（凝聚态物理专业论文）稀土离子掺杂碱土金属硼磷酸盐材料的制备及光谱性质.pdf

摘要 奉论文的主要由两个部分组成，医用闪烁体材料碱金属硼磷酸盐m b p o ；： c e ”( m = c a 、s r 、b a ) 的制备和光学性质；c a b p o s ：7 f b 3 - ，s m ”材料中的能量传 递研究。 在篇一章中对闪烁体材料进行了概述，并分析了选择硼磷酸盐和c e 3 + 离子进 行研究的原因。利用高温固相反应法制备了碱土金属硼磷酸盐m b p o ，( m = c a 、 s r 、b a ) 的纯相基质材料，并结合x r d 和f t - i r 等结构分析和热重一差热反应 分析阐述了高温固相法合成材料时的一些要点。实现了c e 3 + 的掺杂，在室温下测 量了材料的真空紫外激发光谱及发射光谱，分析了c e ”的f - d 跃迁光谱特性，并 对其随碱土金属离子变化引起的光谱变化做了分析和解释。测量了材料的荧光衰 减曲线，发现c e 在b a b p o s 中的荧光寿命约为2 5 n s ，证实了其在闪烁体方面的 应用前景。 在第二章中，制备了t b ”及s e 单掺及共掺杂的c a b p 0 5 样晶，通过对激发 谱和发射谱的测量和分析，证实了共掺杂样品中存在t b ”离子到s m 3 + 离子的有 效的能量传递，并利用选择激发下的发射光谱和激光激发下的相关离子荧光衰减 硅封线测量，对这个能量传递过程进行了细致的分析。对发射谱和衰减越线的一些 要点进行了解释。极低浓度( 0 1 ) 下s m ”发光在t b ”敏化下的大大增强，顶 示了其在分子荧光探针方面有良好的应用前景。 a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l yc o n s i s t st w op a r t s ：t h ef i r s tp a r tt a l k sa b o u tt h es y n t h e s i s p r o c e s s a n d s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s o ft h es c i n t i l l a t o r m a t e r i a l ： m b p o s ：c e 3 + ( m = c a ，s t , b a ) ，a n di nt h es e c o n dp a r t ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t i v e e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s si nc a b p 0 5 ：t b 。s m 3 + i nc h a p t e ro n e ，w ef i r s tg i v ea no v e r v i e wo nt h es c i n t i l l a t o rm a t e r i a l s ，a f t e r w h i c hw es h o w e dt h er e a s o n st h a tw h yw ec h o o s ea l k a l i n ee a r t hb o r o p h o s p h a t e m a t e r i a l sa sh o s ta n dt r i p l e tc e r i u ma sd o p i n gl u m i n e s c e n tc e n t er t h e m b p o s ( m f c a ，s r , b a ) s a m p l e s w e r e s y n t h e s i z e db y s o l i ds t a t er e a c t i o n w i t ht h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，w ed i s c u s s e ds o m ei m p o r t a n t p o i n t so nt h es y n t h e s i sp r o c e s ss u c ha sf l u xh e r e t h ep u r eh o s tm a t e r i a lw a s o b t a i n e da n d t r i p l e tc e r i u mw a ss u c c e s s f u l l yd o p e d t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ai nt h e v a c u u mu l t r a v i o l e tf v u v ) 一u l t r a v i o