（分析化学专业论文）钯偶氮类新型分子探针与锡的分子传感研究.pdf

摘要 摘要 将分子识别作用转化为灵敏、易检测的光学信号的分子传感器是“分子识别 研究在分析科学新的发展需求下的一种应用形式。由于它在环境或生物微观系统 的组成和结构探测方面的重要应用潜力，已成为目前国际前沿性研究的热点之 一。铂族金属化合物特殊的电子和空间结构性质使它们在光学分子传感方面有着 巨大的应用潜力。本文在实验室原有的工作基础上，成功地将环金属化钯偶氮 类配合物应用于新型光学分子传感器的设计，其传感的目标物种涉及阴离子、硫 化氢气体和含锡化合物等几类物种。论文分为三章，分别包括以下主要内容： 第一章绪论 首先简要介绍了光学分子传感器的基本概念和基本设计思路，接下来重点综 述了铂族金属配合物作为光学分子传感器的研究进展，最后对这些相关研究进行 分析和总结，结合本实验室的工作基础，提出本论文的研究设想。 第二章钯偶氮类探针应用于水溶液中硫氰酸根离子和硫化氢气体的传感 研究 本章分两部分： 首先，研究了两个不同构性的环金属化钯偶氮类化合物m o p 和a b p 应用 于水相阴离子检测的光谱性质，接下来对比研究了配体的结构变化对它们的光谱 行为和反应性能的影响。实验表明，m o p 对s c n 具有高选择性的光谱和显色响 应，并且可以在生理p h 的水溶液中实现对s c n 。在1 0 。7 m o l l 水平上的定量检测。 而a b p 对阴离子响应的选择性则较差。 其次，我们通过对配体结构的合理设置，合成了一种基于钯偶氮配合物的 新型h 2 s 光学分子探针，并初探其对h 2 s 气体的检测应用。该探针对水溶液中 的h 2 s 气体具有高选择性的光谱和显色响应，可在0 1 0 5 0 0m g l 的浓度范围 内对h 2 s 进行肉眼检测，可望应用于与内源性h 2 s 相关的生理代谢过程的研究。 第三章金属间相互作用与锡的分子传感研究 首先介绍了一种基于钯偶氮类配合物的对含锡化合物具有高选择性响应的 光学分子探针t a r p d 。t a r p d 不仅对含锡化合物( 简称t c s ) 具有灵敏的、 l 摘要 高选择性的显色响应能力( 对无机锡离子和有机锡化合物的裸眼识别分别可达到 10 击m o l l 和10 一m o l l ) ，并且在其传感过程中t c s 诱发形成的探针分子间 p d 0 i ) 一p d ( i i ) 相互作用使光谱上呈现显著的近红外吸收。 其次，设计了一类基于含硼酸荧光金属受体的新型羟基化有机锡的荧光分子 探针2 - p b 。该探针在水溶液中对羟基化有机锡具有高选择性的荧光响应，可在 1 0 石1 0 4m o l l 的浓度范围内对其进行定量检测，可望用于活体中羟基化有机锡 的原位检测。 关键词：环金属化配合物；分子传感；金属金属相互作用；有机锡； a b s t m e t _ _ - _ - - _ _ _ _ _ - - i _ l - _ _ 。_ - i _ - 。_ - i - _ 。_ _ 。- _ _ _ _ - i - - - - _ - l - - _ _ - - l _ _ _ l - l - _ _ _ - - - l _ - 一i m l1 - _ _ - _ - l a b s t r a c t o p t i c a lm o l e c u l a rc h e m o s e n s o r s ( o m c s s ) t h a tc o n v e r tm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n i n t os e n s i t i v ea n dd e t e c t a b l eo p t i c a ls i g n a l sh a v ee m e r g e di nt h ef i e l do fa n a l y t i c a l c h e l l l i s t 呵a u sa na p p l i c a t i o no ft h er e s e a r c ho i lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n o m c s sh a v e b e c o m eo n eo ft h ec u r r e n ts c i e n t i f i cf r o n t sa n dh a v eb e e na c t i v e l yi n v e s t i g a t e di n r e c e n ty e a r sd u et ot h e i ru n i q u ei m p o r t a n c ea n dm e r i t si np r o b i n gt h ec o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r eo re v o l u t i o no fe n v i r o n m e n t a lo rb i o l o g i c a lm i c r o s y s t e