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壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 摘要 近年来，将壳聚糖( c t s ) 进行化学改性，使之成为高效、价廉、无毒、 可生物降解的改性产品，已成为目前的一大研究热点。其中，接枝共聚是 最常见的化学改性方法之一。本文研究了壳聚糖与丙烯酰胺( a m ) 和二甲基 二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的接枝共聚实验，并讨论了接枝共聚物的絮凝 性能。 本文的主要工作如下： 1 考察了硝酸铈铵、过硫酸铵、过氧化氢硫酸亚铁三种引发剂对c t s 与a m 和d m d a a c 接枝共聚反应的影响，结果表明过硫酸铵的引发效果最 好。试验了以过硫酸铵为引发剂时，反应温度、过硫酸铵浓度、c t s 与单体 质量比及反应时间对接枝共聚反应的影响，结果表明：反应温度5 0 c ，过硫 酸铵浓度6 m m 0 1 l - 1 ，c t s ：a m ：d m d a a c 为1 ：3 ：2 ( m m v ) ，反应时间3 h 为最佳 接枝反应条件。该条件下接枝共聚物的接枝率、阳离子度、特性粘度分别 达2 8 7 5 、2 6 7 、2 0 3 5 m l g 。 2 采用f r - i r 红外光谱仪、x 一射线衍射仪、扫描电镜和热重分析仪对纯 化后的接枝共聚进行了结构表征，测试结果显示a m 、d m d a a c 与c t s 发 生了接枝共聚反应。 3 以淤泥悬浮液为试验对象，研究了不同工艺条件下合成的接枝共聚物 的絮凝性能，以及与聚合氯化铝( p a c ) 复配使用的的絮凝性能。实验结果 t 表明：特性粘度和阳离子度越大的产品絮凝效果越好；接枝共聚与p a c 复配 后的絮凝性能比单独使用接枝共聚物或p a c 效果更好。 4 用接枝共聚物对生活废水和选矿废水进行了絮凝性能实验，并将其与 p a m 、c t s 、p a c 进行对比试验。结果显示处理生活废水的最佳实验条件为： 废水p h 值为6 ，接枝共聚物的投加量为5 m g l 1 ，搅拌速度为2 0 0 r a d m i n ，静 置时间为1 6 m i n ，该条件下的除浊率可达9 1 8 ，接枝共聚物的絮凝效果优于 p a m 、c t s 、p a c 。而处理选矿废水的最佳絮凝条件为：废水p h 值为7 ，接 枝共聚物的投加量为1 0 m g l - 1 ，搅拌速度为2 5 0 r a d m i n ，静置时f n - 为6 m i n ， 该条件下的除浊率可达9 3 4 ，p a m 的絮凝效果优于接枝共聚物、c t s 和 p a c 。 关键词：壳聚糖丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚絮凝 s t u d y0 ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n d i t sf l o c c u l a t 呵ga bi l i t y a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h em o d i f i e dc h i t o s a n o f h i g h e re f f i c i e n c y , l o w e rp r i c e ，n o n t o x i c a n d b i o d e g r a d a b l e g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o ni s o n eo ft h em o s ta t t r a c t i v em e t h o d s i nt h i ss t u d y , g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) a n dd i m e t h y ld i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) o n t oc h i t o s a nw a si n v e s t i g a t e da n dd i s s c u s s e dt h ef l o c c u l a t i n g a b i l i t i e so ft h eg r a f tc o p o l y m e r t h em a i nr e s u l t sw e r ej u s ta sf o l l o w s ： 1 t h r e ei n i t i a t i o ns y s t e m s ，c e r i ca m m o n i u mn i t r a t e ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e a n d h y d r o g e np e r o x i d e f e r r o u s s u l f a t ew e r eu s e dt oi n i t i a t et h e g r a f t p o l y m e r i z a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea m m o n i u mp e r s u l f a t ew a sb e t t e rf o r t h i sr e a c t i o n i n i t i a t i n gw i t ha m m o n i u mp e r s u l f a t e ，s e v e r a lf a c t o r sw e r es t u d i e d ， s u c hac o n d i t i o nw a so p t i m i z e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 。