶束对光的响应这类聚合物胶束在纳米传感器方面具有重要的 应用，通过控制光照条件可以对所包裹的药物的释放进行控制。 一 a 】 啊wi i l 七氇。珥嘲。也岛必唑电。酬如，岛 b ) 搞“ 审移 f i g 1 - 3 ( a ) s c h e m a t i cm 璐t r a t i o no fl i g l l t - i n d u c e dd e t h m e n to fd y ep e n d m t g r o u p s 他s u l t i n gmt h eh y d r o p h o b i c t o - h y d r o p h i l i cs w i t c h ( b ) c h e m i c a l s t n l c t u 他o ft i l ep y r e n e - c o n 忸i n i n g 枷p h i p h i l i cd b i o c k c o p o i y m e r 鲫dj t s p h o t o s o l v o i y s i su n d c ru v1 g h ti r r a d i a t i o n 1 2 4 双响应嵌段共聚物的自组装 同时含有温度或p h 值敏感性的嵌段共聚物能够对外界环境的刺激作出 双重响应【5 3 5 4 1 a m e s 等【5 5 】首先报道了聚氧丙烯一聚( 二乙基胺基) 乙基甲基丙烯酸酯 ( p p o - 6 - d e a ) 二嵌段共聚物在水溶液中因温度和p h 值的不同分别自组装为 以p p o 和d e a 为核的胶束。m t l l l e r 等【5 6 】通过可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合方法制备嵌段共聚物p n i p a m 6 p a a ，并研究了其在水溶液中的自组装 行为随温度和p h 的变化仇n 等【5 3 】研究了温度和p h 值敏感的末端含c 6 0 的 两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸6 聚( 二甲基氨基) 乙基甲基丙烯酸酯6 c 6 0 【p ( m a a 一6 - d m a e m a ) 6 - c 6 0 】在水溶液中的自组装行为。 本课题组研究了同时含有温度和p h 值敏感性的三嵌段共聚物 p e g 6 p 4 v p 6 p n i p a m 在水溶液中的自组装行为【2 2 】该嵌段共聚物在室温和 口h 值2 5 的溶液中以分子状态存在，升高温度时因p n i p a m 链段的塌缩形成 以p n i p a m 为核，p 4 v p p e g 为壳的核一壳形胶束，继续调节溶液p h 值至碱 性耐，因p 4 v p 链段的进一步塌缩，形成了核一壳一冠状三层结构的胶束。 第一章绪论 离子强度诱导胶束化的一个典型例子是由a 肌e s 研究小组报道的 p m e m a 6 p d m a 嵌段共聚物的胶束化行为【5 7 】其中弱碱性嵌段p m e m a 在 酸性条件下是完全溶解的，而在加入盐时则容易沉淀出来。因此该嵌段共聚 物在调节p h 和合适的盐浓度下，可分别形成以p d m a 为核的胶束和以 p m e m a 为核的反向胶束。他们还研究了聚( 甲基丙烯酸- 二乙基胺乙基 酯) ( p d e a e m a ) 和p m e m a 组成的双嵌段共聚物体裂5 s 】，在此体系中，加入 小分子盐( 如n a 2 s 0 4 等) 调节离子强度可以使p m e m a 从水溶液中沉淀出来， 而p d e a e m a 嵌段在水中溶解情况几乎不受离子强度的影响，在酸性条件下 可溶解，而在p h 值升高到7 8 时又可沉淀出来。因此利用两嵌段的不同溶 液性质，通过改变p h 值和离子强度，p d e a e m a 6 p m e m a 的两个嵌段各自 均可成为胶束壳和胶束核，从而得到了所谓的“翻滚胶束”。 另外，s z c z u b i a l k a 等嗍报道了三嵌段共聚物聚( 2 一丙烯酰胺一2 一甲基 一i 一丙烷磺酸钠6 聚- 异丙基丙烯酰胺6 聚甲基丙烯酸肉桂酰已基酯) ( p a m p s 6 p n ip _ a m 6 p c e m a ) 能够同时对温度、紫外光和离子强度作出响 应 1 3 高分子胶束化的最新研究进展 除了传统的利用嵌段共聚物的选择性溶剂来制备胶束以外，目前已经发 展了许多实现高分子胶束化的新途径，例如分别利用高分子间的特殊相互作 用( 氢键、离子键相互作用等) 诱导高分子的胶束化以及复合胶束的形成、 三嵌段共聚物的胶束化、含有机金属嵌段共聚物的胶束化、胶束的交联等， 这些方法大大扩展了高分子胶束化的研究领域，拓宽了其应用范围。 1 3 1 氢键络合诱导高分子胶束化 在a b 嵌段共聚物的共溶剂中加入均聚物或无规共聚物c ，若c 可与其 中一个嵌段a 通过氢键形成配合物，便可导致a c 聚集，可溶嵌段b 的存在 使得聚集体稳定化，最终形成以a c 为核，b 为壳的胶束。例如，嵌段共聚物 第一章绪论 p s - 6 一p m m a ，其中p m m a 可和无规共聚物p s ( 0 h ) 【含( c f 3 ) 2 ( 0 h ) c 一基团的 改性聚苯乙烯】通过氢键相互作用形成配合物，从而诱导高