（物理化学专业论文）多核金属配合物的热力学和动力学性质研究.pdf

abs t ract 户 t h e fu n c t i o n a l i z a t i o n o f p o ly a m i n e l i g a n d s a l l o w s t o m o d i f y o r i n t r o d u c e n e w p r o p e rt i e s i n t o l i g a n d s a n d t h e i r m e t a l c o m p l e x e s . t h e r e s e a r c h i n t h i s f i e l d h a s b e e n a n i m p o r ta n t s u b j e c t o f r e c e n t d e v e l o p m e n t s i n p o l y a m i n e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry , w h i c h w o u l d s e t f o r t h o f m o r e s o p h i s t i c a t e d s t r u c t u r e - f u n c t i o n r e l a t i o n s h i p s a n d d e v e l o p t h e t h e o ry o f c o o r d in a t i o n c h e m i s t ry . t h e s t u d i e s o f f u n c t i o n a l i z e d p o l y a m i n e s a r e o f g r e a t t h e o r e t i c a l i m p o r t a n c e a s w e l l a s i n t e r m s o f t h e i r p r o s p e c t i v e a p p l i c a t i o n s . i n t h i s t h e s i s , w e c o n c e n t r a t e d o n t h i s i n t e r e s t i n g f i e l d a n d s o m e s u b s t i t u t e d p o l y a m i n e l i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d f o l l o w e d l i t e r a t u r e . t h e ma i n c o n t r i b u t i o n s a r e a s f o l l o ws . 1 . f o u r o r g a n i c c o m p o u n d s h a s b e e n s y n t h e s i z e d f o l l o w e d l it e r a t u r e , w h i c h i n c l u d e t w o k i n d s o f c - a n d o n e k i n d o f n - a n d o n e k i n d b im a c r o c y c l e fu n c t i o n a l i z e d d io x o t e t r a m i n e l i g a n d s . c h a r a c t e r iz e d b y e l e m e n t a l a n a ly s is , i r a n d h n m r s p e c t r o m e t ry m e t h o d s . 2 . b y p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n m e t h o d , t h e p r o t o n a t i o n c o n s t a n t s o f t h e l i g a n d ( l 1 - l 4 ) w i t h c u ( i i ) - 5 - r - p h e n o f t e rn a ry s y s t e m h a v e b e e n d e t e r m i n e d . a d d i t i o n a l l y , t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f t h e t h e c u ( i i ) - l ( l l - l 4 ) a n d c o ( i i ) - l ( l 1 - l 4 ) w i t h c u ( i l ) - 5 - r - p h e n t e r n a ry c o m p l e x e s h a v e b e e n d e t e r m i n e d a s w e l l . t h e i d e a l c o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e s o f t i t r a t i o n s p e c i e s h a v e b e e n s u g g e s t e d o n t h e b as i s o f t i t r a t i o n r e s u l t s a n d l i t e r a t u r e r e p o rt . 