c ，c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u mp e r s u l f a t e6 m m 0 1 l ，t h er a t i oo fc h i t o s a nt oa mt od m d a a c 1 ：3 ：2 ( r n m v ) ，r e a c t i o nt i m e3h o u r sr e s p e c t i v e l y u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h e g r a f t i n gp e r c e n t a g e ，c a t i o n i cd e g r e ea n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo fg r a f tc o p o l y m e r w e r e2 8 7 5 ，2 6 7 a n d2 0 3 5m l g - 1 2 t h ep u r i f i e dg r a f t i n gc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r a y , h i s e ma n dt g d s c ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a td m d a a ca n da mh a sb e e ng r a f t e d o nc h i t o s a n 3 f l o c c u l a t i n ga b i l i t yo ft h eg r a f tc o p o l y m e rw a ss t u d i e db yu s i n gs u l l a g e s u s p e n s i o na st h ef l o c c u l a t i n go b j e c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e rg r a f t i n g r a t i oa n dc a t i o n i cd e g r e ea r e ，t h eb e t t e rf l o c c u l a t i n ga b i l i t yo ft h eg r a f yp o l y m e r i s t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fg r a f tc o p o l y m e rw h e nc o m p o u n dw i t hp a c i sb e t t e rt h a nu s e dg r a f tp o l y m e ro rp a ca l o n e 4 g r a f tc o p o l y m e rw a su s e dt ot r e a tl i v i n gw a s t e w a t e ra n do r ed r e s s i n g w a s t e w a t e r ，t h a nc o n t r a s tw i t hp a m ，c t s ，p a c t h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so fd e a l i n gw i t hl i v i n gw a s t e w a t e ra r e ：t h ep hv a l u ei s6 ，t h ed o s a g e o fg r a f tp o l y m e ri s5 m g l 1 ，t h es t i r r i n gs p e e di s2 0 0 r a d m i n ，t h er e s t i n gt i m ei s 16 m i n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e r c a nb e91 8 t h eg r a f tc o p o l y m e rh a das u p e r i o rc a p a b i l i t yt h a np a mc t sa n d p a c t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fg r a f tc o p o l y m e rt r e a t i n go r ed r e s s i n g w a s t e w a t e ra r