（有机化学专业论文）新型超高交联纤维的制备及其吸附性能的研究.pdf

郑州大学硕士论文 摘要 离子交换纤维的链间交联与微孔结构的修饰与表征是一项前人尚未涉及的 领域。本论文在实验室前期工作基础上，主要完成了以下工作： 1 以4 , 4 - 二氯甲基联苯为刚性交联剂，通过在p p - s t - d v b 基纤维上的后 交联反应，制备出一类具有比表面积高、孔径分布窄的超高交联纤维状吸附剂。 经过后交联反应，纤维比表面积从0 1m 2 g 增至3 6 1 3 1m 2 g ，平均孔径约为3 8 0 n m 。利用b e t 、i r 、s e m 、差热分析及元素分析等方法对纤维交联机理进行探 讨，结果显示：产物残氯量低，反应较均匀，且具备良好的热稳定性。 2 初步完成了超高交联纤维对极性、非极性小分子的吸附性能研究，探讨 了纤维不同比表面积对有机蒸汽吸附的影响，从而得到其吸附规律。超高交联纤 维对水溶液中苯酚、苯胺的吸附显示：其对苯酚的吸附量大于苯胺，吸附量分别 为8 0 m g g 和5 6m g g 。为其在空气净化、废水处理等方面的应用提供了理论基 础。对吸附等温线以l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程进行拟合，对苯酚的r 2 值分别 为0 9 8 7 1 和0 9 8 1 4 ，较好的符合方程，f r e u n d l i c h 常数n 大于1 ，说明吸附过程 是放热的。 3 以超高交联纤维为基体，对其进行氯甲基化、胺化反应，制备一种超高 交联强碱性离子交换纤维，通过i r 、元素分析等手段研究了反应进行程度。表 明超高交联纤维的功能化比原纤维困难，同等条件下所得产品交换容量偏低，而 且产物比表面积大幅下降。探讨了胺化纤维对水溶液中苯酚的吸附，并用 l a n g m u i r 和f r e u n d f i c h 方程拟合，胺化产物对f r e u n d l i c h 方程符合良好而对 l a n g m u i r 方程相关系数偏低。 4 通过一系列的功能化反应得到两种含杂原子的螯合纤维，并利用m 、元 素分析等手段对其结构进行分析。分别研究了硫脲基、巯基螯合纤维对铜离子的 吸附性能，结果显示两种螯合纤维对铜离子都有一定的吸附量。为超高交联纤维 在重金属离子的分离与富集领域的应用奠定基础。 关键词：超高交联纤维，微孔结构，吸附，螯合纤维 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t a f i b r o 惦h y p e r c r o s l i n k e ds o r b e n tp o s s e s s i n ga b u n d a n tm i c r o p o r es t r u c t u r e w h i c h h a sn e v e rr e p o r t e d ，w a s f i r s t l yp r e p a r e dv i ap o s t c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n o nt h e p p - s t - d v bo r i g i n a lf i b e rw i t h4 4 - d i d o i o m e t l i y ld i p h e n y la st h er i n dc r o s s l i n k i n g a g e n t i t sm i c r o m o r p h o l o g ya n ds o r p t i v ep r o p e r t i e sw e r em v e s t i g a t e d , a n dt h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en o v e lf i b r o u sh y p e r c r o s s l i n k e ds o r b e n th a sn a r r o wp o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n ，s m a l la v e r a g ep o r o u sr