3 . t h e h y d r o l y t i c k in e t i c s o f p - n i t r o p h e n o l a c e t a t e ( n a ) c a t a l y z e d b y z n ( i i ) 3 l c o m p l e x e s h a v e b e e n s t u d i e d s p e c t r o m e t r i c a l ly . t h e m e c h a n i s m a n d r a t e c o n s t a n t s w e r e a l s o g i v e n . 4 . t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o n f i g u r a t i o n a n d s t a b i l i t y o f t e rn a ry s y s t e m h a v e b e e n s t u d i e d b y u s i n g m o l e c u l a r m e c h a n i c s m e t h o d a n d q u a n t u m c h e m i s t r y m e t h o d . t h e r e s u l t s o f q u a n t u m c h e m i s t ry c a l c u l a t i o n h a v e b e e n c o m p a r e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . . k e y w o r d s : d i o x o t e t r a m i n e , 8 - q u i n o l i n o l , c o m p le x , t h e r m o d y n a m i c s , k i n e t i c . 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1研究 现状 多胺配体历来都是人们研究的热点，由于此配体配位能力广泛且其配位 化合物又有诸多如酶催化、生物医药等功能，因 此关于此类配体的设计合成 与配合物性质研究屡见报道.其中关于多胺配体的功能化修饰合成具有独特 性质的配体是近年来人们研究的重点. 二氧四 胺大环配体就是众多多胺中 人 们研究的一个重点， 但是对于此类配体的修饰大部分都集中于氮一 功能化上面 川 ， 而通常 修饰 胺大环的 侧臂绝 大多数都 仅含一 个配 位原子或 没有配 位原 子.由 于获得碳一 功能化二氧四胺大环需要较多步骤且产率通常较低， 因此在 很大程度上限 制了 此类配体的 研究. 大环化合物的 研究起始于本世纪3 0 年代初，当时主要针对天然化合物， 而人工合成大环化合物的报道却较少。从配位化学的角度讲，由 于大环化合 物结构和性质特殊而成为一类具有鲜明 特征的配体，与金属离子相互作用的 研究对配位化学本身的发展以 及与其相关学科的研究都有极为重要的理论意 义。 生物体内有很多活性功能的大环化合物充当重要的角色， 如抗菌素一 撷氨 酶素等有着与冠醚类似的结构 i 1 ， 它与k f 离子配位而起着运送钾离子的作用， 具有载氧能力的血红蛋白，在光合作用中起捕集光能作用的叶绿素a 是和叶 琳环有关的 配合物2 -3 1 。因 此大环配合物的 合成及其性质研究 具有重要的 意 义。 通常所讲的大环化合物一般可粗略分为两大类。一类是大环多醚，即冠 醚穴醚类型; 另一类是大环上含氮原子的化合物。大环冠醚合成和研究起步 较早，自 六十年代以 来， 人们对冠醚的合成方法进行了 较为系统的 论述4 1 其 中 对 大 环 多 醚 的 发 展 作 出 突 出 贡 献 的 是cram, l e h n 6 1, p e d e r s o n 1 ， 因 此 于 1 9 8 7 年荣获诺贝 尔化学奖. 大环多醚的 合成及性质研究12 .8 9 . 1 0 1 ， 特别是热力 学 性 质研 究， i z a t t 作了 较为 系 统的 论 述 p 1 含 氮大 环 虽 然起 步 很早， 在 本 世纪3 0 年 代v a n a l p h e n 12 1 就 报 道了c y c l a m _ i 一 第一章绪论 的 合成， 但是 含氮 大 环 与 过 渡金 属 离 子 配 合 物直 到6 0 年 代 才由c u ri t s 1 3 1 报 道。 