e ：p hv a l u ei s7 , d o s a g eo fg r a f tc o p o l y m e ri s1 0m g l - 1 ，s t i r r i n g s p e e di s2 5 0 r a d m i n ，r e s t i n gt i m ei s6 m i n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e t u r b i d i t yr e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e rc a nb e9 3 4 t h ep a mh a das u p e r i o r c a p a b i l i t yt h a ng r a f tp o l y m e r ，c t sa n dp a c k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；a c r y l a m i d e ；d i m e t h y ld i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ； g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ；f l o c c u l a t i o n i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：走刀 学位论文使用授权说明 年厶月7i l ：t f 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时i n ： 酿口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 右宏 6 是1 7 r 广西大学硕士学位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 1 1 壳聚糖概述 第一章绪论帚一早三百下匕 甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子多糖，也是除蛋白质外数量大的 含氮天然有机化合物。甲壳素广泛存在于甲壳纲动物、昆虫的甲壳及真菌和藻类的细胞 壁中，是由2 乙酰基2 一脱氧一d 一吡喃葡萄糖通过p 一1 ，4 糖苷键连接而成二元线形聚合物。 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是由甲壳素脱去乙酰基而制得，分子式为( c s h l 3 n 0 5 ) n ，学名为【( 1 ，4 ) 卜2 一 氨基一2 一脱氧一p d 一葡萄糖】，其结构式为图1 - 1 、l 一2 。 图1 1 甲壳素的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc h i t i n 图1 - 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fc h i t o s a n h 壳聚糖分子链上分布着许多羟基和氨基、n 乙酰基，它们之间形成各种分子内和分 子间氢键，这些氢键形成了壳聚糖大分子的二级结构，使得壳聚糖的结晶度较高，有稳 定的物理化学性质。壳聚糖分子中带有氨基，呈碱性，可溶于许多稀酸( 如甲酸、乙酸、 盐酸等) ，在强酸中易溶解，分子发生降解，一般不溶于有机溶剂。壳聚糖的外观为白 色或淡黄色半透明片状固体或青白色粉粒，略有珍珠光泽。因原料和制备方法的不同， 其分子量从几万到几百万不等。 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制鲁及其絮凝性能研究 n 一脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能指标，它们与壳聚 糖的应用有着密切的关系。n 一脱乙酰度为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖 分子中总糖残基数的百分比，脱乙酰度在5 5 以上的才可被称为壳聚糖，否则为甲壳素。 壳聚糖的n 一脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越易溶于 水。此外壳聚糖的n 一脱乙酰度的高低，直接影响其在稀酸中的粘度、离子交换能力、絮 凝性能以及与氨基有关的化学反应能力等许多方面。氢键的强弱对壳聚糖溶液的粘度与 壳聚糖的相对分子量有着直接的关系，分子内和分子间的氢键越强，溶解度越小，粘度 就越高。 壳聚糖具有安全、无毒、可生物降解、生物相容性的优良特性，目前对壳聚糖及其 衍生物的研究与开发已成为国内外的一大热点。壳聚糖的分子中有大量的活性基团，将 它们进行各种改性可得到更好的应用，广泛用于纺织、印染、造纸、水处理、食品、医 药、功能材料等方面2 7 1 。 1 2 壳聚糖化学改性研究 由于壳聚糖呈紧密的晶体结构，不溶于普通溶剂只能在某些酸类介质中溶解，使其 在应用方面受到很大限制，也影响了研究工作的广泛开展，因此对壳聚糖进行化学改性、 提高其溶解性、开发新用途具有重要的意义【8 】。壳聚糖分子中有氨基、羟基、乙酰基的 存在，因此壳聚糖可发生酰化、醚化、席夫碱、n 烷基化、酯化、水解、接枝共聚等反 应。 