l e t ( u v ) r e g i o na n dt h ee m i s s i o ns p e c t r ao f c e 3 + i nt h e s es a m p l e sw e r er e c o r d e d t h et y p i c a l5 d _ 4 fe m i s s i o n so fc e 3 + w e r e o b s e r v e d t h ee f f e c t so fa l k a l ie a r t hi o n so nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r aa n de m i s s i o n s p e c t r aw e r ep e r f o r m e d a n dd i s c u s s e d t h el i f e t i m eo fc e 3 + e m i s s i o ni nb a b p o s i sm e a s u r e dt ob ea b o u t2 5u s ，w h i c hm e e tt h ed e m a n do fs e i n t i l l a t o rf o rt h e s h o r ti i r e t i m e i nc h a p t e rt w o ，b yt h es a m es y n t h e s i sm e t h o d ，w eu s e dt b 3 + a n ds m 3 + i n s t e a do fc e 3 + a sd o p a n t t h eb 订g h ty e l l o w r e dl i g h te m i t t e db yt b 3 + s m 3 + c o d o p e dm a t e r i a li n c r e a s e do u r i n t e r e s t w em e a s u r e dt h et h ee x c i t a t i o ns p e c t r a a n de m i s s i o n s p e c t r a o fb o t hc o - d o p e da n ds i n g l ei o nd o p e dm a t e r i a l ，a n d d e d u c e da ne f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mt b 3 + t os m p ： t b 3 + ( 5 d 4 ) + s m 3 + ( 6 l 1 5 尼) 呻t b 3 + ( 7 f 6 ) + s m 3 + ( 4 g 7 ，2 + 4 1 9 ，2 + 4 m l s ，2 + 4 i l l ，2 + 4 1 1 3 ，2 ) t h e s e l e c t i v ee x c i t a t i o ne m i s s i o ns p e c t r aa n dt h el u m i n e s c e n c ed e c a y c u r v e su n d e rp u l s e dl a s e re x c i t a t i o nw e r er e c o r d e d t h e s er e s u l t ss u p p o r to u r c o n c l u s i o na n dg i v es o m ed e t a i l e di n f o r m a t i o no nt h ed y n a m i cp r o c e s s t h eh i g h t r a n s f e re f f i c i e n c ys h o w sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nl u m i n e s c e n tp r o b e s ! 旦塑兰蔓查查兰坠兰生墼堕! ：璧 ! 妻 1 引言 1 1 新型功能材料【l 】 绪论 材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。在人类即将进入知识经济 信息时代的今天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱。其作用和 意义是不言恧喻的。假如没有半导体材料的发现和发展，便不可能有今天的微电 子工业：正因为有了低损耗的光导纤维，当今世界蓬勃发展的光纤通讯才得以实 现。现代科学技术的迅猛发展，使得适应高技术的各种新型功能材料尤如阿后春 笋，不断涌现，它们赋予高技术以新的内涵，促进了高技术的发展和应用的实现。 