之 后， c u ri ts 和b u s c h 等 率 先 进 行了 含 氮 大 环与 金 属离 子 的 研究 工 作 o n - s 7 时至今日，含氮大环有了快速发展，已 形成为包括有多种类型的含氮大环， 有 饱 和 多 胺 大 环 (f i g .$ ) (1 6 .1 7 ， 西 夫 碱 大 环 ( f i g .b ) i1 8 9 i , e d t a 型 大 环 多 胺 ( f i g . c ) 12 1 .2 2 1 ， 含 氧 多 胺 大 环 ( f i g . d)238). f i g . a 战甘 f i g . b ,n n/- 000h 、一c o o h “nn“u%c)c 一-l一创旧 f i g . cf i g . d 近几年以 来， 不少学者 对大 环配体及其配合 物性质作了 综述i2 4 -2 5 1 含氮大环配体由于氮原子的引入增强了与过渡金属或重金属离子的配位 能 力， 大 大 拓 展了 研究 范围 ， 为 配 位化 学 丰 富了 内 容. 早 在6 0 年 代b u s c h t2 6 i 一2一 第一章绪论 以 模拟生命大分子( 如血红素) 的目 光，阐述了大环合成的设计路线及意义。 之后1 0 余年， c r a m , p e d e r s o n , l e h n 大大 扩展了 此领域并为 此作出了 重大贡 献.在7 0 年 代， b u s c h 2 7 a 论 述了 大 环 配 体的 配 位 特点 及 其生 命意 义， 阐明 了此工作的目的.我们知道，在金属蛋白 质中的金属通常是通过多肤链的氨 基酸上的氮原子相键合的， 这些键合作用可通过含氮大环配体来模拟，以期 了解金属蛋白 质中处于活化中心的金属离子的光谱性质和反应性能。如人们 合成了叶琳和铁配合物，四氮大环和铁配合物以 此了解影响血红蛋白结合氧 的因素 并取得了 初步 成果2 8 1 合成饱和多 胺大 环一般使 用由r i c h m a n 和a t k i n s 3 2 改 进的 方法， 其主 要 反应步骤为: ( 1 ) 端 基为n h 2 的 试剂 转 化为 一 ( t s ) n n a ( 2 ) 端基为o h的 试剂转化为 一 o t s ( 3 ) 缩合成环 ( 4 ) 脱去一 t s 由于钠盐试剂提高了亲核性而一 t s基团是一个有效的离去基团，使得 r i c h m a n - a t k i n s 反应既避免了高 度稀释法产率低的 缺点， 又解决了 模板反应 中 存 在 的 分 离问 题。 而 后， 此 方 法 又 经 一 些 人 如1 9 8 8 年l u k y a n e n k o 3 3 1等 人 对r i c h m a n - a t k i n s 反 应作了改 进， 他们 用季钱盐 ( b u 4 n x ) 作为 相转移催化 剂，在碱性水溶液和甲苯的混合溶剂中进行，其主要步骤如下: 厂 伙户1_二 + h , o 厂 - - 、/ 寸二 、 m n u = = 二 七 t s n h x n -t s m 一 t s n h x n h t s ( 1 ) 尸入户1 t s nh 一_ ， q y 一 二 n h x n 一t s q + m y 1 s m ( 2 ) t .n l广- ,x t s nhn - t s q * 十 b 广丫 b r 一 ( 3 ) -3一 第一章绪论 mohm * t s 州 ( 4 ) ( 5 ) s h e r ry 3 4 a 和l u i s 3 4 b 等 用 碳 酸 盐 代 替 氢 化 钠 也 取 得了 很 好 的 产 率。另 一 种 方法是通过二酷与长链多胺的 氨解反应得到二氧多胺， 然后用还原剂( 如b 2 h 6 , h 2 或 氢 气 ) 还原 得到 饱 和多 胺 大 环。 二 氧多 胺的 合 成 首 先由i . t a b u s h i 3 s 报 道， 其合成步骤如下: h|/h 、.nnesll产 rlwe人j 尸hh、 尹.nnes、 /r|-/ ， n h 2 h 州 、 r c h (c o o i hl) nh nh 甲 i n e t oh relux ) 3 ) k o h / me o h 此 后 k u n u r a 及 其 合 作 者 将 这种 方 法大 大 发 展 2 3 ,3 6 并 合 成了 一 系 列 酞 胺 大 环 和饱和大环， 深入细致地研究了大环与金属离子配合物的物理和化学性质。 配合物电子吸收光谱研究表明酞胺大环是更强的平面型。 电子给予体，因而 在x y 平 面上 和 金属 有 更强 的 相互 作 用. 其结 构 和 性 质k i m u r a 2 3 a 己 作了 综 述. 通过模板反应来合成大环也是一种有效的途径。 