a d i u s ( 1 9 0a m ) ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( 3 6 2 3 1 m s g ) t h ec r 0 鹋h n l 【i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e db yb e t , i r ，s e m ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n do t h e rm e a n s , w h i c hp r o v i d et h a tt h ep r o d u c th a sl o wr e s i d u a lc h o r i n ec o n t e n t , h o m o g e n e o u sg e lp h a s ea n dg o o dh e a ts t a b i l i t y t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m st op h e n o l a n da n i l i n ew e r ed e t e r m i n e da n d 丘tw e l lw i t hl a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n t h e r e l a t e dc o e f f i c i e n t sr 2t op h e n o la r eo 9 8 7 1a n do 9 8 1 4r e s p e c t i v e l y t h ec o n s t a n tni s m o r et h a n1 ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sr e l e a s e sh e a t b ya n da m i n a t i o n ，as t r o n gb a s ei o ne x c h a n g ef i b e rw a sp r e p a r e d b u tt h es p e c i f c s u r f a c ea r e ad e c r e a s es h a p l y i t ss o r p t i v ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m st op h e n 0 1 d u et oi t sa f f l u e n tm i e r o p o r es t r u c t u r e ，t h eu p t a k eo f t h es o r b a t ei sl a r g e rt h a na m i n a t e do r i g i n a lf i b e ra tt h es a m ec o n d i t i o n s i no r d e rt o e n l a r g e t h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fo u rp r o d u c t , t w oh y p e r c r o s s l k e d c h e l a t i n gf i b e rw e r ep r e p a r e db yc h l o r o m e t h y l a t i o na n dr e a c t i n gw i t ht h i o u r e a , h y d r o l y z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y , i rw a su s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo ft h ef i n a lf i b e r s t h es o r p t i v ee x p e r i m e n t sw a r ec a r r i e do u tf o ro b t a i n i n