材料的发展最早是从结构材料开始的，结构材料是指能承受外加载荷而保持 其形状和结构稳定的材料，如建筑材料、机器制造材料等，它具有优良的力学性 能，在物件中起着“力能”的作用。材料发展的第一阶段是以结构材料为主的阶 段。凶此把结构材料称为第一代材料。 第二代材料被称为“功能材料”，是指具有种或几种特定功能的材料，如 磁性材料、光学材料等，它具有优良的物理、化学和生物功能，在物件中起着“功 能”的作用。虽然其发展历史与结构材料一样悠久，但是人们使用“功能材料” 这一名词来描述它们还是近三十年来的事情。功能材料的概念是由美国贝尔研究 所j a m o r o n 博士在1 9 6 5 年首先提出来的，后经日本各研究所、大学和材料学 会的大力提倡，很快受到了各国材料科学界的重视和接受，这主要是由高技术产 业的发展所致。因为高技术体现了当代的最新科学技术成就，必然要求与之适应 的各种新材料，尤其是新型功能材料。自2 0 世纪6 0 年代以来，各种现代技术如 微电子、激光、红外、光电、空间、能源、计算机、机器人、信息、生物和医学 等技术的兴起，强烈刺激了功能材料的发展。为了满足这些现代技术对材料的需 求，世界各国都非常重视功能材料的研究和开发。同时，由于固体物理、圆体化 学、量子理论、结构化学、生物物理和生物化学等学科的飞速发展，以及各种制 各功能材料的新技术和现代分析测试技术在功能材料研究和生产中的实际应用， ! 型堡查盔兰堡圭堂壁堡兰些 堡 ! l 童 许多新的功能材料不仅已在实验室中研制出来，而且已批量生产和得到应用，并 在刁；同程度上推动或加速t 各种现代技术的进一步发展。功能材料迅速发展是倒 料发展第二阶段的主要标志，因此把功能材料称为第二代材料。 总之，由于高技术发展的需要，强烈刺激现代材料向功能材料方向发展，使 得新型功能材料异军突起，赋予高技术以新的内涵，促进了各种高技术的发展和 应用的实现。 l - 2 稀土功能材料 2 6 1 在众多的新型功能材料领域中，稀土材料由于其独特的性质而占据一席之 地，被人们称为新材料的“宝库”，倍受国内矫科学家的关注。稀土元素包括元 累周期表中的镧系元索和第- - n 族的钪、钇，共计1 7 个元素。我国是稀资源 大国，稀是我国的重要战略资源之一，就稀士资源总量和稀矿的工业姥量而 言，均占世界的8 0 以上。经过4 0 多年努力，目前我国已经成为世界上最大的 稀土生产国和供应国，我国稀土产品已占世界总流通量的6 5 一7 0 ，是唯能 够大量供应不周等级、不同品种稀土产品的国家。g i j d , 平同志曾指出：“中东有 石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办好，把中国的稀土优势发挥出来。” 1 2 1 稀土的特性及其在新材料中的应用 稀土的奇异性能来自予它们特殊的电子构型。从镧到镥，随着原予序数( 扶 5 7 至7 1 ) 的增大，在内层的4 f 轨道中逐一填充电子。这些4 f 电子被外层完全 充满的5 s 2 和5 p 6 电子所屏蔽。4 f 电子不同的运动方式，使稀土具有不同于周期 哀中其它元素盼光学、磁学及电学等方面的性质。 在高技术领域，稀土功能材料发挥着重耍的作用。稀土功能材料主要包括 稀土发光材料、稀土永磁材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料 以及其它稀土薪材料，热稀士超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致 冷材料、磁光存储材料等【7 。 4 f 电子在不同能级之间的跃迁，使礴土的发光和光吸收别具一格，在发光与 激光等光学材料中获得多方面的应用。在具有未充满的4 f 电子的1 3 个三价稀土 离子( 从c e 3 + 到y b 3 + ) 的4 f 。组态中( n = l 1 3 ) ，共有1 6 3 9 个能级，不同能缎 2 中国科学技术大学顿士学位论文数广嫒 之间有可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个。因此，稀土是一个巨大的发光材料 的宝库。但强前只有4 8 个跃迂用于激光材料，为数很少的跃迂焉于发光材料。 可见，稀土作为光学材料的潜力是很大的。 1 2 2 稀土发光材料【7 ，8 在当前众多稀材料研究领域中，稀土发光材料受到人们的极大关注。目前， 稀土化合物广泛用作激光材料、发光材料和陶瓷与玻璃的着色剂等，这些材料的 光学性质都与材料中所包含的稀土离子的光学性质有关。稀土离子的光学性质主 要是基于它们晌4 f 电子在f - f 组态之内或f - d 组态之间的跃迁。 稀上发光材料的优点是吸收能力强，转换效率高，发光波长覆盖紫外到红外。 在可见光区域，发光效率高，且物理化学性质稳定。稀土发光材料因其激发方式 不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、稀土x 射线发光材 料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。 