1 2 1 壳聚糖的醚化反应 用烃基化试剂在壳聚糖羟基上可形成相应的醚类衍生物。如果壳聚糖的氨基不加以 保护，在醚化反应中首先发生的是n 一烷基化。郭立民等9 1 以异丙醇为介质对壳聚糖进行 改性研究，制备得到了羧甲基壳聚糖，讨论了反应时间和反应温度对反应的影响，得到 了制备羧甲基壳聚糖的最佳条件。王永娟等m 1 研究了在水媒介中，利用微波加热使壳聚 糖发生羧甲基改性反应。探讨了碱化时间、微波加热时间、投料比等工艺条件对壳聚糖 羧甲基化程度及产物收率的影响，得到了最佳工艺条件。壳聚糖：氢氧化钠：氯乙酸= l ： 1 5 ：1 2 ，碱化时间= 2 h ，微波加热时间= 2 5 i i l i n ，制得羧甲基壳聚糖取代度和收率分别为o 7 1 和8 3 。 2 广西大学硕士学位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 1 2 2 壳聚糖的n 一烷基化反应 n 一烷基化是除n 酰基化以外的另一类重要的反应。壳聚糖的氨基有一孤对电子，具 有很强的亲核性，可以发生许多反应。壳聚糖与卤代烷和环氧衍生物发生反应时，得到 的是n 一烷基化产物，可以采用醛与壳聚糖分子中的n h 2 反应形成西佛碱，然后用 n a b h 3 c n 或n 心h 4 还原得到。李方等1 1 1 以壳聚糖与卤代烷制备了不同长度碳链的n 烷 基化壳聚糖，并研究了载药膜的渗透性和细胞毒性，实验结果表明，对于烷基化壳聚糖， 在酸性介质中，渗透系数随烷基化壳聚糖的碳链长度增加而降低；碱性介质中情况相反。 1 2 3 壳聚糖的酰基化反应 壳聚糖的酰基化是近几年甲壳素化学中研究较多的反应。酰基化反应是指壳聚糖与 有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生反应，导入不同的酰基基团，常用的酰化试剂为酸 酐或酰氯。郑化等挖1 在醋酸甲醇介质中研究了壳聚糖于的n 一乙酰、n 一丙酰、n 一丁酰、 n 己酰化反应，得到了较适合的反应条件，较为合适的反应条件为：m e o h 浓度 8 0 ( w w ) 、a c o h 浓度1 ( w w ) 、酸酐与氨基摩尔l e 0 3 。汪琴等以琥珀酸酐与壳聚糖 反应制得了n 一琥珀酰壳聚糖，讨论了取代度与水溶性、吸湿、保湿性的关系1 3 】，并将其 与透明质酸作了对比，效果优于透明质酸。利用壳聚糖的邻苯二甲酰化可制备了许多取 代位置明确的壳聚糖衍生物，例如o 一聚( 乙烯乙二醇) 壳聚糖14 1 和聚氧乙烯壳聚糖1 5 1 等。 1 2 4 壳聚糖的席夫碱反应 壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生s h i r 碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。此 反应一方面可用于保护氨基，然后在羟基上进行各种反应，再把保护基脱掉，另一方面 一些特殊的醛形成的西夫碱经硼氢化钠还原，可合成一些很有用的n 一衍生物。马全红【1 6 】 等采用丙酮酸经席夫碱反应对壳聚糖进行修饰，合成了高取代的水溶性丙酮酸缩壳聚糖 ( p c t s ) 、s c t s ( 水杨醛改性壳聚糖) 。殛i s h e nj i a 等1 7 1 将不同的醛与壳聚糖反应，合成s c h i f f 碱，用硼氰化钠还原，得到相应的n 烷基，再用碘甲烷甲基化，形成相应的季铵盐。 1 2 5 壳聚糖的酯化反应 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。壳聚糖经硫酸酯化后得到类似于肝素的壳 聚糖衍生物，具有较好的抗凝血功能且没有副作用。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、s 0 2 、 s o ，和氯磺酸等，反应一般为非均相反应，反应既可在氨基上发生也可在羟基上发生， 以羟基上反应为主【1 8 】。磷酸酯化反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应，高取代 度的磷酸酯化壳聚糖可溶于水，低取代度的壳聚糖衍生物不能溶于水。 3 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 1 2 6 壳聚糖的水解反应 壳聚糖的水解反应主要是d l ，4 糖苷键断裂，生成各种低分子量的多聚糖、葡糖胺 的衍生物及葡糖胺。水解方法有酶法、酸水解法、氧化降解法、物理法等。酶降解法不 发生副反应，反应条件温和，工艺较易控制，是一种较为理想的降解方法。氧化降解法 可分为均相降解法和非均相降解法【1 9 】。近年来国内外研究比较多的氧化降解法是关于 h 2 0 2 氧化降解壳聚糖的研究2 0 瑙】，由于该方法具有反应速度快、产率高、反应物无毒等 优点，是一种理想的化学降解方法，正受到越来越多的关注【矧。 1 2 7 壳聚糖的接枝共聚反应 壳聚糖的接枝共聚反应是指壳聚糖与含乙烯基单体通过主链与支链进行的化学反 应【2 5 1 ，可由化学引发和辐射引发进行。壳聚糖的接枝共聚物，是以壳聚糖为主链和一合 成聚合物为侧链的半合成聚合物，兼具天然聚合物和合成聚合物的某些特性，从而可满 足特殊需要。接枝共聚物具有与两种反应物不同的性质，也兼有这两种反应物的一些特 性。 1 2 7 1 辐射引发接枝共聚反应 辐射技术是壳聚糖接枝改性的方法之一，由于其操作简单、安全无毒目前已受到世 界上广泛重视。