（高分子化学与物理专业论文）蜂窝状有序多孔复合膜材料的制备.pdf

摘要 摘要 有序多孔薄膜由于在催化剂载体、纳米材料组装、生物技术、吸附分离介 质、光子晶体等众多领域有潜在的应用前景，近年来受到广泛的关注。多孔薄 膜常用的制备方法包括光刻法，胶体晶体法，乳液模板法，生物模板法。这些 方法有操作复杂，设备昂贵，不能动态控制孔径等缺点。最近，基于聚合物自 组装的方法被用于制备有序多孔薄膜而广受关注，在这些方法中，由f r a n c o i s 等人报道的水辅助法由于易操作性最受注目。 本论文中采用水辅助法制备有序多孔薄膜材料。全文共分三章，主要内容 如下： 第一章：绪言。综述了水辅助法机理，水辅助法所用的材料，如何控制薄 膜形态，以及水辅助法的最新进展。总结了导电聚合物的种类，导电机理，掺 杂类型，合成反应及最新应用。 第二章：聚砜、磺化聚砜有序多孔薄膜的制各研究。在制备磺化聚砜后， 探讨了采用聚砜和磺化聚砜制备蜂窝状有序多孔薄膜的适宜条件。讨论了湿度、 浓度、磺化度、混合溶剂吡咯含量对薄膜形貌的影响，并对各种影响进行了解 释，为之后的研究工作打下了基础。 第三章：纳米金聚吡咯磺化聚砜复合多孔膜的制备。采用两种不同方法制 备了聚吡咯磺化聚砜复合多孔膜，讨论了薄膜形态的影响因素，将两种制备方 法进行了比较。采用聚吡咯磺化聚砜基底膜制备了纳米金聚吡咯磺化聚砜复 合多孔膜。做为补充采用界面聚合法制备了聚吡咯纳米薄膜，讨论了其形成机 理，在此基础上就磺化聚砜对聚吡咯磺化聚砜复合多孔膜形貌的影响做了讨 论。 最后为全文总结。 关键词：水辅助法蜂窝状磺化聚砜聚吡咯 a b s t r a e t a b s t r a c t m i c r o p o r o u s f i l m sw i t h r e g u l a rp a t t e r n e d s 仃1 l d 胝h a v et h e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s f o r c a t a l y s tc a r r i e r , a s s e m b l y o f n a n o m a t e r i a l s ，b i o t e c h n o l o g y , a d s o r b e n t s ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，e t c a n dh a v er e c e i v e di n c r e a s e di n t e r e s t si nr e c e n t y e a r s t h em i c r o p o r o u sf i l m sc a nb ep r e p a r e db yv 耐o u sm e t h o d s ，s u c ha s l i t h o g r a p h y , c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e ，e m u l s i o nd r o p l e t st e m p l a t e ，a n db i o - t e m p l a t e h o w e v e r , t h e s em e t h o d sh a v et h ed i s a d v a n t a g e so fb e i n gc o m p l i c a t e d ，e x p e n s i v e ， a n da r eu n a b l et oc o n t r o lt h ep o r es i z ed y n a m i c a l l y r e c e n t l y , s i m p l em e t h o d sb a s e d o nt h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s so fp o l y m e r sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ep a t t e r n e d m i c r o p o r ea n da t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s t sf o rf a b r i c a t i n gt h ef i l mm i c r o s t r u c t u r e a m o n gt h e s em e t h o d s ，t h es oc a l l e dw a t e r - a s s i s t e dm e t h o df i r s tr e p o r t e db yf r a n c o i s e ta 1 i st h em o s ta t t r a c t i v eo n e d u et oi t sf a c i l i t yt of a b r i c a t et h eo