稀土发光材料除具有发光谱线窄、色彩鲜艳的优点以外，还可耐高温和高的 激发能量密度，困蔼在照明中使用时可割成，j 、管径和紧凑型的灯；在阴极射线管 中使用时可承受高的脉冲的激发能量密度，不易由于饱和而使效率下降。 晷i i 稀土发毙孛方辩研究静熟点主要在p d p 用荧光粉、o l e d 与稀，高分子 杂化材料、闪烁体材料、真空紫外荧光粉与能量下转换( 量子剪裁) 、上转换发 光材料、纳米发光材料、长余辉材料等几个方谣。其中，阂嫁体材料是一个假有 发展前景的方向【9 2 0 】。 闪烁体是种能将电离辊射的能量转换成光发射的发光材料。近年来，随着 x 一射线计算机断层扫描成像仪( x - - c t ) 和正电子发射计算机断层扫描成像仪 ( p e t ) 之类辐射医疗仪器的发展和普及，以及高能物理实验中各种大型仪器的 规划和建立，对闪烁体提出了越来越高的性能要求。因此，对光输出大、响应快、 密度高、耐辐射的新型无机闪烁体的探索和研究十分活跃 8 。 1 3 本论文的研究课题 围绕着稀土发光材辩研究热点，本论文的主体分为两个部分，第一一部分是关 于医用闪烁体材料碱土金属硼磷酸盐m b p 0 5 ：c e 3 + ( m = c a 、s r 、b a ) 的制备、 3 中国科学技术大学硕士学位论文曲广嫒 结构分析和光学性质；第二部分是关于1 b 3 ，s m 3 + 掺杂的c a b p 0 5 材料中的能量 传递过程的讨论。 在第一部分中，主要工作包括： i 、利用高温固相反应法制备出纯相的m b p 0 5 ( m ：c a 、s r 、b a ) 基质材料， 并成功掺入了c e ”离子，讨论了制备过程中助熔剂的加入列产物的作片j ； 2 、表征了m b p 0 5 ( m = c a 、s r 、b a ) 的结构；分析了m b p 0 5 ：c e ”的发光 性质；测量得到了b a b p 0 5 ：c e ”的发光寿命。 在第二部分中，主要工作包括： 1 、，1 分+ 离子，s m 3 + 离子单掺及共掺杂c a b p 0 5 材料的制备及结构分析 2 、材料的光致发光性质的研究，包括激发谱和发射谱的测量及分析； 3 、对材料中存在的相关能量传递过程进行了讨论。 4 中国科学技术大学硕士学位论文曲广嫒 稀土原予的发光原埋 2 稀土离子的发光原理 褥土元素是指元素周期表中从镧( l a ) 到镥( l u ) 的1 5 个元素加上嘲族( i l l b 族) 的钪( s c ) 和钇( y ) ，共1 7 个元素。稀土离予发光特性来源于其电子构 型的特殊性，发射与激发主要源于4 f 能级间或4 f - 5 d 能级间的电子跃迁。 2 1 三价稀土离子的电子组态和跃迁【2 1 2 3 镧系原予的电子组态写作： is 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f “5 s 2 5 p 6 5 d “6 s 2n = 0 1 4 ，m = 0 或1 三价镧系离子( l n 3 + ) 的电子组态则写成： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 。4 f “5 s 2 5 p 6n = 0 1 4 稀土元素离子的4 f 亚层外面，还有5 s 2 ，5 p 6 电子层。由于后者的屏蔽作用， 使4 f 亚层受化合物中其它元素的势场影响( 在晶体或络离子中这种势场叫做晶 体场或配位场) 较小，三价稀土发光中心基本是孤立的。这造成了它的能级结构 基本保留自由离子的特征，在不同基质中的变化较小，发光都是线谱( c e 3 + 除外) ， 从光谱就可以粼断出是哪一种稀土离子在发光。由此可见，三价稀土离子发光是 一种典型的分立中心发光。c e 3 + 的特殊性在于其仅有1 个4 f 电予，在受到激发 后将跃迂到5 d 能级，不再有外层电子的孱蔽，会强烈地受到晶场的影响，发光 不再是特征的线谱，而成为随基质不同而改变的带谱，在2 6 小节有详细的讨论。 随着原子序数的变化，4 f 电子依次填入不同肌? 值的子轨道，总轨道量子数l ， 总自旋量子数s ，总角动爨爨予数j 和基态光谱多重项2 针1 l j ( l = o 、1 、2 、3 、4 、 5 、6 、7 、8 等分别以s 、p 、d 、f 、0 、h 、i 、k 、l 等表示) 也依次改变，形 成光谱项和能级的不同排布。因而稀土元素的电子态具备多种多样的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了丰富的吸收和荧光光谱特征。 三价稀土离子在不同能级之间跃迁时和其它所有的跃迁一样，必须要满足量 子力学的跃迁选择定则【2 3 】： ( 1 )自旋选择定剐：不弼自旋态( s o ) 能级之嘲的电子跃迁是禁戏的： ( 2 ) 宇称选择定则：具有相同宇称的能级之间的电子跃迁( 电偶极跃迁) 是禁戒的。