gt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f c u 2 k e y w o r d s ：h y p e r c r o s s l i n k e df i b e r ；m i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ；a d s o r p t i o n ；c h e l a t i n gf i b e r 郑州大学硕士论文 第一章绪论 离子交换纤维( i o ne x c h a n g ef i b e r ；i e f ) 是一种纤维状离子交换材料， 其本身含有固定离子及和固定离子符号相反的活动离子当与能解离化合物的溶 液或气体接触时，离子交换纤维的活动离子即与溶液中相同符号的离子进行交 换，故称离子交换纤维。离子交换纤维由许多粗细均匀的单丝构成，单丝直径范 围在2 0 3 0 吮m 之间。i e f 功能主要体现在纤维( 或纤维状多聚物) 活性基团 离解出的可交换离子与某些同性离子相交换，达到吸附和分离该同性离子的目 的。 随着世界经济和科技的发展，环境污染问题越来越受到人们的重视。尤其是 在轻工、化工、医药等重度污染的行业，有效地对废水、废气的处理已是治理环 境污染问题的关键。离子交换纤维成为近年来发展最快的有机吸附材料之一。 离子交换纤维具有离子交换与吸附、化学反应催化、生物活性等新颖功能。 与传统的颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维外比表面大、传质距离短，对金 属离子、有机小分子、有害气体等具有较高的吸附选择性，而且具有吸附与解吸 速度快、再生能力强、能耗低、流体阻力小等系列优点。同时，其应用形式多样， 可制成复丝、纱线、机织物、非织造物等，因此离子交换纤维被广泛应用于个体 呼吸性防护、气体净化、环境保护、水处理、贵金属离子回收、药品的分离提取、 生物化工、湿法冶金等领域“枷。 虽然离子交换纤维在众多行业得到很好的应用，但纵观离子交换纤维的制各 及研究，其本身亦存在很多不足之处。比如市售的离子交换纤维大多是在天然纤 维或合成纤维的基础上经过功能基团修饰与改进而制得的新型产品，这类纤维虽 然在一定程度上拓展了离子交换材料的应用领域，但由于过度强调功能基团的改 进，从而局限了功能纤维的研究思路。 离子交换纤维在骨架革新方面也取得一定的成就，如中空、海岛型离子交换 纤维，此类纤维着重于纤维物理性能的改善，中空纤维主要目的在于增加纤维的 外表面积、缩短粒内传质距离，从而改善其吸附动力学性能。而海岛型纤维则注 重纤维的抗张强度及韧性的提高。但离子交换纤维在熔融纺丝过程中形成特定的 晶格结构，纤维丝内部排列紧密，为典型的凝胶结构，所以离子交换纤维不具备 郑州大学硕士论文 人们普遍认为较大的比表面积。离子交换纤维优异的动力学性能主要归因于其较 小的单丝直径和较大的外表面积，无论从膜传质机理还是从粒内传质机理，离子 交换纤维都比同类的颗粒状离子交换树脂有优势。 传统的大孔树脂虽然具有高的比表面积，但大孔树脂的“孔”是在其悬浮聚 合过程中胶粒之间相互堆积形成的不同层次的孔结构，其中有胶粒堆积形成的微 孔，还有聚合物微球之间堆积而形成的中孔和大孔。这些孔是刚性的，在非良溶 剂中不会充分溶胀，因此对动态吸附性能的提高并不明显。在传统大孔树脂的基 础上，一种新型的利用后交联技术制备的超高交联树脂很快受到人们的青睐，此 类树脂是在线性或低交联度聚苯乙烯在良溶剂里充分溶胀的同时，利用刚性的交 联剂在高分子链间进行交联，从而形成立体网状结构，避免了在除去良溶剂的同 时形成的高分子链的收缩塌陷，把颗粒状树脂湿态下所表现的微孔结构固定下 来，得到一种具有较高比表面积( 大于1 0 0 0m e g ) 、较窄孔径分布的超高交联树 脂。此类树脂孔径一般小于5n m ，且主要分布在微孔区，这种窄的孔径分布也 使其表现出良好的吸附选择性。超高交联树脂的“孔”并非实际意义上的孔，因 为其形成是高分子链间立体结构造成的，所以不具有真正的孔壁，且具有一定的 张力。这就决定了此类树脂在良溶剂或非良溶剂里都有很好的溶胀性能，因为无 论哪种溶剂都有利于降低高分子链间的张力。 基于离子交换纤维比表面积低的事实，我们借鉴超高交联树脂的制备方法， 利用刚性的交联剂在纤维链间进行交联，从而使纤维链间呈现立体网状结构，改 善离子交换纤维的动力学性能及吸附性能。