r d e r e dp o r o u s f i l m s t h ew a t e r - a s s i s t e dm e t h o di su s e di nt h ed i s s e r t a t i o nt of a b r i c a t ep o l y m e rf i l m s w i t ho r d e r e dp o r o u ss 仃u c t l i r e t h ed i s s e r t a t i o na r ed i v i d e di n t ot h r e ec h a p t e r s ，t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g s c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n b a s i cp r i n c i p l eo fw a t e r - a s s i s t e dm e t h o d ，m a t e r i a l s u s e di nw a t e r - a s s i s t e dm o t h o d ，h o wt oc o n t r o lm o r p h o l o g yo ft h ef i l m ，t h ep r o g r e s s o ff a b r i c a t i o nm e t h o da r er e v i e w e d t h es e c o n dp a r tg i v e sab r i e fo v e r v i e wo f e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，l i k es p e c i e s ，c o n d u c t i n gm e c h a n i s m ，d o p et y p e s ， s y n t h e s i sm e t h o d sa n dl a t e s td e v e l o p m e n t s c h a p t e r2 ：f a b r i c a t i o no fh o n e y c o m bs 仃u c n l r ef i l mf i o mp o l y s u l f o n ea n d s u l f o n a t e dp o l y s u l f o n e t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rf a b r i c a t i n go r d e r e dm i c r o p o r o u s f i l m sw e r ed i s c u s s e do nt h ep r e c o n d i t i o no fp r e p a r i n gs u l f o n a t e dp o l y s o l f o n ew i t h l i a b s t r a c t a p p r o p r i a t ed e g r e eo f s u l f o n a t i o n t h ef a c t o r s o nt h em o r p h o l o g yo f m i c r o p o r o u sf i l mw e r ea l s oe x p l o r e d ，l i k er e l a t i v eh u m i d i t y , c o n c e n t r a t i o n ，d e g r e eo f s u l f o n a t i o n , c o n t e n to fp y r r o l ei nc o m p o n e n ts o l v e n t i n t e r p r e t a t i o n so fh o wt h e s e f a c t o r sa c to nt h ef i l ma 1 e 昏v e n a l lt h i sw o r kp r o v i d e sas o l i df o u n d a t i o nf o rf u r t h e r s t u d i e s c h a p t e r3 ：f a b r i c a t i o no fn a n o a u p p y s p s fm i c r o p o r o u sc o m p o s i t ef i l m p p y s p s fm i c r o p o r o u sf i l mw a sp r e p a r e di nt w om e t h o d s t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e n t h e mw e r e c o m p a r e d f a c t o r s a f f e c to i