例如d 层内、f 层内或d 层和s 层之间的电偶极跃迁是禁 5 中国科学技术大学硕士学位论文益广媛 稀士原_ f 的发光j 泉理 戒的，困为d 层和s 层具有楣同的奇偶字称性。 在固体物质中，上述的选择定则往往一定程度的被解除，这往往是由于旋一 轨禚合、对称性下降等等原因导致出现波函数混合的缘故。 三价稀土离子产生激发跃迁的方式主要包括以下三种：( 1 ) 稀土离子作为激 活荆直接吸收能量，被激发到激发态；( 2 ) 基质吸收能量，然后传递给稀十离子， 激发其到高激发态，也就是基质敏化i ( 3 ) 稀士离子中心与其周围的阴离子组成 的体系共同吸收能量，被激发到电荷迁移态( c h a r g e t r a n s f e rs t a t e ，简称c t s ， 是指电子扶一个离子转移到另一个离子的状态) ，再将能量传递给稀土离子，将 稀土离子激发到激发态。 处于激发态鲍离子是不稳定的，随瞄都有可鼹回到基态。在回到基态的过程 中，释放出能量的方式主要有三种： ( 1 ) 发射出光子( 发光跃迂或辐射跃迂) ； ( 2 ) 不发射光子，而是将自身的能量传给别的离子( 能量传递) ； ( 3 ) 将激发能散发为热( 晶格振动) ，称为无辐射跃迁或猝灭。 激发态离子究竟采取哪一种方式回到基态，取决于离子周围的情况，如临近 离子的种类、位置等。显而易见，在发光材料中，发光和猝灭是相互对立又相互 竞争的两种过程。 2 2d i e k e 能级图 人们熟悉的d i e k e 能级圈是1 9 6 0 年代美国科学家gh d i e k e 给出的三价镧 系离子在l a c l 3 晶体中的4 f 电子能级图【2 4 】。由于不同基质中三价稀土离子的4 f 能级能量交化一般不会超出几百个波数，所以这个能级图对任何格位环境中的三 价稀土离子均具备相当的参考价值。最近荷兰科学家a m e i j e r i n k 等人对d i e k e 能级图傲了扩展【2 5 】，将三徐稀土离子的4 f 能级由d i e k e 图中的4 0 1 0 3c m “扩 展到了约7 0 1 0 3c n l 1 。图1 和图2 分别给出了d i e k e 能级图和其扩展图。需要 指出的是，d i e k e 能级图给出的主要是由实验测褥的结果，而扩展图则主要是基 于某些氟化物基质中稀土离子实验光谱数据进行计算得到的。 6 主曼型兰垫查盔兰塑主兰堡堡苎堂堡 一笙堕墅坚生叁垄i 璺兰 2 日 曩 2 。： 2 0 1 日 1 5 i 矿c 一i 执u 一上k ：o 乏；1 8 。鱼： 一一 ， 毪拿各三三至、- 兰p , ：宝。：兰：二霉。- - 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f 电偶极跃迂是字称禁戒的，基由的三价稀土离予的4 f 能级之闻 只能发生磁偶极予或电四极子这两种很弱的跃迁。稀土离子卜f 跃迁的这种性质， 馒褥它们之闻的跃迁凡率很小，激发态寿命较长。稀离子的有些激发惑的5 乎均 寿命达到l o 一1 0 s ，而通常情况下一般原子或离子的激发奄寿命只有1 0 一1 0 “o s 。 这种长寿命激发态即亚稳态的存在，是稀土离子能级的另一个特征，也是稀土元 素适合作为激光和荧光材料的根据。 自由空间里电子哈密顿量具有全部转动对称性。但镧系自由离子受电子互相 排斥、自旋一轨道稻合、晶场和磁场等的作用对，对它们的电子能级位置和劈袭 都有所影响，这些微扰引起4 r 组态劈裂的大小顺序为： 电子互斥作瘸 自旋轨道藕合作用 晶场作用 磁场作用 在晶体场中电子受到具有一定对称性的晶格势场( 微扰势) 的作用，体系的 对称性降低，原来属于同一个能级的2 j + 1 个能态麓劳度也降低，依据晶场对稼 性分裂为几个分立能级。晶体场的对称性越低，简并解除越彻底，分裂出的能级 也就越多。由于4 f “组态受5 s 2 5 妒电子层的屏蔽，晶体场使稀土离子的4 f “电子 能级发生的劈裂比较小，只有几百个波数。 另外，将稀土离子掺入到晶体中时，由于稀士的自旋、轨道耦合甄f 很大，引 超s = l = 2 而，相同的态混合，若稀土离予在晶体中处了二怅对称中 心的位置或在不具有反演对称性的晶场中，电子的哈密顿量就不是反演对称的， 这时宇称选择定则被部分解除，在4 f 能级之间就可以产生电偶极跃迁稀土离 子就表现出较强的发光。这种跃迁被称作受迫的卜f 跃迁。因此，晶体场的作用 可能导致三价稀土离子的各能级闯的跃迁凡率发生改变。 2 44 f d 5 d 1 态与电荷迁移态( c t s ) 2 1 ，2 3 稀土离予除了上述的f 一蹶迁强，还存在4 寸4 p 。5 d ( f d ) 的跃迂。和 前述的f 一蹶迁不同的是，由于f 电子和d 电子的奇偶宇称不同，所以属于宇称允 许的跃迁，通常表现为缀强斡宽带吸收。