m s t h ep e c u l i a r e l e c t r o n i ca n ds t e r i cp r o p e r t i e so fc y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e sh a v e m a d et h e mg r e a ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di np h o t o a c t i v em a r t i a l si n c l u d i n gm o l e c u l a r c h e m o s e n s o r s s o m e0 m c s sh a v eb e e nd e v e l o p e di n t h i sd i s s e r t a t i o nb a s e do n c y c l o m e t a l a t e dp a l l a d i u m - a z oc o m p l e x e s ，w h e r e ar a n g eo fc h e m i c a ls u b s t a n c e s ， i n c l u d i n gs o m ei m p o r t a n ta n i o n s ，s u l f u r e t e dh y d r o g e na n d 血- c o n t a i n i n gs p e c i e s ( t c s ) ，w e r ee x p l o r e d 部t h es e n s i n gt a r g e t s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h r e e c h a p t e r ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，ag e n e r a li n t r o d u c t i o nt oo m c s sw a sp r e s e n t e d e m p h a s i sw a s p a i do i lt h en e wd e v e l o p m e n t so fo m c s s ，e s p e c i a l l yt h o s eb a s e do i lp l a t i n u mg r o u p m e t a lc o m p l e x e s b a s e do nr e v i e w i n gt h er e s e a r c hp r o g r e s s e so ft h eu t i l i t yo f c y c l o m e t a l a t e dp a l l a d i u m - a z oc o m p l e x e sa so p t i c a l m o l e c u l a rc h e m o s e n s o r s ，t h e o b j e c t i v eo f t h i sd i s s e r t a t i o nw a sp r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，s o m ec y c l o m e t a l a t e dp a l l a d i u m a z oc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d a n du s e da so p t i c a lm o l e c u l a rc h e m o s e n s o r sf o rt h i o c y a n a t ea n ds u l f u r e t e dh y d r o g e n g a si na q u e o u ss o l u t i o n t h i sc h a p t e rw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s i np a r t1 ，t h es p e c t r a lc h a r a c t e r so ft w oc y c l o m e t a l a t e dp a l l a d i u m - a z oc o m p l e x e s ， m o pa n da b p a so m c s sf o ra n i o n sw a si n v e s t i g a t e d ，t h e nc o m p a r a t i v er e s e a r c h w a sd o n et oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fa z ol i g a n d so nt h es p e c t r a l c h a r a c t e ra n dr e a c t i v i t yo ft h ed e v e l o p e dc h e m o s e n s o r s h i g h l ys e l e c t i v es p e c t r a la n ds e n s i t i v ec o l o u rr e s p o n s ew e r es h o w nu p o n a d d i t i o no fs c n i n t oa na q u e o u ss o l u t i o no fm o p s c n 。