lt h e m o r p h o l o g yw e r e d i s c u s s e d n a n o a u p p y s p s fc o m p o s i t ef i l mw a sa l s of a b r i c a t e dw i t hp p y s p s fm i c r o p o r o u s f i l mw h i c ha c t sa sas u b s t r a t e p p yn a n o f i l mi sm a d eb yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n t h em e c h a n i s mh o wn a n o f i l mf o r m e di sd i s c u s s e d o nt h i sb a s i s ，d i s c u s s i o n sa b o u t t h ew a ys p s fa c to nt h em o r p h o l o g yo f p p y s p s fc o m p o s i t ef i l m sa lem a d e t h el a s ts e c t i o ni sac o n c l u s i o no ft h et o t a ld i s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：w a t e r - a s s i s t e dm e t h o d ，h o n e y c o m b ，s u l f o n a t e dp o l y s u l f o n e ， p o l y p y r r o l e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：l 命己 矽，了年，月 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：k 勿乙 v 。勺 年岁月 日 第一章前言 第一章前言 第一节有序多孔薄膜 1 1 1 有序多孔薄膜概述 根据国际纯粹和应用化学联合会( i l j p a c ) 的观点，多孑l 材料按孔径的尺 寸大小分三类：孔径尺寸小于2n l t i 的，称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径尺寸大于5 0n n l 的，称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径尺寸介于 2n r l l 和5 0i l l r l 之间的，称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。有序多孔材料是 指孔径均一且空间排列有序的材料。有序多孔材料是2 0 世纪后期发展起来的崭 新的材料体系。它包括无机多孔材料和有机高分子多孔材料。一般孔径大小在 纳米或微米范围内。 微结构材料可以通过缩微工程技术获科1 1 。光刻技术( p h o t o l i t h g r a p h y ) 是 目前应用最为广泛的一种微结构加工技术，但由于衍射的限制，即所谓的近邻 效应( p r o x i m i t ye f f e c t ) 而严重影响了光刻的极限精度，其分辨率为l 2 ( 九为光 波长) ，造成制备空间上紧邻的纳米结构十分困难。 刚刚兴起的被称为自组装化学的化学分支与光刻技术方法相比，具有无需 超高真空系统及昂贵设备，工艺简单易行等优点，受到人们的广泛关注。 1 1 2 水辅助法简介 水辅助法制备蜂窝状多孔薄膜的方法极其简当。在玻璃、云母等固体基片 或水面上，将聚合物溶液铺展开，采用高湿度的空气对聚合物溶液表面进行吹 扫，待聚合物溶液溶剂和溶液表面冷凝的水珠挥发，即制备出蜂窝状有序多孔 薄膜。 f r a n c o i s 等人【2 1 首先报道了采用水辅助法制备蜂窝状薄膜材料。他们采用星 第一章前言 形聚苯乙烯( p s ) 和聚苯乙烯一聚对苯撑( p s p p p ) 嵌段共聚物为膜材质，二 硫化碳为溶剂，在潮湿的空气流中制各了单分散孔径的有序多孔聚合物薄膜( 图 1 11 ) ，膜厚度为1 0 - - 3 0 岫1 ，孔径为02 1 0 【1 。他们认为 l 结构的形成过程 如下：溶剂的快速挥发导致聚合物溶液表面浓度的增加和温度的降低从而引 起空气中水蒸气冷凝，而在聚合物溶液表面冷凝形成的微小水滴起到了模板的 作用，待模板水滴蒸发，薄膜表面就留下了孔结构。由于这种方法简单、高效 且得到的聚合物薄膜孔径分布均一， f l o w n 有序，很快引起研究者的极大兴趣。 随后许多研究小组都采用该法由不同材料制备了具有规则孔排列的蜂窝状有序 多孔薄膜。 图111 蜂窝状星型聚苯乙烯的扫描电镜圈 1 1 3 水辅助法成膜机理 目前，关于水辅助法制各聚合物有序多孔薄膜的形成机理有比较一致的认 识，形成过程如图112 所示【3 】= 首先，有机溶剂挥发( 图1 12a ) ，聚合物溶液 表面温度急剧下降，s f i n v a s a r a o 通过实验表明，溶剂的高蒸气压以及吹向溶液表 面的潮湿空气共同加速了溶剂的挥发和溶液表面水珠的冷凝。