由于一般三价耨土离子5 d 态能级位置很 高，4 f 一5 d 跃迁在可见光区观察不到，而在c e 3 + 、p r 3 + 、t b 3 + 和e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 十 等这些稀土离予中，由于它们的5 d 态能级相对较低， d f l , 4 f 一5 d 跃迁可能出现在 9 中国科学技术大学硕士学位论文曲广嫒 稀士原子的发光原埋 可见光区和近紫外光区。5 d 电子由于暴露在离子的外层，因而受到晶格的强烈影 响，它们向基态或较低能态的跃迁与4 f 一4 f 跃迁大不相同，跃迁能级差可以出 现很大能量的变化。一般说来，5 d 能级重心位置由化学键决定，5 d 能级劈裂由晶 场强度决定。稀土离子的4 一。5 d 能级是一种十分重要的能量状态，因此对此能态 的研究也一直是人们关注的问题。 电荷迁移态( c t s ) 刚指的是电子由邻近的阴离子或阴离予基溺转移到稀土 离子的4 f 轨道所产生的电子态跃迁。c t s 跃迁和f d 跃迁都是自旋允许的，光 学吸故都很强。一般来说，稀土离子的电荷迁移态随氧化态的增加丽向低能方向 移动，而f d 跃迁吸收带贝4 固高能方向移动。因此可以预期，四价稀离子的 最低吸收带将是由电荷迁移跃迁形成，而二价稀离子的最低吸收带则是出 f d 跃迁吸收带形成的，事实正是如此。【2 3 ，2 4 。 利用卜d 跃迁或c t s 较宽的吸收谱带可以提高对激发光能最的吸收，将这 部分能量传递给稀土激活剂离子，是提高稀土离子发光效率的重要途径。 2 5 位型坐标模型： 2 1 ，2 3 ，2 6 1 位型坐标模型( c o n f i g u r a t i o n c o o r d i n a t e m o d e l ) 是关于电子和离子晶格振动 总能量与离子平均位置( 用一个坐标表示) 相关的物理模型。袁示的是电子在某 一状态( 基态或激发态) 时，离子晶格的势能曲线与离子平均位嚣之问的关系。 设离子的平均位置用r 表示，采用筒谐近似，在某个电子状态下离子的势能( 离 子晶格振动能) 可以表述为： e = 丢后( r r 。) 2 其中，k 为弹性力常数，为势能曲线的最低点，即平衡位置，离开平衡点 体系的能量将以抛物线形式增加。平衡点对应的能量可以认为楚电子态的能量。 由于离子的势能受到电子态的影响，当电子由基态被泵清至q 激发态，电子运 动轨道将发生变化，晶体的电荷分布也发生变化，从而导致电子与离子之间的静 电相互作用也随之发生变化。在这种情况下，离子必须调整自己的位置以便重新 达到电和力的平衡，这就是晶格弛豫。一般的说，电子从基态到激发态，其运动 轨道加大，激发态的化学键鞍基态弱，因此使得激发态的平衡位置砌和力常数 】0 中国科学技术大学硕十学位论文曲广嫒 稀土原子的发光原理 与基态的r 。和女不同。通常情况下，7 变小，激发态的抛物线比基态平坦， 势能曲线的斜率较小，如图3 所示。在讨论稀土离子的f f 跃迁时，情况有所 不同，因为4 f 亚层外存在有5 s 和5 p 的电子层，对4 f 电子层形成了屏蔽，所以 晶场对4 f 的作用主要是微扰，类似于自由离子状况，故而般认为4 f 组态内的 激发态位型曲线的平衡点和基态相同( 即r 0 ：r n ) 。 因为电子的质量比离子的质量小的多，在电子跃迁的瞬间，离子来不及调整 自己的位置，晶体的位型不变，所以可以认为电子是在两个静止的位型曲线之间 竖商跃迁。如图所示，由于激发，电子从基态势能曲线的底部r o 附近，沿着直 线r o a ，跃迁到激发态势能蹲线某点a ，而a 点是激发态势能曲线卜偏离平衡 位置的一个商点，困此被激发的电子会通过与离子晶格的桶互作用发射声子，弛 豫到激发态平衡位置b ，再竖直的沿着b c 跃迁到基态势能曲线的c 点，发射出 一个光子。同样的，由于c 点也不在基态的平糖位置，因此，电子会继续弛豫 到基态的平衡位置粕。显然，从激发到发射，电子经过两次与离子晶格的相瓦 作用，发射声子散失能量，产生斯托克斯位移( s t o k e ss h i f t ) 6 1 。 e r or or 圈3 位型坐标模型示意图 因为基态与激发态位型曲线的斜率不同，二者可能在某处相交，这样当温度 升高时，处于激发态的电子就有可能达到基态和激发态位型馥线韵交点，从两使 激发态电予可以无辐射的到达基态，再经过晶格弛豫到达基态的平衡位置，这种 情况称之为发光的温度猝灭。【6 , 2 1 1 1 1 主里型鲎垫查奎兰堡主堂垡堡奎堕堡 塑璺i 堕丝堂堕些 2 6 含c e s + 的稀土光致发光材料 由于c e 在地壳中丰度较高，容易提取分离，价格便宜，并具有一定的特点， 因此引起了人们的广泛重视 2 7 ，2 8 ，目前c e 已在灯用发光材料、阴极射线发光 材料和闪烁体发光材料等方面获得广泛的应用【2 9 1 。