c o u l db eq u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i n e da tt h ec o n c e n t r a t i o nl e v e lo f10 7t o o ll 1i nt h ep r e s e n c eo fc o e x i s t i n g c o m m o na n i o n sa th i g hc o n c e n t r a t i o n s b u ta b ps h o w e dap o o rs e l e c t i v i t yi ns c n i i i a b s t r a c t s e n s i n g 。 i np a r t2 ，an e wo p t i c a lp r o b ef o rh 2 sb a s e do np a l l a d i u m a z oc o m p l e x e sw a s d e s i g n e db ym o d i f y i n gt h es t r u c t u r eo ft h el i g a n d 1 1 1 ep r i m a r yr e s e a r c hs h o w e da s e n s i t i v ec h r o m o g e n i cr e s p o n s eo ft h e d e s i g n e dp r o b et o w a r dh 2 si na q u e o u s s o l u t i o n s 、析廿lh i g hs e l e c t i v i t y n l et a r g e tg a s e o u ss p e c i e sc o u l db ew e l lq u a n t i t a t e d b yn a k e de y e si nac o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o mo 10t o5 0 0m gl f u r t h e rr e s e a r c h e s w i l la i ma tt h eu t i l i t yo ft h i sp r o b ei n e x p l o r i n gt h em e t a b o l i cp r o c e s s e si n v o l v i n g e n d o g e n o u sh 2 s i nc h a p t e r3 ，c h e m o s e n s o r sf o rt c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h i sc h a p t e rw a sd i v i d e d i n t ot w op a r t s i np a r t1 ，an e wo p t i c a lp r o b ef o rt c sb a s e do np a l l a d i u m a z oc o m p l e x e s ， n a m e d1 隗r p d w a sd e s c r i b e d s e n s i t i v es p e c t r a la n dc o l o u rr e s p o n s ew i t hh i g h s e l e c t i v i t yw e r es h o w nu p o na d d i t i o no ft c si n t os e n s i n gs o l u t i o no ft a r p d i n o r g a n i ct i nc a t i o n sa n do r g a n o t i nc o m p o u n d s ( o t c ) c o u l db ee a s i l yd e t e c t e d 谢t 1 1 n a k e de y e sa tt h ec o n c e n n a t i o nl e v e l so f1 0 - 6 m o ll 1a n d1 0 5m o ll 一，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ec o o r d i n a t i o n i n d u c e dp d - p di n t e