这种反应一般是多胺和 金属离子反应后， 滴加二醛，形成西佛碱配合物， 通过还原剂( 如 n a b h 4 ) 还 原 、 强 配 位剂 夺取 金 属 离子 获 得 游 离 配体 7 9 a 。 近几 年 来， 此 法也 有一 定 程 度 的 发展 7 9 b 。 最 近又 有一种新的 模板反 应， 是通过三氯 化铁的 模板作用使芳 基 丙 酮醛与 三乙四 胺缩合合 成一 系列很有意义的 碳 端取代 大环7 9 c 大环与金属离子形成的配合物及其自 身的性质越来越引起人们的注意。 一4一 第一章绪论 天然存在的抗菌素对碱金属阳离子表现出配位体和载体特性， 大大促进了 对 这些碱金属阳离子配位化学的研究， 1 9 6 4 年美国生理学家b . c .p r e s s m a n 发现， 某些抗菌素能导致 k + 选择性移入鼠 肝线粒体，它们也能增加黑脂膜对 k + 的 通透性。 这些抗菌素 在生 理的p h下呈中 性， 与碱金属阳 离子生成的 配合物， 起识别阳离子载体作用。大环化合物在模拟生命体系的一些酶类方面起着非 常 重 要的 作 用， 有 些 配 合 物 本 身 就 具 有 酶的 性 能 。 1 9 7 5 年， w o o le y 3 9 a # r 道 了 五配位锌金属配合物z n l ( h 2 0 ) 可以 作为 ii _ 1 o h iin -, n i z n l ( h 2 0 ) 碳酸 ff 酶 模 型. 而z n l ( h o ) 是乙 醛 水 合的 有 效 催 化剂 3 9 6 ， 之后 关于 此 类 化 合 物的 研究得到了 迅速的 发展.较近的 研究 有a . b e n c i n i 等 人p 9 c 的 工作. 双 氧( 0 2 ) 在 水中 的 溶 解 度 非 常 低， 在1 大 气压 和2 0 的 条 件1 d m 3 水溶 解 6 .5 9 c m 3 0 2 ， 因 此 通 过 循 环 系 统 输 送。 : 的 速率 受到 限 制。 从 而生 物 体系 产生 了 氧载体， 把0 2 可逆配位到与蛋白 结 合的 过渡金属( 铁、 铜或 钒) 上， 但是生 物体系中 氧载体分子大、 结构复杂研究其与过渡金属离子的 配位情况相对分 子较小而配位环境与其相似的 简单大环来说要麻烦许多.因此人们往往通过 研究简单大环与过渡金属离子的 配位情况所获得的 信息来考虑真实体系， b u s c h 及其 合作 者 2 7 b 通 过 合 成 含桥 基的 大 环 研究 钻 ( i i ) 与0 2 的 结 合 情况 做了 很 有意义的 尝试。 e . k i m u r a发 现1 4 员 环的 二 氧四 胺c o ( i i ) 配合物中当 加入 过 量 咪 哇 或 毗 淀 后， 在 7 0 0 c 可 逆 吸 氧 2 3 8 , 1 6 员 二 氧四 胺n i ( i i ) 配 合 物 能 作 为 单 加 氧酶的 模 型 2 3 a 将苯 氧 化为 苯 酚 2 3 8 , m a r te l l2 3 b 发 现 十 六 元 二 氧五 胺 ( l ) 与 镍( i i ) 的 配合物 n i l h .2 在氧 气参与 下能 把 配体 一5一 一 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 第一章绪论 nh hn 本身加入轻基形成u 。 含氮大环还在模拟氧化还原反应中的血红素蛋白 和铜 蛋白 方面有重 要的 用途3 9 x ,3 7 . 在生命体系内 核 酸中 磷酸醋键的断 裂与生 成在 功能分子中 起最重要的作用。同时，在化学武器中磷酸醋又是合成化学发明 中最具杀伤力的武器。 然而作为农药， 磷酸醋对人类农业生产又起着不可磨 灭的贡献.因此研究磷酸酷的水解情况来模拟它在生命体系中的性质与功能 有着深刻而又实际的意义。有些人已对此通过大环配合物对磷酸酷的催化作 用 2 9 -3 0 ， 模 拟a t p 水 解 酶 类 2 9 ,3 9 方 面 进 行了 一 些 研究。 关于 生 物模 拟 化学 和模拟酶设 计己 有综述9 2 -9 3 1 。 其中 金属大环配合物的 催 化作 用原 理基本是通 过 大环的 配 位改 变金属离 子与 水分子之间的 相 互作用而降 低配 位水的p k e , 以期达到近似中性条件来模拟生命体系环境。最近大环稀土配合物在催化磷 酸 酷 及核 酸的 水 解 方 面 发 展 很 快 3 1c 。 大 环 配 合 物与d n a 分 子 识 别 及 其 氧化 间 的 相 互 作 用3 1x 以 及与 核 酸 嗦 吟 碱间 的 识 别p 1 b 等 方 面都 作了 很 好的 工作。 在过去的几年内多梭酸及其酸根阴离子的分子识别引起了 人们的广泛注 意特别是大环多胺阳离子与梭酸根和磷酸根的相互作用引 起了人们的极大兴 趣4 0 -4 1 。 功能 大环配合 物的 医 用方面 也有一定的 研究 4 2 .4 4 1 。 若大环 母体有一 个荧光性基团而大环孔穴与金属离子的相互作用会使母体荧光增强或淬灭的 现象 4 5 .4 6 x ， 以 此 来设 计 荧 光 传 感与 调 节 器 4 7 x 。 