由于c e 的价格便宦，用其 取代价格较贵韵其它稀元素，具备现实意义。 稀土元素的电子结构都具有n 壳层的4 f 壳层没有被填满，而0 壳层的5 s 、 5 p 壳层填满的特点。在c e 原子中，有1 个4 f 电子和2 个6 s 电子及1 个5 d 电予， 在三价c e ”离子中，失去了6 s 电子和5 d 电子，只留下1 个4 f 电子处于未充满 的4 f 壳层。c e 原子和c e ”离子的电子结构如表所示。 表1 c e 原子和c e 3 十离子的电子结构 klmn0p 1 s2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 s 4 p 4 d4 f5 s 5 p 5 d6 s 6 p c e226261 0261 0i26i20 c 矿226261 0 261 0 i 2 6000 绝大多数的三价稀土离子的发光属于4 f 层内跃迁，其发射光谱呈线袄，基质 和温度的变化对光谱的影晌很小，而c e ”离子的发光属于4 f - 5 d 跃迁，与其它三 价稀i 离子的发光有很大的不同，是三价稀离子中的一个特例。 s o 4 。 ，、 鼍。 肇 量 蓍2 0 山 1 0 j 4 f f mi o n i nc r y s t a lf i e l d 1 2 中国科学技术丈学硕士学位论文曲广嫂 稀士朦子的发光投理 窝4 - ，晶场对c 能级秘发光鲍影确 在自旋一轨道耦合的作用下，c e ”离子基态的4 f 能级由于自旋轨道耦合而分 裂为2 f 7 ，2 和2 f 5 ，2 两令能级，能级间距约为2 0 0 0 c m l j o l ，受基质影响不大，而处 于激发态时，5 d 电子由于缺少内层电子的屏蔽，受晶场影响很大，在不同基质 的晶场影响下可分裂为2 - 5 组能级，总间距可达1 5 0 0 0 c m 。图4 描述了c e 3 离 子在自由离子和晶场中两种状态下的能级简图。由于c e ”的基态是两个能级，所 以其发射谱往往是典型的双峰结构。在c e ”的激发谱中，由于4 f - 5 d 的吸收属于 字称允许的跃迁，所阻存在一个宽而强的吸收带，能够有效的吸收能量，使c e ” 离子本身发光，也可将能量传递给其它离子，起敏化的作用。 由于c e h 离子的激发态5 d 自级处于离子的最外层，报容易受晶场的影嗡， 在不同的基质中其能级的重心位置和展宽程度可以产生很大的变化，同时，其与 基态4 f 能级的平衡位置也会有所不同。c e 离子激活的发光毒考料不仅不圊楗料 的吸收带和发射峰位置会发生变化，而且同一材料的发射峰和吸收带位置也不相 同( 斯托克斯位移) 。通常c ，+ 激活的材料的发光，在紫外区和蓝区范围内，但 是，如果5 d 能级受晶体场的影响相当大，丽使其位置降低很多的话，也可能发 射波长更长的光。1 9 6 7 年gb l a s s e 等人 3 1 】曾对c e ”激活的荧光体进行了较详 细的研究，并提出c e p 离子的可见区发射的条件是大的晶体场劈裂或大的s t o k e s 位移。发黄光的彩色电视飞点扫描荧光粉y 3 a l s o l 2 ，c e ”就是这种情况。由于c e ” 离子的发光受环境的影响十分明显，发光性质与晶体的结构、阳离予电负性、配 位阴离子性质有很大的关系，因此研究不同基质对c e h 离子的影响是非常有意 义的。 c e 3 + 离子在光致发光材料中还可以作为敏化剂存在。在大多数基质中c d l 离 子的吸收费在紫外区，发射带在紫乡 区或蓝区，而三价稀土离子往往在紫外区及 蓝区有较强的吸收，使得c e 3 + 的敏化作用十分有效。例如c e 3 + 一1 b 3 + 的磷光 本就 是有实用价值的高效绿色磷光体，人们曾对磷酸盐、硼酸盐、硼磷酸盐、硅酸盐 等基质中c e 3 + _ t 妒+ 体系的发光行为进行过研究，劳探讨了c e 3 + 对t b 弘的敏化作 f f j 3 2 。 由于5 d 态中电子寿命非常短( 宇称允许跃迁) ，因此c e p 发光的待续时间很 短，一般为十几到几十个r i b 量级【3 3 ，激发停止后发光余辉极短，能量效率也很 孛蓬科学技术大学硕士学位论文曲广疆 稀土原于的发光原理 高。c e ”离子发光的这些特点恰好满足新型闪烁体材料需求，因而在闪烁体材料 中具备良好的应用前景。目前用于s p e c t 和p e t 中的医用闪烁体的研究重点就 集中在掺杂c e 3 + 的材料中，如l u 2 s i 0 5 ( 简称l s o ) ，g d 2 s i o5 ( g s o ) ，l u a l 0 3 ( l u a p ) ，它们所表现出的基本闪烁往能可以满足p e t 和s p e c t 的要求。目前 关于l s o 、g s o 、l u a p 等闪烁体的研究有大最报道，通过r l 谱和t s l 谱的研 究已经可以确认l s o ：c e 的发光中心正是c 一+ 。 