r a c t i o nr e s u l t e di nas e n s i t i v en i r a b s o r p t i o nr e s p o n s eo ft a r p d i np a r t2 ，an e wf l u o r e s c e n tp r o b ef o rh y d r o x y l a t e do r g a n o t i n ( h o t ) b a s e do n s p e c i a lf l u o r o g e n i cm e t a l l o r e c e p t o rb e a r i n gab o r i ca c i dg r o u pw a sd e s c r i b e d t h e p r i m a r yr e s e a r c hs h o w e di t sh i g hs e l e c t i v i t yi ns e n s i n gh o t t h ec o n c e n t r a t i o no f h o tc o u l db eq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e di nt h er a n g eo f10 10 4m o ll 一t h e d e v e l o p e dp r o b ei se x p e c t e dt os e ei t sa p p l i c a t i o ni nt h ec o n c e r n i n gt o x i c o l o g i c a l s t u d i e s 。 k e y w o r d s ：c y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e s ；m o l e c u l a rc h e m o s e n s o r s ；m e t a l m e t a l i n t e r a c t i o n ；o r g a n o t i n ； w 英文缩写对照 英文缩写对照 m o p ：m e t h y lo r a n g e p a l l a d i u mc o m p l e x ( 1 ：1 ) ，甲基橙一钯络合物 m o p ：m e t h y lo r a n g e p a l l a d i u mc o m p l e x ( 1 ：2 ) ，甲基橙一钯络合物 t c s ：t i i l c o n t a i n i n gs p e c i e s ，含锡化合物 o m c s s ：o p t i c a lm o l e c u l a rc h e m o s e n s o r s ，光学分子传感器 o t c ：o r g a n o t i nc o m p o u n d s ，有机锡化合物 h o t ：h y d r o x y l a t e do r g a n o t i n , 羟基化有机锡 p e t ：p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , 光诱导电子转移 i c t ：i n t r a m o l e c u a l rc h a r g et r a n s f e r , 分子内电荷转移 e e t ：e l e c t r o n i ce n e r g yt r a n s f e r , 电子能量转移 m l c t ：m e t a l l i g a n dc h a r g et r a n s f e r , 金属一配体电荷转移 m m l c t m e t a l - m e t a l l i g a n dc h a r g et r a n s f e r , 金属一金属一配体电荷转移 p a c ：p l a t i n u m o rp a l l a d i u m a z oc o m p l e x e s ，铂钯偶氮类配合物 c p c ：c y c l o p a l l a d a t e dc o m p l e x e s ，环金属化钯类化合物 t o f - m s ：t i m eo f f l i g h t m a s ss p e t r u m , 飞行时间质谱 f t - i r ：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( s p e c t r o s c o p y ) ，傅立叶变换红外光谱 n m r ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，核磁共振 x p s ：x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x 一射线光电子能谱 t r i s ：1 ，1 ，1 l r i h y d r o x y m e t h y l p r o p a n e ，三羟甲基氨基甲烷 d m s o ：d i m e t h y ls u l f o x i d e 二甲亚砜 7 5 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦i 、- j 3 v 学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节光学分子传感器简介 1 1 1 分子识别与分子传感器 分子识别最早是由有机化学家和生物化学家在分子水平上模拟天然化合物 的某些功能而提出的，是超分子化学研究的重要内容之一。