过 去 十 余 年， 人 们针 对s 壳 层离子设计合成了一些荧光感受器。其中许多都遵循光激发的电子转移机 理 ， 一 个 显 著的 例子 是d e s 1 1 v 8 4 6 b 研究 小 组 合 成的 葱通 过 亚甲 基与n 0 5 冠 醚相连的 l ，它本身无荧光由于叔氮原子的存在，但当钾离子进入冠醚孔穴 内后， 金属和配体的作用大大降低了胺的氧化电 位从而阻止了电子间的转移， 一6一 第一章绪论 因 此又出 现葱的 特征发 射光谱。 l . f a b b ri z z i 4 s e 合成配体l : 和l z ， 并 研究了 它们本身以 及与 过 渡金属离子铜 ( i i ) 或镍( i i ) 形成配合物 后母体葱随p h 值或金 属离子氧化还原电 位的变化情况， 由 于l i 与金属离子结合受p h值变化较l z 大， 它和金属离子间的结合具有较大的可逆性， 而l s 结合金属后具有更大的 动力学惰性而不适合作为感受器。关于大环方面的荧光性质的研究己 有较多 的 报道和论述4 7 b ,4 7 c ,4 7 d ,4 7 f,4 7 g ， 母体基团 一般是葱或蔡， 再外接大环或是大环 外接取代芳 环。 l . f a b b ri z z i 4 7 fl 合成的以 下开 链二氧四 胺配 体l 3 和l 4 对c u ( i i ) 产 、 目 目 、 /r 双 /r k /y 夕 、 飞 / r 厂 扩 飞 c分n hj 奴 矛 厂 一 nh nh z n 义 一 刃 h i 和n i ( i i ) 离子都 有较好的 选择性， 两 者主要区 别是l4所需p h 值较高于l a o 对大环和金属离子相互作用的理论研究( 包括大环的孔径与环张力以 及 与 金 属离 子 相互 作 用的 研 究 ) 也 较 深 入， 主 要 表 现 在h a n c o c k 的 一 系 列 工 作 上 4 s -s o ， 他用分子力学方法计算并从理论上阐 述大环分子合成的可能性以 及与 过渡金属离子形成配合物的 稳定性研究s o ， 从理论和实验角度来讲都很深 入。 若以饱和胺大环为母体出发，考虑对其改进，一般有以下几种手段:其 一， 将饱和胺氮( a m i n e s ) 转变为 酞胺氮( a m i d e s ) ; 其二， 用硫、 氧等杂原子取 一7一 一一一一一一一一一m - ir r m一 i6 代氮原子， 以 增 加其选 择性; 其三， 改 变c - h骨架引 入 侧基配体 5 1 。 通过 这 些简单修饰，将大大改善大环的性能，在增加其与金属离子选择性或稳定性 方面有重要意义。目 前通过侧臂修饰大环合成具有功能性的配合物为当今流 行 趋势5 2 - 5 5 3 ， 对此己 有综述2 4 ,7 8 ,8 0 3 。 但是对于大 环的 修 饰大部分都局限 于氮 端的 修 饰， 关 于 碳 端的 修 饰 报 道的 较 少 s 6 3 . k a d e n 研究 小 组 对 侧臂 修 饰的 大 环与 过渡 金 属 离 子 性 质的 研究 做了 不少 有 益的 工 作 7 0 3 ， 其 主 要 贡 献 表 现 在 通 过合成一些新型大环从而研究与金属离子形成的配合物的热力学及动力学性 质 上面。 陈 荣锑 教 授等 5 8 3通 过 香 豆素 与丙 二 酸 二乙 酷 的 巧 妙 反 应合 成了 一 系 列碳端修饰的功能性侧臂，而且进行了系统的动力学、热力学、热化学和模 拟酶性质的研究，并更新了传统认为酞胺与金属离子配位同时脱掉两个质子 的 论述2 3 a 3 ， 说明 酞 胺形成 烯醇式 后的 氮原 子可参加配 位。 k i m u r a 研究小组 5 9 .6 0 3 利用饱和多 胺大 环的 功能 性侧臂修饰对 模拟锌酶的 工 作作出了 有益的 尝 试，发现有些大环经侧臂修饰( 修饰基团 大多是带有醇轻基的侧链) 后与锌离 子结合对某些化合物的 水解有很好的催化性能， 其中z n h - 止是一个非常好的 亲核 试剂， 能 有效地催化4 - 硝基苯酚醋酸酷的 水解。 其中 锌离子与c y c l e n 经 葱醒 侧臂 修饰与核酸碱 基间的 相互作用也 进行过热力 学 研究 6 1 3 ， 发现碱基与 侧臂存在芳环堆积作用，因此类似配合物有可能在分子识别和药物方面有用 途。 z n l h - 1 大环配体与金属离子结合通常较开链配体有更高的稳定性，这就是一般 所 说 的 大 环 效 应 (m a c r o c y c l i c e ff e c t) 5 7 1 。 虽 然 这 是 一 个 实 验 事 实 ， 但 一 些 讨 论 都源于其热力学性质。二氧四胺由于其酞胺氮的存在与饱和多胺有较大的差 别，尤其在与过渡金属离子配位时，二氧四胺与金属离子形成更强的配位场 从而金属离 子倾向 于 低自 旋态， 对 此a . b i a n c h i 等人 6 2 从热力学 性质方 面作 一s一 第一章绪论 过论述。 