挥发过程可导致 聚台物溶液表面温度降低2 5 c 左右，即能从室温降低到o 附近。低温导致潮湿 空气流中的水蒸气冷凝，在溶液表面形成直径为微米级的小水珠。此过程被认 第一章前言 p 罗f e ? 习圜 已一一叼孽霹 r 围1 12有序多孔薄膜形成过程的示意图 为是成膜的初级阶段，是一个快速成核过程( 图112b ) 。该过程水珠之间存在 微弱的相互作用，水珠的直径( d ) 随时间( t ) 的增长符合do c t5 ( 其中a z l 3 4 ) 。 第二阶段，由于成膜溶剂与水不相溶，溶液中的聚合物在亲水硫水的平衡作用 下聚集在水珠表面，形成了一层聚合物层，不仅稳定了模板水珠而且减缓了水 珠的生长速度，随着这种“挥发冷凝”过程的继续，水珠的尺寸不断增大， 这种快速成核、缓慢生长的机制保证了水珠尺寸的均一性。由于溶液表面“挥 发冷凝”过程，溶液和水滴之间存在温度梯度产生对流，这些稳定化的模板 水珠就像一个个弹性小球，最终在毛细管力( c a p i l l a r yf o r c e ) 的作用下密集地排 列成阵列结构四( 图112c ) 。这个阶段，水滴的直径与时间符合d 虻t ( 其中 舻1 ) 。当溶液表面被水滴完全覆盖后，温度梯度消失，若溶剂的密度比水的密 度小，水滴就会沉入溶液中( 图11 2d ) 。一旦溶液的表面水滴完全沉入溶液中， 新一轮的水滴凝聚重新开始，重复前面的过程( 图112a d ) 。当大部分的溶荆 第一章前言 挥发殆尽，溶液的温度恢复到接近环境温度，小水滴也完全蒸发，就在固体基 板上留下了由聚合物形成的多孔结构( 图1 1 2g ) 。 1 i 4 水辅助法薄膜材料 有序多孔薄膜的形成机理表明，聚合物在水和溶液的界面沉积是形成有序 多孔薄膜的关键步骤。聚合物的必须沉积在水滴发生聚集现象之前，这就要求 成膜材料必须在水面快速沉积，包裹住水滴，以减缓水滴的快速生长【6 】。f r a n c o i s 等【2 】提出形成有序多孔薄膜的基本条件：成膜材料在溶液中能聚集成球形，可 以是星型聚合物或嵌段共聚物( 像胶束一样在溶液中聚集成球形) ，它们都具 有能在溶液水两相界面沉积的特征。研究发现，星型的聚苯乙烯和p s p p p 等聚 合物能迅速在水滴表面形成一层固态层【_ 7 1 ，而且星型的聚苯乙烯和p s p p p 的混 合物也可以形成有序排列的孔结构【8 】。除了星形聚苯乙烯和p s p p p 等聚合物， 很多其他的聚合物也被证实能形成有序结构。陈观文等【9 _ 1 l 】认为，凡是能在聚合 物溶液中形成特殊构象并减小两相界面张力的聚合物都可以用来制备多孔薄 膜。他们在本身不能减小两相界面张力的聚合物中通过添加表面活性剂，或其 它可以减小两相界面张力的聚合物，都达到了制备多孔薄膜的目的。他们制备 了三种不同组成比的d ，l 丙交酯乙交酯共聚物( p l g a ) ，发现乙交酯( g a ) 含量高时，添加亲水性强的聚合物能形成孔的有序排列，加入表面活性剂聚乙 二醇( p e g ) 也能提高孔的有序性。 s t e n z e l 4 认为，凡是在适当的溶剂中能形成球面结构( s p h e r i c a ls h a p e d s t r u c t u r e ) ，并能在水溶液界面沉积的聚合物，都可以用来制备多孔薄膜。到目 前为止，文献中己见报道的高分子材料有棒一线团嵌段共聚物、星型聚合物、 梳型聚合物、线型聚合物、聚合物一冠醚嵌段共聚物、两亲性共聚物、有机一 无机杂化材料( o r g a n i c - - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 和聚离子复合物。常用于制 备蜂窝状有序多孔薄膜的聚合物如表1 1 1 所示。 4 第一章前言 表1 1 1 常用于制备蜂窝状多孔薄膜的聚合物 名称 结构式 参考文献 棒一线团状 础咎俐垲 1 ，2 ，3 嵌段共聚物 0 群 星型聚合物 4 ，5 ，6 ，7 多个棒线团嵌段共聚物 梳形聚合物 5 的聚集体。 p 州唧。洲q 釉 一甑7 0 2 ，4 ，7 ，8 ， 线形聚合物 9臼 9 ， ( c h 小1 c h 3 砖h 凼1 c h 3 惑忆f m 陌 聚合物冠醚 1 0 嵌段共聚物 刚哏0 。w 刚 第一章前言 两亲性共聚 十拶蠢h 七 c 挎 2 ，3 ，7 ，9 ， 物 1 1 ，1 2 ，1 3 ， 1 4 ，1 5 + 扣斟 有机无机杂 h o 。c 1 2 h ：5 ”p 饬h 7 f 1 6 化物 个形 0呻( c 峙 氨对 2 8 7 再s 似一拶鬈： 聚离子复合 6 ，1 7 ，1 8 ， 1 9 ，2 0 物 、甜妣拓ch。炼、o叶洲戎ch32靠cha h 艨h 菱。o o 一眯h 枷 c h a 。 