分子识别是指不同分 子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互作用的分子间的空间匹配要 求，也满足分子间各种次级键力的匹配，可形象地描述为锁和钥匙间的相互关系。 在超分子体系中，受体分子与底物分子遭遇时，两者相互选择、协同形成次级键； 或者受体分子按底物分子的尺寸，通过次级键构筑适合底物分子居留的孔穴结 构。因此，分子识别本质上是指主体分子( 受体) 对客体分子( 底物) 选择性结 合并产生某种特定功能的过程，它分为离子客体的识别和分子客体的识别。 分子传感器是可以用一定的宏观物理信号来响应特定外加物种存在的一类 功能化分子，是“分子识别”研究在分析科学新的发展需求下的一种应用形式。 它是一类可以根据待测目标物种的存在而改变自身的某些理化性质( 如颜色、光 学信号、电化学信号等) ，从而具有“报告”功能的分子。由于分子传感器在环境 或生物微观系统的组织和结构探索方面有着重要应用，因而具有深远的学术意义 和广阔的应用前景。2 0 世纪8 0 年代以来，分子传感器的研究以迅猛的发展势头 吸引了分析化学家们的注意力，相关研究在n a t u r e ，s c i e n c e ，j a m c h e m s o c 以及a n g e w c h e m 等综合类权威刊物上发表的论文数不断增多，成为当今分析 化学领域中最有生命力和可探索空间的研究热点之一。 1 1 2 光学分子传感器的概述 光学分子探针是人们探测微观生命系统的有力武器。它与显微成像技术的结 合，在生命信息的活体、原位和动态监测中具有突出的优势，成为分子传感器的 首选信号输出形式。进入二十一世纪后，人们对生物活体组织的组成、结构和衍 化信息的需求达到一个更高的层次，设计能满足新的信息探测要求的新型高性能 光学分子探针具有重要的科学意义。 第一章绪论 目前，光学分子传感器，包括比色分子传感器( c o l o r i m e t i r c c h r o m o g e n i c m o l e c u l a rc h e m o s e n s o r s ) 和发光分子传感器( l u m i n e s c e n tm o l e c u l a r c h e m o s e n s o r s ) 已经成为分子传感器的主流。选择光信号传感具有以下优点：首 先，光信号穿透性强而又对生命体无损伤或损伤很小；其次，光信号的导出不需 要与传感器( 分子) 建立电学的“接口”联系；三，光信号具有很好的空间、时间 分辨性和大的信噪比，且便于在信号“有”无”之间进行切换；四，光信号的检测 具有突出的高灵敏度优势，同时又可以通过显微技术进行进一步的信号放大；五， 光是一种可视化信号，通过显微镜或成像技术可以进行直观的原位监测。正是由 于这些本质的区别和独特的优点使其满足了探索研究生命微观体系精细组成和 结构信息的要求，因而光学分子传感器的设计成为分子识别和传感的主流。光学 信号传导成为分子传感器首选还有一个潜在的内因，即分子结构和环境因素对分 子发光的影响规律已经得到充分的研究，这为设计光学分子传感器提供了极大的 方便【1 】。 在过去的几十年里，金属阳离子的光学分子传感器己广泛应用于生物学和环 境科学领域的研究1 2 ；但是对于一些络合能力不强、缺少专一性受体的金属( 例 如锡、铬、镍等) 阳离子，其光学分子传感器的设计仍然是一项挑战。而阴离子 光学分子传感器的研究只是在最近几年才引起人们的重视【3 ，特别是一些具有 生理或环境效应的物种。 1 1 3 光学分子传感器设计的基本原理 一般来说，光学分子传感器至少要由识别单元( 受体) 和信号单元两部分组 成。前者用于选择性地与目标物种( 客体) 进行作用，后者则把这种作用引起的 受体分子的构型变化通过特定的光学信号显示出来嘲。识别单元和信号单元可以 是共价连接的，也可以是非共价连接的。基于识别单元对目标物种识别机制可将 光学分子传感器的设计分为以下两种9 】( 如图1 1 所示) ： 一、可逆型光学分子传感器 可逆型光学分子传感器的设计原理是建立在配位化学基础上的，其识别单 元一般通过与阳离子的配位作用、与阴离子或小分子的分子间氢键作用而识别目 标物种，因此目标分子与受体相互作用引起的光学信号变化都是可逆的。根据识 2 第一章绪论 别单元和信号单元的连接方式又可分为两种： ( a ) 识别单元和信号输出单元通过共价键连接( b m d m gs i t e s i g n a l i n gs u b u n i t a p p r o a c h ) ( 图1 1 1 a ) 。