具有旋光活性的二氧四胺n i ( i i ) 配合物在相转移催化剂下能把烯烃氧 化为 环氧 化合 物3 8 1 . 二 氧四 胺 大 环还 对高 价 过 渡 金 属离 子如n i( i i i ) , c u ( i i i ) 有较强的 稳定 性6 3 -6 4 1氧 化还原反 应对一 切生 命过程是十分 重要的。 在电 子 传递作用中，含铜和铁的蛋白居于支配地位，并借助多肤或蛋白组分调节金 属中心起所要求的氧化还原作用. 通过合成、研究简单大环并使之与金属离 子形成配合物的氧化还原反应性质来模拟生命体系中重要金属离子的生物氧 化还原反应行为无疑是一个十分重要的课题。 最近对二氧四胺的研究又有一些成就，突出表现在新的合成技巧上面， 他 们通 过酸 醉 与 链 状多 胺反 应 6 5 -6 8 合 成多 取 代 氮 端狡 基 修 饰的 大环。 这类 配 体与饱和多胺梭基侧臂修饰的 大环，由 于氮原子和狡基氧原子具有广泛的配 位能 力， 它们与 过渡金 属离子能形成十分稳定的 配合 物。 s t e t t e r 等人6 9 1 利用 p h电 位法 测定了 一 系 列氮杂 大环菠酸与过渡金 属离子配合 物的 稳定常 数， 系 统地研究了它们对过渡金属离子的鳌合能力和选择性. 氮杂大环梭酸配合物 以 其结构的特殊和应用前景引起了 许多化学工作者的兴趣，有关研究报道逐 年增多。由于稀土氮杂大环接酸配合物具有广泛的用途，它们可作为核磁位 移 试剂 7 1 1驰 豫 试剂 7 2 1 ， 发 光离 子 探 针73 1 ， 核 磁 增 影 剂 7 4 1等， 尤 其是 稀土 氮 杂大环竣酸配合物作为核磁反差增影剂的发现极大推动了这方面的研究工 作。 近几年的 文献有7 5 a , 7 5 6 ,7 5 c . 关于酞 肢与金 属离子的 相互作用及结 构稳定 性 和 配 位 方 式， h , s ig e l 等 8 1 1作了 较 为 系 统 的 论 述; r . w . h a y 9 2 1 对 开 链 二 氧 四胺的合成与性质的报道较多并培养了酞胺氮未脱掉质子前酞胺的氧原子参 加配位的单晶，说明二氧四胺未脱质子前酞胺中的氧原子也可以参加配位。 曹希传7 6 博士通过对酞胺大环的修饰进而研究其配合物的物理化学性质并 对其生化性质作了初步研究。 总体说来， 对二氧四胺大环的 修饰研究并不甚多. 到目 前为止，对二氧 四胺的修饰仅限于单个功能基团即修饰基团只带有一个配位原子，合成后的 配体大多只是培养单晶了 解轴向配位情况而真正的热力学、动力学以及延伸 的其他性质很少人做过。若修饰基团是一个多齿配体， 那么研究被修饰的大 环与金属离子的配位情况与其热力学与动力学性质无疑是一个新鲜课题。 一9一 第一章绪论 i0一 二 二 、 ht1u/ ih-c vii0 氏口 ( = 2 , 3 ) i z a tt ; 1 报道了 双齿配体对氮杂冠醚的 修饰，以 期 研究它 对碱土金属离子 的选择性.8 - 轻基喳琳在分析化学中是一种较为重要的有机配位基团特别是 在 选 择 萃 取 金 属 离 子 方 面 有 重 要 的 用 途。 j . p . p h il ip s 8 3 对8 - 轻 基 哇 琳的 物 理、 化学性质以及与金属离子的作用稳定性作了系统的论述;而取代的8 - 轻基喳 琳 于 药 用 方 面 的 研 究 曾 经 很 流 行 8 4 8 ,8 4 n . h e n ry f r e i s e r 等8 5 1 通 过p h 滴 定 系 统研究了8 - 轻基哇琳及取代8 - 轻基喳琳衍生物与过渡金属离子的热力学稳定 性; k o z o s o n e 8 6 1 研究了8 - m基 喳 琳与 金 属离 子 配 合 物的 光 谱 性 质。 最 近， 人们主要研究8 - 轻基哇琳在生物体系中的作用而单纯研究其与金属离子相互 作用的 报道较少8 7 1 o c工 介粉岁 通过化学反应即配位反应实行分子自 组装来构造多边和多面的超分子金 属环状化合物起步较晚且理论也不成熟，但是发展很快，无疑是一个诱人的 领域， 近年已 有专题论述 1 0 5 1 8 - 经基哇琳配合物在抗菌活性方面研究的很多， 每年都有好多这方面的 研究文献， 较典型的有h e r m a n g e r s h o n和d o n a l d d . c l a r k e 报道 1 0 6 1 。按文 1 0一 第一章绪论 献合成的8 一 轻基喳琳大环、开链配体都含有两个配位基团能同时配位两个金 属离子。由于8 - 轻基喳琳是很强的鳌合基团，与过渡金属离子配位反应快而 且稳定 性比 相应二 氧四 胺的 高，1 4员二 氧四 胺大环与 铜( i i ) 钻( i i ) 等金属离子 反应较慢，因此在适当条件下配体总是先与8 -基喳琳配位而后再与二氧四 胺反应二 由 于二氧四 胺化合物生成的可逆性， 适当改变体系的p h值就可 改变反应的方向，通过此法研究体系的物理化学性质很有意义. 