“u 等2 6 1 在室温下将苯乙烯( p s ) 接枝到c t s 和c t 粉末上，接枝产率随辐 射剂量增加而增加，同剂量下苯乙烯的接枝产率更高。“2 7 ，2 8 1 等人研究丙烯酸丁酯对壳 聚糖的辐射接枝情况，并做了部分表征。g e e 2 9 1 研究了在微波辐射下，壳聚糖与丙烯酸的 反应情况，并讨论了微波功率对反应的影响。壳聚糖辐射接枝3 0 瑚1 改性在国内外尚处于 初级阶段，在理论方面有一定的研究，在应用方面尚不成熟。 1 2 7 2 化学引发接枝共聚反应 化学引发是用铈离子、过硫酸钾、过氧化氢一亚铁离子等氧化还原引发剂、偶氮二 异丁腈引发剂以及甲壳素硫醇来引发乙烯基单体在多糖主链上进行自由基接枝共聚。壳 聚糖的二元接枝共聚反应研究比较多。吴昊【3 卅等用硝酸铈铵( c a n ) 为引发剂，氮气保护 下，研究t 2 的醋酸溶液中壳聚糖与甲基丙烯酸羟乙酉匕( h e m a ) 的接枝共聚行为。s u n t 3 5 】 等发现在( n h 4 ) s 2 0 8 引发下，羧甲基壳聚糖很容易与甲基丙烯酸接枝共聚，而且产物的 水溶性大大提高。巫拱生【3 6 1 等用过硫酸铵、硫代硫酸钠和c e 4 + 分别引发丙烯腈与壳聚糖 的接枝共聚反应，均取得较高的接枝率。k h a l e df 【3 7 1 研究了利用化学引发剂引发壳聚 糖和m a a 的接枝情况，并对反应进行优化和吸附重金属离子研究。林静雯3 8 1 、温燕梅3 9 1 、 王掣加1 等分别以过硫酸铵、k 2 s 2 0 8 一n a h s 0 3 、硝酸铈铵为引发剂，研究了壳聚糖与丙烯 4 广西大学硕士学位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性冀皂研究 酰胺的接枝共聚反应，并研究了其絮凝性能，实验结果表明接枝共聚物具有良好的絮凝性 能。张荣【4 l 】等用二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 对壳聚糖进行接枝改性，探讨了 影响其接枝改性的主要因素；通过红外光谱对接枝共聚物结构进行了表征分析，并研究 了接枝聚合物对手抄纸的增强效果。壳聚糖的三元接枝共聚反应也有一定的进展。程建 华【4 2 j 等以壳聚糖、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯季铵盐为原料，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 一n 小s 0 3 为引发剂 通过三元聚合反应合成了壳聚糖接枝共聚高分子絮凝剂，得到了最佳合成工艺。唐新华【4 习 等采用反相乳液聚合法，用壳聚糖为基材，液体石蜡为油相，以硝酸铈铵水溶液为引发 剂。合成壳聚糖( c t s ) 一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 一丙烯酰胺( a m ) 强阳离子型天然高分子絮凝剂。马永生等、姚春丽4 5 】等分别以硝酸铈铵为引发剂，合 成了壳聚糖丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵三元共聚物，研究了产品对纸张增强性能， 结果表明该三元共聚物对纸张有较好的增强作用。田澍m 】等以硝酸铈铵为引发剂，将壳 聚糖和丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝共聚，并考察了三元共聚物的絮凝效 果。杜丽英h 7 】等以壳聚糖为原料，通过接枝共聚反应合成壳聚糖a m d m d a a c ，通过 污泥脱水实验表明该接枝共聚物是适合污泥脱水的良好天然改性高分子絮凝剂。 与化学法相比，辐射法具有很多优点：如辐射法不需要加入各种催化剂，辐射制备 絮凝剂的温度范围较宽，通常不需要加热，并且可在室温或很低温度下接枝。但是，辐 射法由于受到仪器设备的限制，故其应用远远不及化学法普遍。 1 3 化学引发壳聚糖接枝共聚反应机理研究 接枝反应从机理上讲分为自由基引发接枝和离子引发接枝。自由基引发接枝涉及到 4 种引发自由基的方法，最常用的是氧化还原引发体系引发接枝共聚反应。铈离子、过 硫酸钾( 铵) 、h 2 0 2 f e 2 + 等氧化还原引发剂是壳聚糖接枝共聚反应的良好的引发剂。 1 3 1 铈离子引发壳聚糖接枝共聚反应的机理 铈离子是一种强氧化剂，其重要特征是进行单电子转移，同时在还原剂上形成自由 基。然而由于铈盐昂贵，难以用于工业生产，近年来发展了大量替代引发体系。郑良 华和杨建平在1 9 9 1 年提出了壳聚糖与丙烯酸在硝酸铈铵引发下的接枝反应机理【4 8 1 。 1 9 9 3 ，l i 等人结合动力学研究结果和对高聚物链结构的分析，提出了较为完整的机理， 即c e “先与壳聚糖的c 2 n h 2 ( 1 ) 和c 3 o h ( 2 ) 形成一种复合物，然后再歧化成c h = n h 和 c h ( o h ) 自由基。 5 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 反应温度在4 0 c 上时，( 2 ) 被氧化成羰基自由基而被引发接枝共聚反应，机理如下： 一罢：三一垦h 三一垦竺耋兰兰接枝共聚物 一c h 一一c h + 一c 袋枝天聚韧 当温度高于9 0 。