这是一种最经典、适用范围最广的光学分子传感器构 建方式，在阳离子、阴离子和中性小分子的分子荧光传感设计中都得到大量使用。 当识别基团与目标物种选择性结合后，影响了受体分子中信号基团的光物理过 程，如光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ，p e t ) 、分子内电荷转 移( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ，i c t ) 、电子能量转移( e l e c t r o n i ce n e r g y t r a n s f e r ，e e t ) 、信号基团之间的单体一激基缔合物( m o n o m e r - e x c i m e r ) 平衡， 或者信号基团的结构刚性等，导致信号基团发光性质的改变，从而达到传感的目 的。 ( b ) 识别单元与信号单元以较弱的配位作用连接在起( 图1 1 1 b ) ，目标物 种进入传感体系时，由于其与识别单元的结合能力更强，便取代信号单元占据识 别位点，而信号单元游离到溶液中，根据信号单元结合态与游离态的构象不同所 引起的光谱性质差异而达到光学传感的目的。其中，信号单元实际上起到的是一 个“指示剂”( i n d i c a t o r ) 的作用，故这种搭建形式也称“指示剂形式”。这种传感 形式在已报道的以过渡金属配合物作为阴离子传感器的研究中占有很大的比例。 1 可逆型j 逆型 l a 斗0 ；= = 土 伪号覃元豫囊晕冤髯分子 l b 弦廷一两+ 豢 、= 墨椽分子 。一 ，i 2 & 赍一口+ 驴一 2 不可逆型 2 b 口+ 0 一陛蚓 么二0 分子擦明 擘分手 lt 亿中一体豆皂产蕾髯势争 图1 1 光学分子传感器的基本构建方式 第一章绪论 不可逆型光学分子传感器 不可逆型光学分子传感器主要是指基于识别单元与目标物种的不可逆共价 反应识别模式的传感。不可逆型分子传感器又可称为化学计量方式分子传感器。 这种分子传感器本身兼具有识别( 共价反应) 和信号功能( 反应前后的光谱效应) 。 它与目标识别物种进行共价反应( 图1 1 2 a ) ，或者在识别物种的催化下发生共 价反应( 图1 1 - 2 b ) ，反应后传感分子的结构发生改变，引起其光谱性质的改变， 从而达到光学“传感”的目的。化学计量方式利用目标分子诱导专一不可逆的化学 反应，该反应只要伴随颜色变化就可以用比色法检测目标分子，而如果伴随着荧 光信号的变化则可以采用荧光法监测目标分子。一般而言，基于化学计量方式的 共价反应都具有专一性，所以该类传感器的显著特点是：专一性、不可逆性。 光学分子传感器设计中，识别单元的设计是核心的内容。目前采用的识别驱 动力主要有三类：一是静电、氢键、疏水作用等弱作用力的协同作用，加上一定 构象限制的辅助而形成的自组装驱动力。这种驱动力适用于各类目标物种的分子 传感器的设计，但通常选择性和水溶液操作性较差，识别单元与目标物种的结合 稳定常数不大。二是金属一配体相互作用，即以配合物金属中心离子作为识别位 点与目标物种结合的传感形式，通常具有较好的选择性和水溶性操作性，识别单 元与目标物种的结合稳定常数大，但光信号输出形式的设计比较困难。三是不可 逆的化学反应。这几类识别驱动力( 尤其是前两类) 可以在同一传感体系中协同 作用以达到较好的的识别效果，一切统一于“选择性”这一分子传感的核心要素。 1 1 4 基于过渡金属配合物的光学分子传感器 过渡金属配合物光学分子传感器以过渡金属配体相互作用作为基本识别驱 动力，当与目标分子结合后引起配位场重组，影响金属中心、配体或配合物整体 的能级排布，从而导致特定的光谱响应，达到光学传感的目的。在传感分子的设 计上，主要有两种方式：一种是金属配合物即是目标物结合部位同时又是发光团， 另一种是金属配合物金属中心作为目标物结合部位与其它发光团相结合来提供 发光信号响应。 近些年来，过渡金属配合物光学分子传感研究发展迅速【l o ，1 1 】，镧系过渡金属 配合物由于荧光寿命长、量子产率高、s t o k e s 位移大、窄峰发射等优点，作为荧 4 第一章绪论 光探针已经得到了广泛的应用f 1 2 - 15 1 。过渡金属配合物传感模式基本分为两大类： 一，金属中心与目标物种直接络合( 阴离子、中性小分子、气体等) ，这其中还 分为目标物种直接在金属中心的空余位点结合和目标物种取代原有配体与金属 中心结合两类；二，金属中心上的配位原子或基团与外加物种结合( 如外加的金 属离子) ，间接影响配合物原金属中心与其配体的相互作用。 过渡金属配合物在光学分子传感方面展现出很多的优越性：一，这类传感器 把识别单元和信号单元有机地融为一体，同时络合反应操作条件简单、产率高， 相对来说降低了合成难度；二，过渡金属配体相互作用的识别选择性来源于过 渡金属离子特征性的外层电子排布，比起传统的以静电、氢键等弱作用力进行的 识别，选择性有了很大的改善；三，金属配体相互作用通常具有很大的络合稳 定常数，这就保证了传感的高灵敏度；四，由于水是非常弱的配体，一般不会对 金属中心与目标物种的结合造成干扰，因此这类分子传感器具有很好的水溶液操 作前景；五，过渡金属与很多无机阴离子和气体有很强的络合倾向，在阴离子和 气体分子传感器的设计方面具有先天的优势，而阴离子和气体分子的传感恰恰是 光学分子传感器设计的难点。 