通过初步研究发现，此类超高交联吸 附纤维在干态下具有较高的比表面积和丰富的微孔结构，并且具有较窄的孔径分 布。这种在纤维骨架上的修饰和改进，进一步拓展了离子交换纤维的应用领域， 尤其是后续的功能化，在多孔骨架的基础上引入不同种类的功能基团，可以使纤 维在干态下有一定的保湿功能，从而在气体净化方面得到很好的应用。纤维的丰 富微孔提高了其动力学性能，并且提高了对一些有机小分子的吸附量。 通过后交联方法制备的超高交联纤维的比表面积的提高并不是无限度的，当 交联达到一定程度，后续的反应不会使其进一步的提高，相反则会使纤维主链因 承受不住重量而断裂塌陷，纤维的比表面积反而降低。新型超高交联纤维不但要 具备离子交换纤维的优良的动力学性能，而且要具备超高交联树脂那样丰富的微 郑州大学硕士论文 孔结构和较窄的孔径分布，使其在低湿度下表现出良好的吸附选择性和较大的吸 附量。 1 1 离子交换纤维 1 1 1 离子交换纤维的特点 离子交换纤维和颗粒状离子交换剂相比有以下特点： 1 ) 具有较小的几何尺寸，纤维的直径一般为2 0 3 0 吼m ，而颗粒状交换剂的 直径为0 3 1 2r a i n ，所以纤维的传质距离比较短，交换与洗脱速度都快网； 2 ) 化学稳定性高，可以多种形式应用，如纤维、短纤维、织物、无纺布、毡、 网等形式，因此可用于各种方式的离子交换过程； 3 ) 可以深度净化、吸附微量物质】。 1 1 2 离子交换纤维的分类 根据纤维上活性基团的种类与离解程度离子交换纤维可将其分为六类： 1 ) 强酸性阳离子交换纤维，含活性磺酸基、磷酸基等； 2 ) 弱酸性阳离子交换纤维，主要含羧基； 3 ) 强碱性阴离子交换纤维，主要含季铵基； 4 ) 弱碱性阴离子交换纤维，含伯、仲、叔胺基、吡啶等氮杂环等； 5 ) 两性离子交换纤维，同时含酸、碱两类功能基团； 6 螯合纤维，例如偕胺肟基纤维等嗍。 1 1 3 离子交换纤维的交换容量 离子交换纤维的交换容量决定于固定在离子交换纤维大分子结构上的活性 基的数量及其解离程度，用三个指标说明： 1 ) 总交换容量：表示单位量离子交换纤维中能进行离子交换反应的化学基 团总数，单位为m m o l ，g ( 干纤- ) 或m e q g c f 。 2 ) 工作交换容量：表示离子交换纤维在一定工作条件下的离子交换能力。它 郑州大学硕士论文 受纤维结构与实际工作条件等各项因素的影响，可以模拟纤维实际使用时的工作 条件进行测定，表示时应注明工作条件和贯流点。 3 ) 再生交换容量：离子交换纤维在指定再生剂用量条件下的交换容量限”。从 经济角度考虑，在流出液达到贯流点后，常常不使离子交换纤维中被饱和的基团 全部再生恢复，一般只控制再生一部分，离子交换纤维在指定再生剂用量条件下 的交换容量就是再生交换容量。 1 1 4 离子交换纤维的制备 离子交换纤维的制备方法多种多样。初期的离子交换纤维以纤维素和聚乙烯 醇作为骨架，如纤维素经过酯化、醚化、磺化、缩醛化、羧基化及氧化可制得各 种离子交换纤维“”。常用的方法，就其化学合成的角度看，具体可分为4 种， 即： 1 ) 高聚物化学改性法 如聚乙烯醇( p 、r a ) 与氯代乙醛反应，使缩醛度达4 7 5 6 。用硫化钠水溶 液使纤维大分子交联，再进一步和亚硫酸钠水溶液反应，制备强酸型阳离子交换 纤维。经缩醛化和交联反应的纤维和三乙胺反应，可制得强碱性阴离子交换纤维 n l 】 o 2 ) 高聚物接枝单体法、 以聚乙烯醇( p v a ) 、聚烯烃、聚丙烯腈( p a n ) ，聚乙酰胺等纤维为基体，接 枝苯乙烯再磺化成强碱性离子交换纤维。接枝可采用化学引发或丫射线引发的方 式进行引发。 3 ) 共聚物成纤法 将离子交换剂分散到纺丝液中再形成纤维，其中离子交换剂含量在5 0 6 0 为宜，其表面积可达1m 2 g “”。 4 ) 聚合物混合成纤法。 将两种聚合物混合纺丝，再处理共混或复合纤维而制得离子交换纤维。如日 本开发的聚乙( 丙) 烯一聚苯乙烯离子交换纤维，是以p e ( p p ) 为岛组分、p s 为海 组分，熔融纺丝后，将p s 交联后再磺化制得强酸型i e f , 或进行氯甲基化、胺化 后制得阴离子i e f “”。 郑州大学硕士论文 1 1 5 国内外研究现状 早期的离子交换纤维是以纤维素为基体制备的，也称离子交换纤维素，其产 品主要是粉状物。