水杨醛及其衍生物的研究是一个经典的 研究课题， 每年都有大量文献报 道 ， 近 两 年 有 18 8 1 . a . c h a k r a v o r ty 8 9 1合 成 的 水 杨 醛 衍 生 物h l 与m n ( i v ) 的 性 质较为 有趣， 而 琳菲罗 琳 脂肪 胺含有醇 轻基的 衍生物9 0 和一 些开 链含有醇 轻 基1 9 1 1 的配合物有催化某些醋的水解作用。 下面是一些典型含有醇轻基的配 体: l . l r e e 9 0 b l b r e l 6 0 b 在生物演化过程中产生了 许多水解酶，它们可催化水解断裂诸如磷脂， 蛋白质和 d n a这类生物体内的大分子。随着遗传和蛋白质工程，分子生物 学和分析生物化学的不断发展，这类水解酶无论从品种上和数量上远不能满 足要求，而且这类生化试剂制备困难，价格昂贵。因此，探索金属配合物作 为人工限制性内切酶以替代天然限制性内 切酶成为当前无机生物化学十分活 跃的前沿研究领域之一。模拟水解酶作为基础研究内容之一，一直受到人们 的广泛关注。1 9 %年8 月在佛罗里达州o r l a n d o 召开的美国2 1 2 届化学年会 上第一次组织t题 目为 “ m e c h a n i s m o f m e t a l 一m e d i a t e d b i o p o l y m e r c h e a v a g e ” 专题 报告 会 ( 简 称 切割 会 议) 。 o l 世界 各国 从 事该 领 域 研究的 科 学家几乎都参加了这一会议。会议集中讨论了金属促进的 d a n等磷酸二醋 键，以 及多肤和蛋白 质肤键选择性断裂和机理。 _1 1一 第一章绪论 新形的三角架配体具有较低的对称性，它不同于一般的对称性物质向空 间两个方向发展，而是向空间的三个方向发展。它的电子结构特殊，配位能 力特殊，生物活性特殊，亦能与一些化合物结合形成特殊的结构。 在金属有机化学和配位化学中， 三角架配体也是被广泛关注的对象之一， 它形成的配合物还可用于不对称催化过程。 c a m e h a rt s h o r n 9 6 1报导了 三角 架配体的两种配位方式，如下所示 m _0 早 一种配位方式是仅将化合物当作简单的三齿配体来配位，另一种配位方 式是苯环也作为供电子基团参与配位，将金属离子包围起来。 双金属离子配体的配位性质明显不同于单金属离子配体，因此人们合成 了各种双功能配体来对比它们的配位能力和配位性质，双金属离子配合物一 直是 配位化学中的 一个经典 研究对象9 7 。 一种情况是 单个大 环或含有多 个配 位原子的开链配体， 如穴醚的 衍生物9 8 1 ， 金属离子面对面形成一个单大环或 形成三维空间结构，紧密的空间结构使得配合物的电 磁性质发生变化，并且 对每个金属离子中心的氧化还原性质产生影响。另一种情况是两个分子量小 的大环通过桥联，每个大环配体部分结合一个金属离子，这样的例子有对称 双饱 和十四 元大环配体 9 9 及c - c 桥联不 对称饱和十三元、 十四 元四 氮大环 配 体 1 0 0 ， 发现它们作为水还原为氢的活性电 催化剂的效果比 单个十三元、 十四 元 环大得多。 k .t a k a s h i 1 0 1 1 巧妙地合成了 邻二甲 苯桥联共 面双大 环配体， 它 的二镍配合物在碱性水溶液里能够以c 0 3 一 的形式自 动吸收c 0 2 - 许多磷酸酷酶的活性中 心含有两个或三个锌离子 1 0 2 1 ， 因此含有多 个金属 离子的配合物是很有前途的催化核酸中磷酸酷键水解的模拟物。mo r l o y a s h i r o 1 0 3 1 曾经报道过四毗吮乙基取代的 2 - 轻基乙 二胺以 及六砒吮乙基取代 的三氮乙基胺。其中第一个配体通过六个氮原子和一个氧原子结合两个锌离 一 1 2一 第一章绪论 子。第二个配体形成三角架，每个支臂上的三个氮原子结合一个锌离子。 研究发现，三核配合物比 双核配合物以 及单核配合物对锌离子的选择性、催 化r n a水解的效率要依次高得多。 含有c u 离子或含有c u 及其它金属离子的多核配合物在配合物化学中也 是非常重要的。 一些含两个c u 离子的 配合物可作为含c u 蛋白 质的模型， 以 期来模拟生物体系的活性中 心; 在金属生物化学中混合金属配合物可代替含 金属的 活性部分， 来模拟生物合成过程中的 催化体系 1 1 0 4 1 . 因 此， 研究多 核( 同 核或异核)金属配合物的热力学和动力学性质，以期更好地模拟生物功能， 具有重要的理论意义和潜在的应用价值。 1 .2 本论文主要工作 1 .2 . 1 .配体的 合成 按文献【 9 5 】 合成了四 种类型的 配体。 以8 - 轻基喳琳为母体通过一系列反应 合成四种化合物，其中包括三种类型的碳端和氮端修饰的二氧四胺大环及二 氧四胺开链配体。 1 . c 比c i 多 尹 之 、 一 种。 