第二节环金属化铂族金属有机化合物光学分子传感器 近半个世纪来，金属有机化合物在光化学和光物理的研究领域中带来很多新 颖的发现；其中铂族金属化合物以新奇的化学结构和独特的性质引起了化学家的 极大兴趣 j 6 】。环金属化铂族金属有机化合物通常至少包含一个与芳香环碳形成的 m c6 键和一个与环外给电子原子形成的辅助配位键，形成一个较为稳定的五元 环或六元环金属螯合结构。铂族金属化合物有着丰富的激发态能级，其激发态可 以是配体为中心的激发态( l i g a n d - - c e n t r e d ，j i ) 、金属到配体的电荷转移激发 态( m l c t ，d o + p 6 ，曲+ 一丑+ ) 和金属一金属到配体的电荷转移激发态( m m l c t ) 1 7 - 2 0 】等；环金属化其后激发态能级排布更加复杂。 环金属化铂族金属化合物的主要有两类结构模式：一是铂族钳形配合物 ( p l a t i n u mg r o u pp i n c e rc o m p l e x e s ，y c y 型) ，二是具有金属芳香性的狭义“环金 属化铂族配合物”( c y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u mg r o u pm e t a lc o m p l e x e s ，c y 型) ，如 图1 2 ( a ，b ) 。 第一章绪论 c m x l 1 2 1 铂族钳形配合物 am = p d ，p t ，e t c b y c yc y 图1 2 铂族金属配合物的结构模式 铂族钳形配合物是一类配位不饱和型的分子( y c y 型) ，通常是平面四边型 结构( 如图1 3 ) 。根据钳形配体的不同可分为两类：一类是对称的钳形配体 ( n c n l 2 1 1 、p c p 2 2 1 、s p s 2 3 1 等) ，配体与金属中心组成五元环，如图1 4 ；另一类 是非对称的钳形配体( n n c 2 4 1 、s c n 2 5 1 、n c o 2 6 1 、n c p 2 7 1 等) ，配体与金属中心 组成混杂的五、六元环，如图1 5 。通常m c 中的c 采取s p 2 或者s p 3 杂化， 其中以前者研究的最为广泛。这类具有高化学稳定性的化合物继承了过渡金属配 合物优越的发光性能，同时具有受体功能和光学环境敏感性，因此在环境科学和 生命科学领域中具有良好的应用前景：一方面，中心金属原子可以与具有配位能 力的目标物种结合，引起配位场的能级的重新分布进而强烈改变化合物的光谱特 性；另一方面，原有配位基团结构和溶剂极性的改变也会引起化合物的光谱的显 著改变。 弋 车三u b s 惜t i t e u 删e n t ：赫 、 p i n c e rl i g a n d ： h i g hs t a b i l i t y m = p d ，p t ，e ta 1 图i 3铂族钳形配合物的结构示意图 6 x x ) m c j i x 嘿裂 m 第一青绪论 n m e 2 l p d c l n m e 2 n c n p r z o - p 。p r 2 p c p c h 3 r n h 图1 4 对称铂族钳形配合物的结构示意图 m e m e d c i m e 卜c l e t z c 卜 一h h 3 s c s n n cs c n n c o n c p 图1 5非对称铂族钳形配合物的结构示意图 铂族钳形配合物在传感气体传感方面有很大的应用潜力。迄今为止，绝大部 分气体组分的光学分子传感系统都是利用金属一气体的配位作用作为识别作用 力而建立的，它们大多是具有空余配位位点的过渡金属配合物 2 8 - 2 9 】，如金属卟啉 或金属酞菁化合物等【3 0 3 2 1 。铂族钳形配合物在这方面得到很好的应用：a l b r e c h t 等人【3 扯3 5 1 首先在n a t u r e 上报道了铂的n c n 型三齿钳形配合物工作为s 0 2 气体固 态传感器，后又制作成树枝状大分子 3 6 - 3 刳，做成器件化的气体传感器。在反应过 程中，“缺配位”的金属中心与s 0 2 中的硫原子迅速结合形成五配位的结构，伴 随着颜色由无色变为橙色。这是个可逆的过程，s 0 2 作为轴向配体直接与铂金属 中心络合，导致发光性质显著变化。 7 第一章绪论 1 n m e 2 p t - c i i n m e 2 + s o ， 一s 0 2 a l b r e c h t 等人【3 9 1 又进一步将】- 中的r 取代基与氨基酸上的n 原子共价结合， 将l 嫁接到多肽上应用于生物体系中s 0 2 的探测。由于标记在多肽上的金属有机 配合物在生理环境下具有很好的物理化学稳定性，因此它对生物体系中的s 0 2 的追踪和定位取得了良好的效果。 