木表1 1 1 对应参考文献如下： 11w i d a w s k ig f r a n c i i o i sb n a t u r e ，19 9 4 ，3 6 9 ：3 8 7 - 3 8 9 2 1p i t o i so ，f r a n c i i o i sb e u r p h y s j b ，19 9 9 ，b 8 ：2 2 5 2 3l 3 1p i t o i so ，f r a n c i i o i sb c o l l o i dp o l y m s c i ，19 9 9 ，2 7 7 ：5 7 4 5 7 8 4 1s t e n z e lmh a u s t j c h e m ，2 0 0 2 ，5 5 ：2 3 9 - 2 4 3 5 】h e r n 矗n d e zg u e r r e r om ，d a v i stp b a m e rk o w o l l i kc ，e ta 1 e u r p o l y m j ，2 0 0 5 ，41 ( 10 ) ： 2 2 6 4 2 2 7 7 【6 s t e n z e lr o s e n b a u mmh ，d a v i stp ，f a n ea1 3 le ta 1 m a c r o m 0 1 ，2 0 01 ，3 4 ：5 4 3 3 - 5 4 3 8 【7 1f r a n c f i o i sb ，p i t o i so a d v m a t e r ，19 9 5 ，7 ：10 41 - 10 4 4 6 第一章前言 【8 】d e u t s hm ，v l a s o v y a , n o r r i sdj a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 1 7 6 。1 1 8 0 9 】w i d a w s k i1 3 if r a n c i i o i sb n a t u r e ，19 9 4 ，3 6 9 ：3 8 7 3 8 9 【1 0 1p e n gj ，h a nyc ，f uj ，e ta 1 m a c r o m 0 1 c h e r n p h y s ，2 0 0 3 ，2 0 4 ：1 2 5 - 1 3 0 1 1 w a n g c y , l i u qx ，s h a oxq ，e ta 1 t a l a n t a , 2 0 0 7 ，7 1 ：1 7 8 1 8 5 12 】w a n gcys h a oxq ，l i uqx ，e ta 1 e l e c t r o c h i m a c t a ，2 0 0 6 ，5 2 ：7 0 4 - 7 0 9 1 3 】h i w a t a r iki ，s e r i z a w at ，s e t ot e ta 1 p o l y m e rj ，2 0 0 1 ，3 3 ：6 6 9 6 7 5 1 4 】z h a oxy , c a iq ，s 1 1 igx ，e ta 1 j a p p l p o l y r n s c i ，2 0 0 3 ，9 0 ：18 4 6 8 5 0 1 5 】赵晓勇，蔡晴，石桂欣等膜科学与技术( m e m b r a n es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) ，2 0 0 4 ， 2 4 ( 2 ) ：1 - 6 1 6 】k a r t h a u so ，c i e r e nx ，m a r u y a m an ，e ta 1 m a t e r s c i e n g c ，1 9 9 9 ，1 0 ：1 0 3 - 1 0 6 17 】n i s h i k a w at ，n i s h i d aj ，o o k u r ar ，e ta 1 m a t e r s c i e n g c ，19 9 9 ，8 9 ：4 9 5 5 0 0 1 8 】y a b uh ，t a n a k am ，i j i r ok e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 3 ，1 9 ：6 2 9 7 - 6 3 0 0 【19 k a r t h a u so ，m a r u y a m an ，c i e r e nx ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 0 ，16 ：6 0 71 6 0 7 6 【2 0 m a r u y a m an ，k o i t ot n i s h i d aj 1 1 血s o l i df i l m s ，1 9 9 8 ，3 2 7 3 2 9 ：8 5 4 - 8 5 6 1 1 5 薄膜形貌的控制 蜂窝状有序多孔薄膜的结构参数包括孔径及膜厚度。孔径的大小取决于模 板水珠的直径，可通过控制成膜条件进行控制。由于水珠在聚合物溶液挥发过 程中不断成长，所以温度、湿度、聚合物溶液的铺展量、使用溶剂的易挥发程 度等都是孔径大小的决定因素。通过控制这些因素，可得到孔径在1 - - 5 0 岬的 有序多孔膜。 