c 时，上述反应继续进行，同时( 1 ) 被水解成醛和铵离子，醛进一步被 氧化成醛基自由基，机理如下： n i h h 2 0 o i |c e 4 + 0 | | 烯类单体 一c h _ n h 4 + + 一c h 一 一e 一接枝共聚物 1 3 2 过硫酸盐引发壳聚糖接枝共聚反应的机理 过硫酸盐作引发剂( 与亚硫酸氢钠或硫酸亚铁配用) 4 9 1 ，具有使用方便，安全等优点， 试剂便合成。反应机理如下： s 2 0 8 2 - 一s 0 4 2 - 6 i n + h 0 3 s o = + s 0 4 z - oo0h i 广西大学硕士学位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 h 0 3 s o + h 2 0 - i h o + h 2 s 0 4 ( 3 ) ( i ) 、( 2 ) 、( 3 ) 为壳聚糖大分子自由基简写成c t s ，m 代表烯类单体。 ( m ，m m ) n c t p m 呻c t s m n 1 3 3h 2 0 2 一f e 2 + 引发体系 由于过氧化氢的活化能太高，不能单独作引发剂用，可与氯化亚铁、亚硫酸钠配成 氧化还原引发剂体系，用于水溶液聚合、乳液聚合中。h 2 0 2 f e 2 + 是常见的氧化还原引 发体系。 h 2 0 2 + f e 2 + + o h + o h 一+ f e 3 + o h + f e 2 + 一0 h 一+ f e 3 + o h + h 2 0 2 _ i - h 2 0 + o o h o o h + h 2 0 2 _ i - 0 h+ 0 2 + h 2 0 o h + c t s - i - c t s + h 2 0 c t s + m 卜c t s _ m ( m ，m m ) n c t p m 。c t s m n c t s m n + m c t s m n+ m m 代表烯类单体 1 4 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖分子链中有大量的氨基，在酸性溶液中溶解后，表现出阳离子聚电解质的性 7 广西大学硕士学位论文壳聚糖三元努 枝共聚物的制鲁及：g - 絮凝性能研究 质，因此具有絮凝、吸附等作用，可广发用于水处理。壳聚糖及其衍生物可于废水的脱 色、重金属离子的回收、污泥脱水、饮用水的净化等，大量的研究表明壳聚糖及其衍生 物是一种良好的絮凝剂及吸附剂。 1 4 1 处理水中的重金属离子 由于壳聚糖及其衍生物可生物降解，低毒性及独特的物理化学功能5 0 1 ，分子链柔韧 性好，便于在介质中与金属离子或其它分子作用时，结构匹配。因此，壳聚糖是一种优 良的重金属离子吸附剂，在电镀、制革、化工废水5 1 5 2 1 等处理中展现出诱人的应用前景。 u d a y b h a s k a r 5 3 1 等大量研究了壳聚糖对c r ：l + 吸附性能的影响，在p h 为4 o 时，壳聚糖 吸附c 一的能力为2 7 3 m g g 。h u a n g l 5 4 等比较了同一实验条件下，壳聚糖对h g “、c d “、 n i “、z n “、c u 2 + 、p b 2 + 等的键合能力，其中h 9 2 + 的键合能力最强。为了提高壳聚糖在废 水酸碱介质中的稳定性，近年来一些研究者作了大量的工作。付春香等5 5 1 将壳聚糖其用 于处理电镀含铬废水，得到了较好的效果，实验结果表明含c r ( v i ) 的电镀废水经改性壳 聚糖吸附后，废水q b c r ( v i ) 的含量均低于国家排放标准。 1 4 2 处理废水脱色 壳聚糖作为吸附剂，对具有酸性基团的染料分子和活性染料表现出优异的吸附能 力，吸附量约为粒状活性炭的数倍。在印染工业废水的脱色处理中，用壳聚糖的吸附法 明显优于传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法等。采用壳聚糖吸附剂吸附处理废水，不会 出现吸附剂泄漏等问题，可降低处理成本和设备费用，处理效果理想，且原料本身无毒， 不会造成二次污染。 壳聚糖溶液对印染废水可以直接起絮凝和脱色作用。范大和5 6 1 等以两性壳聚糖为絮 凝剂处理了丝绸印染废水，并与羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚合氯化铝和聚丙烯酰 胺的絮凝性能进行了比较，研究了废水的p h 、絮凝剂的质量浓度、助凝剂的类型及其与 两性壳聚糖的复配比对其絮凝性能的影响。 1 4 3 城市生活污水处理 r a v i 等5 7 1 将壳聚糖用于城市生活污水处理中取得了较好的效果。徐岩5 8 1 用壳聚糖处 理生活污水得到了最佳的工艺条件，实验结果表明：壳聚糖处理污水的最佳p h 值范围为 7 5 9 0 ，壳聚糖的含量为1 0 0m g l 一，与p a c 相比，壳聚糖的絮凝速度较快，形成的絮体 颗粒也较大，效果好。刘维俊5 9 1 对羧甲基壳聚糖应用于生活污水处理进行了研究，并与 壳聚糖、p a m 絮凝剂进行了比较，结果表明，其处理生活污水的絮凝能力：壳聚糖 翔甲 8 广西大掌硕士学位论文亮聚糖三元强纠变共聚物的制备及其絮凝性能研究 基壳聚糖 p a m 。 1 4 4 食品工业废水处理 在食品加工过程中，排出的废水含大量糖类、蛋白质、脂肪等高浓度的有机物i 6 0 ， 壳聚糖作为高分子絮凝剂最大的优势是对食品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品加 工废水的固形物减少7 0 - - 9 8 。壳聚糖作为高分子絮凝剂最大的优势是对食品加工废 水的处理【6 1 1 。