1 i i n l l o o - , i - s 0 2 ；= = 目圭 - s 0 2 k i c k h a m 等人【4 0 1 报道了把化合物2 ，用作d n a 核苷碱基的识别受体：一方 面核苷碱基母体上的3 位n 原子与p d 金属中心形成6 键，另一方面核苷碱基母 体上4 位n 原子与受体分子中的r 基团除以多重氢键键合外，还存在着y l - i i 堆 积作用。所以通过调节r 基团的大小，可以识别不同的核苷碱基。通过对钳形 配体的合理设置，可以使铂族钳形配合物的发光对目标核苷碱基具有显著的响 应。 2 1 r = ( c h 2 ) 1 1 2r = ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 3r = ( c h 2 ) 2 0 “c h 2 ) 2 0 2 ( c h 2 ) 2 4p c h 2 ( c 6 h 4 ) o ( c h z ) 2 0 2 ( c 6 h 4 ) c h 2 5r n c h 2 ( c e h 4 ) o ( c h 2 ) 2 0 ) 2 ( c 6 h 4 ) c h 2 x = c h 3 c n 第一章绪论 金属金属相互作用是目前关于新型化学作用的前沿研究热点，由于其巨大 的理论价值和应用空间引起广泛的关注。v t v i 田m l 等人利用杯芳烃将两分子具有 平面四方结构的铂族钳形配合物桥联到一起，在形成的产物( 化合物3 ) 的晶体 中发现了两金属中心间距离极近( 3 2 7 2a 9 ) 而存在p “i i ) p “i i ) 相互作用的现象。 同时令人惊奇的是，两个钳形配体是呈交叠状态存在，经计算存在7 【兀堆积效应， 促进了金属金属相互作用的形成。 r 2t e r t - 4 b u t y l ( 1 ) 蛊h ( 2 ) 3u t h a d d e u s 4 2 1 等人报道了化合物垒，这个化合物同样存在金属间作用和兀尢堆积 效应。有趣的是，当化合物垒置于甲醇蒸气中时，颜色由红色变为黄色。从红色 和黄色这两个化合物的晶体结构中可以看到：原本的红色化合物中p t n 原子间 距离为3 3 3a 。，变为黄色后的化合物的晶格中发现有甲醇分子的存在，n - p t 原 子间距离为3 7 5a 。说明甲醇的吸附作用阻碍了p t ( i i ) - p t ( i i ) 金属间相互作用，同 时也使金属金属一配体间电子转移( m m l c t ) 过程中断，只存在局部的金属- 配体间电子转移( m l c t ) 过程，从而改变发光性质。 9 第一章绪论 c i s c s 型的铂族钳形配合物较少，但在分子识别与传感研究中也逐渐得到了应 用。基于金属中心对富电子原子的“二次络合”活性，此类化合物开始被用于主客 体化学研究中：如化合物主【4 3 1 ，一方面其p d 金属中心可与吡啶母体上的n 形成6 键，另一方面钳形配体中的冠醚基团可与氨基以氢键键合，在这两种作用的协同 下化合物王可以很好地识别2 一氨基吡啶衍生物，并产生光谱响应。 5 1 2 2 环金属化铂族配合物 近几十年来，发光的金属有机配合物一直吸引着众多的目光，大量相关的金 属有机发光材料得到了开发。环金属化铂族配合物( c y 型) 是一类有巨大光学 应用发展潜力的有机金属配合物。其中，环金属化钯类配合物以其变色灵敏、光 稳定性好以及响应速度快等特性被大量应用于液晶显示的研究当中。 这类配合物通常是以卤素或者乙酸根作为桥键配体的二聚物的状态存在， m c 中的c 一般采取s p 2 杂化，形成五元环或六元环，并存在反式和顺式两种 1 0 第一章绪论 l y c 从x x p f y f c x p 0 p d 沙 2 c 父 p d 二、 彳 二 p h 2a t 2 图1 7c y 型不同的配位原子 通常认为在环金属化过程中，活性金属中心钯原子是作为亲电试剂与芳环富 电子的c 形成仃键【4 8 】。对于双核或者多核的铂族配合物，分子间团簇中心的金 属一金属还有着一定的相互作用【4 9 】；一些含有富电子原子( n 、p 、0 、s 等) 的 中性分子【5 0 5 2 1 或阴离子【5 3 5 4 1 可以断开桥键与金属中心结合，引起化合物结构和光 学特性的变化。w a k a t s u k i 等人【5 5 】早在1 9 8 5 年就研究了一些单核铂族一偶氮染料 配合物模型正在c h 2 c 1 2 中室温下的发光行为，发现当取代基r l 是- n m e 2 、r 2 籼0 2 时( 化合物亟出口垒【出的发射峰几乎在同一个区域，分别是6 3 9 n m 、 6 3 8 n m ，并且寿命很短。他们认为这是分子内配体为中心的激发态( l i g a n d c e n t - 诧山a - a ) 导致的发光行为。 第一章绪论 在环金属化铂族配合物最为鲜明的特点是配体的多元化和可调控性。它们的 金属中心杂化共轭结构具有特殊的立体化学效应，可以通过配体的合理配置来调 节中心金属芳环的大小、m co 键中碳原子的性质( 烷基碳或芳环上的碳等) 和 给电子基团的类型等，从而调节金属芳环的芳香性、原子空间结构以及反应活性 等。由于其分子构性的影响因素较多，也易呈现多极化的光谱响应。因此，大量 的不同配体的环金