环境湿度和成膜溶液浓度是影响蜂窝状多孔薄膜结构的重要因素。随着环 境湿度的增加( 制备多孔薄膜的最低相对湿度应不低于5 0 ) ，模板水珠直径 增大，得到的薄膜孔径增大。随着成膜液浓度的增大，薄膜孔径变小【1 2 - 1 4 1 。 s t e n z e l 等【l5 】将孔径与浓度的关系表示为p s = k c ，其中，p s 为孔的尺寸，c 为浓 度，k 为常数，k 值和聚合物材料有关。实验结果表明，由于两亲性聚合物在溶 液中更容易团聚，薄膜的孔径受浓度影响更大，而对星型聚合物而言，孔径受 浓度的影响很小，但与分子量有关。对于星型聚苯乙烯形成的多孔膜，分子量 的大小决定了浓度对孔径的影响程度，增加分子量可以增加孔的尺寸。另外， 薄膜孔径的大小和使用单体的种类有关，嵌段共聚物的臂、修饰末端基团使用 的单体及末端基团都会影响薄膜的孔径。此外，气流速率的大小也会影响多孔 7 第一章前言 膜结构，气流速率降低会使溶剂的蒸发速度减慢，最终形成较大孔径的薄膜。 总之，要获得大的孔径，理论上应采用低的气流和低的聚合物溶液浓度，当孔 径达到一定极限时模板水珠聚集，孔出现贯穿破裂，形成稳定的大孔需使用分 子量大的聚合物。 另外，将聚合物铺展在水面上可以制备固定孔径、可控膜厚的蜂窝状结构 薄膜。铺展的聚合物溶液在水面上形成液滴，液滴的扩展可以通过水温控制。 文献上使用该方法制备了孔径为2p a n ，膜厚分别为0 1 5 岬( 水温为1 5 ) 、 o 7r t m ( 水温为2 0 ) 及1 0 岬( t g 温为2 5 ) 的薄膜。影响蜂窝状多孔膜 结构的一些常见因素如表1 1 2 所示。 表1 1 2 蜂窝状多孔膜结构的影响因素 影响因素影响结果参考文献 聚合物的亲水性越强，所形成的孔越规则 聚合物的亲水性 1 ，2 有序。 聚合物的分子量决定了聚合物溶液的黏 聚合物的分子量 3 度，间接影响孔有序性。 聚合物的溶液浓r = k c ，r 为孔径大小，c 为浓度，k 为 4 ，5 度常数( 其大小取决于所使用的聚合物) 。 孔径尺寸随着湿度的增加而增大( 环境湿 环境湿度 3 ，4 ，6 度至少达n s 0 ) 。 空气流速减小导致溶剂挥发量的减少，从 空气流速 7 而形成较大的模板水滴、较大的孔。 第一章前言 所用的溶剂必须与水互不相溶并且挥发 性较强，挥发性越强，挥发完全所需时间 就越短，水滴成长时间就越短，得到的孔 径就越小。同样的道理，溶液的铺展量越 溶剂3 ，7 ，8 ，9 ，1 0 大，挥发的时间也就越长，所得孔径就越 大。当溶剂的密度比水小时，可以形成上 下贯通的孔膜，反之，只能在膜表面形成 微孔。 支撑物与液态聚合物溶液之间的润湿作 用决定了周期有序多孔薄膜结构的产生。 膜支撑物材料及 亲水的支撑物易制得有序孔结构。 1 ，8 ，1 1 ，1 2 其温度 d r d t ( 开a ) o ，尺为水滴的半径， 孤为支撑物的温度，行为环境的温度。 木表1 1 2 对应参考文献如下： 1 z h a ox y c a iq ，s h ig x ，e ta 1 j a p p l p o l y r r ls c i ，2 0 0 3 ，9 0 ：1 8 4 6 - 8 5 0 2 】赵晓勇，蔡晴，石桂欣，等膜科学与技术( m e m b r a n es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) ，2 0 0 4 ， 2 4 ( 2 ) ：1 - 6 3 p e n gj ，h a nyc ，y a n gym ，e ta 1 p o l y m e r , 2 0 0 4 ，4 5 ：4 4 7 - 4 5 2 4 】m a r u y a m an ，k o i t ot s a w a d a i s h it ，e ta 1 s u p r a m 0 1 s c i ，1 9 9 8 ，5 ：3 3 1 3 3 6 5 】h e m k n d e zg u e r r e r om ，d a v i stp ，b a m e rk o w o l l i kc ，e ta 1 e u r p o l y m j ，2 0 0 5 ，4 1 ( 1 0 ) ： 2 2 6 4 2 2 7 7 6 】m a r u y a m an ，k o i t ot ，n i s h i d aj t h i ns o l i df i l m s ，19 9 8 ，3 2 7 3 2 9 ：8 5 4 - 8 5 6 7 】s r i n i v a s a r a om ，o l l i n g sd ，p 1 1 i l i p s 八e ta 1 s c i e n c e ，2 0 01 ，2 9 2 ：7 9 - 8 3 8 i 徐又一，徐志康高分子膜材料( m a c r o m o l e c u l a rm e m b r a n em a t e r i a l s ) 北京：化学工业 出版社( b e i j i n g ：c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ) ，2 