1 4 中国科学技术大学硕十学位论文曲广媛 制备糖体的方法 3 制备粉体的方法 3 i 高温圊相反应机理 绝大多数发光材料产品都是粉体状态，并以粉体制成各种发光器件。例如灯 用发光材料以粉体配成浆液涂覆在玻璃管的内壁制成荧光灯；电视用发光材料是 以其粉体配成浆液制作摄像管荧光屏：x 射线发光材料也是以其粉体涂覆在颦胶 片基上制成荧光屏或增感屏。 制备无机发光粉末材料的。种很重要的方法就是高温固相反应法，即用构成 基质的原料化合物和少量的激活帮化合物均匀混合，在适当的高温下反应，成 所希望的发光化合物的晶态粉末。对于固相反应来说，参与反应各组分的原予或 离子受到晶体内聚力的限制，不可能像在液相或气相反应中那样可以自由的迁移 运动，因此它们参与反应的机会不能用简单的统计规律来描述，而且对于多相的 固态反应，反应物质浓度的概念也是没有意义的，无需加以考虑。 3 2 影响合成物发光性的主要因素 一个固相反应能否进行和反应进行的速度快慢，是由一些因素决定的。内部 的因素有：各反应物组分的能量状态( 化学势、电化学势) ，晶体结构，缺陷， 形貌( 包括粒度、孔隙度、内表面积等) 。外部的因素有：反应物之间充分接触 的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况( 如辐照、研磨、预烧、淬 火等) ，反应物的蒸汽压或分解压，液态或气态物质的介入等。合成的温度、保 温时问、激活剂、敏化剂、助熔剂、还原气氛的控制、物相组成等都直接影响着 发光性能的好坏 1 4 ，2 1 。下面简要介绍其中几个方面。 3 2 。i 还原气氛的作用 在进行稀离子掺杂样品合成实验过程中，样品周围的环境气氛将直接影响 合成物的发光性能。c e 、t b 是多价稀土元素，在常温下，c e 、1 l b 的稳定价态是 + 4 价，我们所使用的原料为+ 3 价的c e 3 十( c e ( n 0 2 ) 3 6 h 2 0 ) 和+ 3 、+ 4 价共存的 1 5 中国科学技术大学硕士学位论文曲广嫒制备粉体的方法 t b 4 + ( t b 4 0 7 ) ，在合成过程中必须保持+ 3 价的c e 3 + 和t b 3 + 不被氧化，使十4 价的 t b 4 + 转变成+ 3 价的t b 3 + ，这是合成物是否发光的关键，因为十4 价的c e ”和7 f b 4 + 在可见光区不发光，因此，合成时必须在还原气氛下进行。我们的实验中采用了 5 h 2 + 9 5 n 2 还原气氛的炉子进行烧结。 3 2 。2 助熔剂的作用 为了使高温固相反应容易进行，可采用在反应物中添加助熔剂的办法，即选 择某些熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金耩或碱士金属卤化物、硼酸等添 加在反应物中。助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反 应物离子阉的扩散运输，促使反应进行，有利于产物的晶化，但同时也有利于产 物晶粒长大。例如在用b a c l 2 和b a f 2 及少量e u c h 在7 6 0 。c 反应制备b a f c l ：e u ” 时，总是加入过量的b a c l 2 作为助熔剂，在反应结束后再将多余的b a c l 2 洗去。 又如在合成y 2 0 3 ：e u 3 + 发光材料时，是先将计算量的y 2 0 3 和e u 2 0 3 溶解在赫酸 溶液中，再将钇和铕共沉淀为草酸盐，再加入n a c l 助熔剂一起焙烧，反应温度 可以从1 4 0 0 0 c 降低到1 2 0 0 。c 。 助熔剂通常为溶解性较好的盐，并且其阳离子半径要小，因为半径越小的阳 离子，其穿透基质晶格的能力就越强，它的加入同时还能起到很好的运输作片j ， 使激活剂、敏化剂能更好的进入基质晶格，形成发光中心。 3 2 3 温度的作用 在制备过程中，温度的作用主要有两个方面：一是使配料中各组分间发生化 学反应，从而形成结晶基质；二是使激活剂和敏化剂进入基质，使它处于基质晶 格的阊隙或置换晶格原子，也有可能是形成晶体缺陷或能级陷阱，扶雨形成发光 中心。 反应是吸热反应，在相变温度时，只有不断提供能量，才能保证反应得以顺 利进行。因此，要使反应进行得充分，获得理想的发光体，必须在高温下合成， 并且要有一段保温时间。保温时间影响所合成物的性质和结构，与反应物的多少 有关。在一定的情况下，其反应速度与各组分表面积的接触有关，这就要求原料 的颗粒细、混合均匀。晶体在保温时发育成长，保温时间越长，晶体发育越完全。 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文曲广嫒 制备粉体的方法 经验证明，在高温合成发光材料时，升降温度的速度，恒温焙烧的时间长短， 对于发光材料的性质都有显著的影响。有的合成反应需要缓慢地升温到所需要的 反应温度，在反应温度下恒温加热一定