王萍6 2 1 等研究了研究了壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物、淀粉一丙烯酰胺接枝 共聚物、壳聚糖及聚丙烯酰胺在食品废水处理中的絮凝性能。结果表明，壳聚糖类絮凝 剂处理废水的效果较好，c o d 和b o d 去除率提高。 1 4 5 在污泥脱水中的应用 在工业废水、生活废水的处理过程中，最后产生大量污泥，需要进一步处理。同时， 希望它具有进一步絮凝性质。活性由阴离子生物高分子组成，带负电荷。唐蕾等6 3 1 研究 壳聚糖及丫辐射对污泥脱水性能的影响。研究了单独使用壳聚糖和丫辐射时，污泥比阻和含 水率的变化，并将二者结合起来，分析得出，当辐射剂量为4 k g y ，投加浓度为6 9 l - 1 的壳聚 糖6 m l 时将达到污泥脱水最佳效果。 另外壳聚糖及其衍生物在饮用6 4 舶】、中药净化6 7 巧9 1 、造纸7 0 州1 有等方面也有广泛 的用途。 1 5 絮凝技术概论 1 5 1 絮凝剂的分类 絮凝剂可定义为：凡是用来将水溶液中小的溶质、胶体或者悬浮物颗粒凝聚成絮状 物沉淀的物质都叫做絮凝剂。絮凝剂由以下四类：无机、有机合成高分子、天然高分子和 微生物絮凝剂构成【7 5 】。 1 5 1 1 无机絮凝剂 根据分子量的不同又可将无机絮凝剂分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。 无机絮凝剂的应用历史悠久，无机低分子絮凝剂是最早使用的一类絮凝剂。无机低分子 絮凝剂用在水处理应用中存在一定缺点，已逐渐被无机高分子絮凝剂所代替7 6 1 。无机高 分子絮凝剂是在2 0 世纪6 0 年代后期才在世界上发展起来的。它比原无机低分子絮凝剂絮 凝效果高，价格相应较低，已逐渐成为主流絮凝剂。它的种类繁多，生产和应用己有相 当的规模，在我国已经逐步形成阳离子型和阴离子型系列，主要品种有聚合氯化铝( p a c ) 、 9 广西大学硕士掌位论文习巴聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚合 硅酸氯化铁( p f s c ) 等。无机高分子絮凝剂的生产和应用已经取得了长足的进展。 1 5 1 2 有机合成高分子絮凝剂 人工合成的有机高分子絮凝剂由于分子量大、分子官能团多、用量少、品种多，还 可以针对不同处理对象合成单体含量不同和分子量不同的各种产品，在市场上占有很多 优势，因而有着广阔的应用前景。有机合成高分子絮凝剂根据带电基团所带电荷的不同， 可分为：阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型7 7 1 。在我国当前使用较多的非离子型 絮凝剂是聚丙稀酰胺，它常与铁盐、铝盐复合来用。两性高分子絮凝剂是指在高分子链 节上同时有正、负两种电荷基团的水溶性大分子。有机高分子合成絮凝剂的价格不断上 涨，以及高分子絮凝剂残留单体毒性等问题，在一定程度上限制了它的应用，一些发达 国家己禁止在饮用水处理中添加合成有机高分子絮凝剂。 1 5 1 3 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、无毒害作用、易生物降解等特点。 天然高分子高分子广泛存在于植物中，主要包括淀粉、纤维素、甲壳素类等以及其改性 产品。通过对其活性官能团进行化学改性，分散了絮凝基团，对悬浮体系中微粒有更强 的捕捉与促沉作用7 8 1 。甲壳素在自然界含量高，原料丰富，生产过程也很简单，成本低 廉；而且天然高分子物质的分子链上离子型活性基团多，结构多样化，可选择性大，可 以根据需要进行改性可得到多功能的絮凝剂。 1 5 1 4 微生物絮凝剂 生物絮凝剂是利用生物技术，通过生物发酵、抽提、精制等工艺从微生物或其分泌 物中制备具有生物分解性、新型高效、安全无毒、廉价的水处理剂，在8 0 年代后期开发 出来，可广泛用于废水处理、饮料工业、生物制药等方面7 9 1 。微生物絮凝剂具有安全、 高效、可生物降解、无毒无污染、絮凝范围广等特点，但由于其成本高，应用受到了一 定限制，近些年来受到研究者的极大关注。 1 5 2 高分子絮凝剂絮凝机理 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。虽然已经作了许多研究，提出各种各样的 理论、机理、模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。高分子絮凝剂的絮凝机 理主要有电中和8 0 1 和吸附架桥作用8 1 1 。絮凝是一个非常复杂的过程，在实际水处理过程 中，高分子絮凝剂有的以架桥为主，有的以电中和为主，二者往往同时或交叉发挥作用。 l o 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元扫纠吏共聚物的制备及其絮凝性能研究 1 6 研究意义和内容 1 6 1 研究意义 壳聚糖具有安全无毒、可生物降解、可再生、生物相容性等特性，目前对壳聚糖及 其衍生物的研究与开发已成为国内外的一大热点。壳聚糖及其改性产物可广泛用于纺织 、印染、造纸、水处理，食品、医药、功能材料等方面。广西拥有较长的海岸线，具有 丰富的壳聚糖资源，极具开发和应用价值。壳聚糖作为天然高分子絮凝剂具有无毒、不 存在二次污染、使用方便等优点。壳聚糖成本高、溶解性差、只能在较窄的p h 范围内使 用、电荷密度低等缺陷限制其优良性能的发挥，因此对其进行改性成为近年来的研究热 点。