0 0 5 9 】k a r t h a u so ，m a r u y a m an ，c i e r e nx ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 0 ，16 ：6 0 71 6 0 7 6 10 】c u il ，p e n gj ，d i n gy e ta 1 p o l y m e r , 2 0 0 5 ，4 6 ：5 3 3 4 - 5 3 4 0 1 1 c h e n gcx ，t i a ny ，s h iyq ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 5 ，2 1 ：6 5 7 6 6 5 8 1 1 2 】b e y s e n sd ，s t e y e r 八g u c n o u np ，c ta 1 p h a s et r a n s i t i o n s ，1 9 9 1 ，3 1 ：2 1 9 - 2 4 6 9 第一章前言 1 1 6 蜂窝状多孔薄膜的应用 有序多孔薄膜在催化剂载体、纳米材料组装、生物技术、吸附分离介质、 光子晶体、模板组装等众多领域有潜在的应用前景。蜂窝状多孔膜在模板组装 的应用方面：b o e r 等人采用活性自由基聚合【l ”制各了一系列棒一线团嵌段共聚 物，采用其中的d o o p p v 32 k - b - p s m 制备了蜂窝状多 l 薄膜，该多孔膜被作为 模板用于沉积氧化铝，采用胶带粘除聚合物薄膜表层后，就制备出直径数微米 的杯状的氧化铝，制备过程如图1l3 所示： 4 l 盲一l b r； c l ：黜 图1l3 多孔薄膜为模板制备杯状氧化铝过程示意图 张勇等人【】1 以氨基修饰聚苯乙烯与聚苯乙烯混合后采用水辅助法涂膜，制 得了表面富有亲水性氨基的多孔膜，将涂布聚乙烯醇一硅烷( p e g - s i l a n e ) 的聚 。隧一曩一曩 冀匪 麓黧 曩 震鬻 兰 第一章前言 二甲氧基硅烷( p d m s ) 膜覆盖在多孔膜表面，聚乙烯醇一硅烷吸附在多孔膜 表面从而阻止了孔表层蛋白质吸附，随后用戊二醛将蛋白质和薄膜孔内氨基复 合，实现了蛋白质定点生长( 图1 1 4 ) 。该方法有望在组织工程方面得到应用。 幽型“屡 型型型 图1 1 4 多孔薄膜为模扳制备蛋白质复合膜过程示意图 张勇等人还采用混合硅球聚苯乙烯( s i l i c a p s ) 的甲苯溶液成功制各了不 同孔径的蜂窝状多孔膜，随后加入粒径与薄膜孔径相近的荧光标记聚苯乙烯微 球，实现了微球在多孔膜孔内的有序排列( 图1 1 5 ) ，荧光显微镜下看到多孔 膜起到了很好的模板作用，该法有望应在基于球的多元检验( b e a d _ b a s e d 筐雪j l 笸虱一 m ，i e m p a l l n 1 i n g a d d i 。n ：g 一掣= “0r mc i 帆 o i 一 图l15 多孔薄膜为模板排列苯乙烯球过程示意图 占 一 一 当 第一章前言 m u l t i p l e x e dd e t e c t i o n ) 和感应器方面。 d a i l e l l e 【1 9 1 等人采用r a f t 聚合合成了聚苯乙烯一聚丙烯酸嵌段共聚物。聚 丙稀酸嵌段羧基与吡咯之间存在氢键相互作用，吡咯被吸附在聚丙稀酸嵌段上， 。v r 吖洲 图1 1 6 可溶性聚吡咯合成过程示意图 第一章前言 羹隰 图l17 采用可溶性聚吡咯得到的蜂窝状有序多孔膜 随后吡略聚台，得到分子链与聚丙稀酸嵌段平行的聚吡咯，在这里聚丙稀酸嵌 段还起到了掺杂剂的作用。这种定向生成的聚吡咯由于存在亲水端( 聚丙稀酸 嵌段) 和疏水端( 聚苯乙烯嵌段) ，是一种两亲性结构，因此不同与普通方法制 备的聚吡咯，它是能溶的。合成路线如图116 所示。采用这种特殊的聚吡咯( 实 际应是一种混合物) ，d a n e l l c 等人以c s 2 ，c h c l 3 ，苯为溶剂都得到了蜂窝状有 序多孔膜( 圈11 7 ) 。聚吡咯本身是一种生物相容性材料，这种特殊方法制各 的聚吡咯多孔薄膜有望在组织工程中得到应用。 1 1 7 水辅助法研究展望 目前，自组装方法制备有序多孔薄膜仍有许多问题存在，而且理论与应用之 间还存在很大的距离。虽然自组装方法制备有序多孔薄膜已经得到了一定的应 用，但是几乎每种应用都有特定的要求，相对于理论研究来说应用研究才刚刚 起步，要取得实质性进展，还需要多领域研究者通力合作才能实现。在此我们 对白组装方法制各有序多孔薄膜在今后的研究方向进行了展望。 1 随着新型精密的超小电子元件的发展，有序多孔薄膜的尺度要达到纳米级， 甚至小于7 0 n m ( 此精度通过传统光刻技术无法得到) ，纳米材料制各才能 鞫划封& 嚣i 麓嗽滁镞 第一章前言 充分发挥自组装的优势，这一方面将是今后理论研究的重点。 2自组装方法制备有序多孔薄膜，在成膜的过程中经历了相转移，可以充分发 掘这一点，使其作为灵敏感应材料争取在微型传感器上取得重大应用突破。 