c h z c i 二* h 2 c c h z c h / c h z c 4 v 1 nhz -一-w- ohch y n . g nhz _1 3一 第一章绪论 飞|jnn -、hh矛j /hh、-一 -n-nfhh又 卜、rnn 了 n h 1-w b o h 二i i r e l u c 一 nh z h 2 n 尹狠 夕、 尸知 -o h溉声h ces人、护丫10 c h 3 人 神 or och2ch30 .ccnh2 一 hg i re ff u x气 k 式0 3 7 0 . 8 0 七 、人 _ j一 一一d w t oh 1 .2 .2热力学 性质 研究 用b e c k m a n 0 7 1 型p h 计 并 采 用s c m a r i l程 序， 测 定了 三 元 混 配 体 系 质 子化常数以 及三元体系配体 l - 5 - r - 邻菲罗 琳 c u ( 1 1 ) - c u ( 1 i ) 三元配合物稳定常 数; 测定了 异 核混配配合物l - 5 - r 邻菲罗 琳- c u ( i i ) 与c o ( i i ) 稳定 常数。 四、配合物催化酩水解反应动力学性质研究 用 紫 外 光 谱 法 研究了 三 角 架( n ,n ,n 一三一 “一 毗q 亚甲 基 甲 均 三 节 胺， 此 配体由 王旭提供)三核配合物作为模拟水解酶模型的 可能性，发现z n ( i i ) 配 合物具有较好的催化活性，具有较好的应用价值. 五、应用分子力学方法及进行了部分配体及配合物构型的量子化学研究. 参考文献 1 . r . m. i z a tt a n d j . j . c h r i s t e n s e n ( e d . ) , p r o g r e s s i n m a c r o c y c l i c c h e m i s t ry , v o l. 1 ,w ile y , n e w y o r k ( 1 9 7 9 ) ;一 1 4 - 第一章绪论 2 . j . e . f a l k , p o r p h y r i n s a n d m e t a l l o p o r p h y r i n s ( 1 9 6 4 ) ; 3 . e . b . f l e i s c h e r , a c c . c h e m . r e s . , 3 , 1 0 5 ( 1 9 7 0 ) ; 4 . g . w. g o k e l , s . h . k o r z e n i o w s k i ( e d . ) , m a c r o c y c l i c p o ly e t h e r s y n t h e s i s ( 1 9 8 2 ) ; 5 . j . a l m y , d . c . g a r w o o d , d . j . c r a m , j . a m . c h e m . s o c , 9 5 , 2 9 6 1 ( 1 9 6 7 ) ; 6 . b . p i e l r i c h , j - m l e h n , j . p . s a u v a g e , t e t r a h e d r o n l e t t , 2 8 8 5 ( 1 9 6 9 ) ; 7 . c . j . p e d e rs o n , j . a m . c h e m . s o c . , 8 9 , 2 4 4 5 ( 1 9 6 9 ) ; 8 . r . m. i z a tt ( e d . ) , p r o g r e s s i n m a c r o c y c l i c c h e m i s t r y , v o l . 3 , ( 1 9 8 7 ) ; 9 . r . m. i z a t t , j . j . c h r i s t e n s e n , p r o g r e s s i n m a c r o c y c l i c c h e m i s 勺 , v o l . 2 , ( 1 9 8 1 ) ; 1 0 . i b i d , s y n t h e s t i c mu l t i d e n t a t e m a c r o c y c l i c c o m p o u n d s , ( 1 9 7 8 ) ; 1 1 . r . m. i z a t t , e t . a l ， c h e m . r e v . , 9 5 , 2 5 2 9 ( 1 9 9 5 ) ; 1 2 . j . v a n a l p h e n , r e c l . t r a v . c h i m . , 5 6 , 3 4 3 ( 1 9 3 7 ) ; 1 3 . n . f . c u r i t s , j . c h e m . s o c . , 4 4 0 9 ( 1 9 6 0 ) ; 1 4 . n . f . c u r i t s , c o o r d . c h e m . r e v . , 2 , 3 ( 1 9 6 9 ) ; 1 5 . d . h . b u s 么 h e i v . c h i m . a c t a . , 5 0