以壳聚糖与烯类单体进行接枝共聚改性，研究的较多，其特点是可增大其分子量、 改善其溶解性、降低其成本，兼具天然聚合物和合成聚合物的某些性质。 c t s 与a m 或d m d a a c 的二元接枝共聚反应已有一定的研究，其接枝共聚物具有良 好的絮凝性能。但c t s 与a m 的接枝共聚物还是存在有电荷密度低的缺点，与d m d a a c 的聚合物存在分子量小的缺点。将c t s 与a m 和d m d a a c 的进行三元接枝共聚可以改善 其缺点，接枝共聚物兼有c t s 、a m 、d m d a a c 的特点。c t s 与a m 和d m d a a c 的进行三 元接枝共聚也有一定的研究，但其多采用硝酸铈铵为引发剂，衡量接枝共聚反应的指标 仅为接枝率或接枝效率，考察其絮凝性能时没有考虑到接枝共聚物本身的结构对絮凝效 果有何影响。本文仍选取a m 和d m d a a c 为单体进行壳聚糖的三元接枝共聚反应研究， 在同一实验条件下，以接枝率、特性粘度、阳离子度为衡量接枝共聚反应的综合指标， 选择了合适该反应的引发剂，详细地探讨了引发剂浓度、反应物配比、反应温度、反应 时间对接枝共聚反应的影响，试图得到较高接枝率、特性粘度和阳离子度的产品。 1 6 2 研究内容 1 以天然的壳聚糖为原料，将壳聚糖与丙烯酰胺进行接枝聚合反应，以接枝率、特 性粘度、阳离子度为衡量接枝共聚反应的综合指标。考察引发剂种类对接枝共聚反应的 影响，选取最合适该反应的引发剂。 2 对引发剂浓度、壳聚糖与丙烯酰胺配比、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵配 比、反应温度、反应时间5 个因素进行单因素试验，找出最佳反应条件。 3 用n 瓜、x r d 、t g 、d s c 、s e m 等手段对纯化后的接枝共聚物进行结构表征。 4 将接枝共聚物产物用于处理池塘淤泥模拟废水，考察接枝共聚物的阳离子度和特 性粘度对絮凝效果的影响，找出絮凝效果最佳的产品。 1 1 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 5 单独使用最佳产品进行模拟废水絮凝实验，考察最佳产品的投加量、废水p h 值对 絮凝效果的影响；单独使用p a c 进行模拟废水絮凝实验，考察p a c 的投加量、废水的p h 值对絮凝效果的影响；将接枝共聚物与p a c 进行复配使用，找到最佳配比。 6 将最佳产品用于处理生活废水和选矿废水，考察投加量、废水p h 值、搅拌强度、 静置时间对絮凝效果的影响，再将其与壳聚糖、丙烯酰胺、聚合氯化铝作对比，比较这 几类絮凝剂的絮凝性能优劣。 1 2 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制畚及其絮凝性能研究 第二章壳聚糖三元接枝共聚物的制备 2 1 实验仪器药品 2 1 1 实验药品 表2 i 实验原料及试剂一览表 1 a b l e2 - 1t h em a i ne x p e f i m e n tm a r t i a l sa n dr e g e n t 2 1 2 实验仪器和设备 1 3 广西大学硕士掌位论文壳聚糖三元接枝共聚物的制畚及其絮凝性鼻皂研究 搅拌器 超级恒温器 高速万能粉碎机 真空干燥箱 恒温磁力搅拌器 真空泵 付立叶红外光谱仪 差示扫描量热仪 x 射线衍射仪 电子显微镜 电子天平 d 9 7 1 5 0 1 f w l o o d 刁f - 6 0 2 0 7 8 h w 1 s h b 一 t e n s o r2 7 s d t q 6 0 0 x d 一3 日立s 5 7 0 a l 2 0 4 郑州长城科工贸有限公司 上海实验仪器厂 中国天津泰斯特有限公司 上海精宏科学仪器有限公司 杭州仪表电机厂 郑州长城科工贸有限公司 b r u k e ro p t i c s 公司 美国t a 公司 北京普析通用仪器有限寅任公司 日本日立公司 梅特勒一托利多仪器有限公司 2 2 实验方法 2 2 1 壳聚糖三元接枝共聚物的合成 将一定量干燥的壳聚糖和一定体积的蒸馏水装入带有搅拌器的三口瓶中，并将三口 瓶放入一定温度的水浴中升温，开启搅拌装置搅拌，待壳聚糖分散均匀后加入一定体积 的醋酸使其充分溶解( 防止壳聚糖包芯) ，同时通入氮气保护，待壳聚糖充分溶解后， 加入一定量的引发剂引发3 0 血n ，再加入一定量的丙烯酰胺( a m ) 及二甲基二烯丙基氯 化铵( d m d a a c ) ，控制反应在一定的反应温度和反应时间下进行。 2 2 2 壳聚糖三元接枝共聚物的分离及纯化 将三口瓶中的溶液全部移至烧杯中，加入足够的无水乙醇，边加边搅拌，得到白色 沉淀，过滤，再用无水乙醇洗涤沉淀，过滤，如此重复几次直到滤液中不含c l ( 用a g n 0 3 检验不出现白色沉淀) ，在5 0 下真空干燥至恒重，粉碎，得粗产物。将粗产物置于索 氏抽提器中，以体积比3 ：2 的冰醋酸乙二醇为萃取剂，抽提分离2 4 小时，以除去均聚物， 产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。 1 4 广西大掌硕士掌位论文 壳聚糖三元接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究 2 2 3 壳聚糖三元接枝共聚物的性能参数测定 2 2 3 1 接枝率的计算 接枝率( g p ) i s 2 1 按公式2 1 进行计算： 式