3由于自组装方法从单个原子或分子开始，用化学合成和物理的方法，制作具 有特殊功能的大分子、超大分子团或表面结构等纳米结构，如果将光刻与自 组装两种技术结合起来，然后再结合光刻技术的特点，从较大规模的模式开 始，然后缩小横向距离，制备出分子水平的纳米结构图案。这将在制造纳米 结构微器件及芯片集成等方面有着广阔的应用前景。 1 4 第一章前言 1 2 1 导电聚合物概述 第二节导电聚合物 导电聚合物( c o n d u c t i v ep o l y m e r ) 又称共轭聚合物( c o n j u g a t e dp o l y m e r ) ， 是指具有共轭兀键的高分子经化学或电化学“掺杂”可使其由绝缘体转变为导 体的一类高分子材料。导电态导电聚合物除了具有高分子长链结构外，还含有 由“掺杂”而引入的对阴离子( p 一型掺杂) 或对阳离子( n 一型掺杂) 。所以， 通常导电聚合物的结构特征是由高分子链与非键合的阴离子或阳离子共同组成 的。因此，导电聚合物不仅具有由于掺杂而带来的金属( 高电导率) 或半导体 ( p 一型和n 一型) 的特性，还具有高分子的可分子设计、结构多样化、可加工 和比重轻的特点。 1 2 2 导电聚合物的种类 导电聚合物主要包括以下几类：聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) ，杂环聚合物( 聚 吡咯p o l y p y r r o l e ，聚噻吩p o l y t h i o p h e n e ) ，芳香族聚合物( 聚苯胺p o l y a n i l i n e ， 聚苯撑p o l y ( p h e n y l e n e ) ) ，不饱和碳氢及芳香族并存的聚合物( 聚苯撑乙炔 p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ) 。常见的导电聚合物的结构冽如表1 2 1 所示。 表1 2 1 常见导电聚合物结构和导电性 导电聚合物结构式 导电率( s e r a ) 聚乙炔分疹分分 1 0 5 聚吡咯 杉丸 6 0 0 第一章前言 聚噻吩 杉丸 2 0 0 聚苯胺 “士 l o 聚苯撑 k 1 5 0 0 聚苯撑乙炔 k 同七 1 聚苯硫醚 ( s 士 2 0 聚苯并噻吩 鼠 5 0 1 2 3 导电聚合物的导电机理 本征导电聚合物一般都是共轭高分子。从量子化学角度来讲，位于共轭链 上的每一个碳原子均为s p 2 杂化，三个杂化过的6 键同相邻的原子相连，而其 p ：轨道相互交叠，使电子在共轭链方向上形成离域，这为电子的移动提供了有 效的通道。所以导电聚合物的电子结构强烈的依赖于链的对称性( 即重复单元 内的原子种类和数量) ，这一因素决定了聚合物是呈现半导体性质还是导体性 质。 以经典的导电聚合物聚乙炔为例，如果其分子内的碳一碳键键长相等( 化 学结构式可改写为( - c i - i 2 ) n ) 整个分子应为导体，而实际上，聚乙炔分子由于 p e i e r l s 不稳定效应，破坏了整个分子链的均一，使重复单元变为 ( c h 2 = c h 2 ) n 。这样碳一碳键分裂为两个轨道7 c 和兀幸，每个轨道可以填充两个 1 6 第一章前言 自旋方向相反的电子，7 【轨道是充满的而矿轨道是空的，由于最高占有轨道兀 和最低空轨道矿之间的能量差异产生了能带间隙e g ，兀轨道( 价带) 基本不含 空穴而矿轨道( 导带) 不含电子，因此，聚乙炔在本征态是半导体。聚乙炔这 种单双键交替的结构是所有导电高分于所共有的链结构特征。 导电聚合物的导电机理的研究一直以来受人关注，s u 等人 2 1 】首次提出“孤 子”( s o l i t o n ，图1 2 1 ) 概念来解释聚乙炔的电导及物理性能。聚乙炔有规则的 单键、双键交替的主链结构，这种一维主链导致电子态之间的强相互作用。从 拓扑学角度来讲，主链是由能量相同的两个不同的a 相和b 相组成。在a 相和 。多矿多矿惫惫。 + a 。，多少飞多少。 + 。 a 。 s o l i t o n p o l a r o n a 。 a 。 b i p o l a r o n 图1 2 1 极化子，双极化子，孤子的结构 b 相的交界处形成“畴壁”，即“孤子”。它可以带电或不带电，而且还可以在链 上运动。大量的实验证明聚乙炔的非同寻常的物理化学特性与孤子有关。但是， 像聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物具有非简并的基态。这些体系不能形 成孤子，而只能形成极化子( p o l a r o n ，图1 2 1 ) 和双极化子( b i p o l a r o n ，图1 2 1 ) 。 尽管孤子、极化子和双极化子来自不同的简并态。但是，它们的物理实质都是 能量间隙的定域态。因此，可以认为导电聚合物的载流子是孤子、极化子和双 1 7 毛 i 第一章前言 极化子。大量的实验表明这些新概念己成功地解释了导电聚合物的导电性以及 独特的物理化学性能。 1 2 4 导电聚合物的掺杂 导电聚合物材料的导电基础是其所具有的共轭结构。共轭结构的能带间隙 ( e n e r g yb a n d g a p