二十世纪四十年代，e m f o r d ，w e h a l l 及j d g u t t o r i e 等人首 次采用磷酸化和胺化的方法将磷酸基“”、胺基“。等化学基团引入棉纤维内，分别 制得具有一定离子交换容量的阴、阳离子交换纤维。 五十年代，随着化学纤维的发展，开始出现以化纤为基体制备的离子交换纤 维。7 0 - 8 0 年代，是离子交换纤维发展较快的时期。其中，俄罗斯、白俄罗斯、 日本的技术较为成熟，并有商品出售，应用于劳保、环保、水处理“”1 、重金属 离子的分离和富集“”等方面。例如前苏联开发出数十种可进行工业性制备的化学 吸附、反应催化“”、螯合嘲吸附及离子交换纤维，并成功地将其应用于工业废气、 废水中重金属离子的净化和富集回收。“捌。其中的v i o na n1 对废水中c r ( v i ) 的吸附量达到2 0 9 至1 9 6m e q u i v g ，处理后几乎不含游离铬离子。 s o l d a t o v 通过射线预辐照引发苯乙烯一二乙烯基苯在聚丙烯纤维上的接枝共聚和进一步的 功能化制得f i b a n 系列的阴、阳离子交换纤维，开始主要用于气体过滤材料，后 来在水处理系统进行了应用推广，将重金属如镉、铜从电镀废液中除去，其交换 容量可达4 5 m m o l g 。日本在无机、中空、海岛型1 有机功能纤维的合 成与加工、重金属离子分离与富集、抑菌防臭、生体活性以及开发利用新能源等 方面完成了很多实用性的探索哺捌。如日本开发出一种偕胺肟纤维，可以从海水 中富集铀，据称每千克纤维可达0 1 加3g 铀1 。 同时也有在离子交换纤维上吸附固定生物大分子的研究，如前苏联用含羰基 的离子交换纤维从肾上腺素原材料中吸附肾上腺素的研究，其交换容量可达5 m e q u i v g 。”。日本利用苯乙烯型离子交换纤维固载 i b 、清蛋白、转化酶素和葡 萄糖异构酶，此类蛋白质分子靠静电引力与离子交换纤维相结合，对蛋白质的吸 附量可达3 0 0 m g g ，固载的转化酶素和蛋白质的活性分别为4 0 - 5 0 和7 5 - 8 0 。 净化空气的研究是国内外学者关注的课题，如强碱型离子交换纤维可以用 来吸附各种酸性气体，可从空气中除h 2 s ，c 0 2 ，h c n 和c h ，碱液可作为其再生 剂。含羧基的弱酸盐离子交换纤维可用来吸附相对较强的酸性气体( 如各种酸的 气溶胶、蒸汽、s 0 2 、h f ”删等) ，此纤维可用浓度较低的n a o h 或n a 2 c 0 3 水溶 液再生。离子交换纤维可用作通风过滤材料、洁净室的过滤材料，如室内的硫 郑州大学硕士论文 醇、氨、硫化氢、胺等，用离子交换纤维和二氧化锰催化剂组合为过滤器用，可 被净化，也可作为呼吸器官的防护，如用于呼吸面具和防毒面具，据报道可以降 低阻力4 5 倍，减少过滤材料的重量5 1 0 倍，并可能简化呼吸面具的结构， 净化空气的研究是国内外学者关注的课题，如日本专利研究了密闭系统空气净 化、化学过滤器包括框架和过滤材料( 似纸状) ，过滤材料由聚苯乙烯基材的离子 交换纤维组成，密闭系统中的化学污染物通过离子交换和吸附可净化到m g l 级 伍j 离子交换纤维吸附和洗脱速度快，有利于水的深度净化、有害物质的吸附 和分离啪制。离子交换纤维能吸附滤除菌体、氧化铁、有机物等杂质，对水中离 子有选择性透过作用，能制备日常所需饮用水与离子交换树脂相比，i e f 的交 换速度是树脂的1 0 0 倍左右，填充量可以大为减少，装置紧凑，可使水质达到深 度净化。如将i e f 与反渗透膜或超滤膜相结合，可用于电子工业超纯水的制备， 及锅炉水的净化等。日本东丽公司已在这方面开发出小型超纯水制造装置，效果 良好“1 。前苏联弱酸阳离子交换纤维k h - 1 吸附铜离子，当p h 值为3 4 时，纤 维对铜的吸附容量可达1 2 0 1 3 0 m g g ，3 0 r a i n 即可达到平衡。而用相同基团的 树脂，容量仅为6 0 6 5 m g g ，平衡时间需8 小时。河南省化学所研制的一种偕 胺肟基螯合纤维吸附水溶液中的六价铬离子，最大吸附量可达4 1 5 m g g 1 。 腈纶化学改性含0 、n 、s 等多功能基离子交换纤维对a u ( i i ) 、p d ( i i ) 、 p t ( i v ) 具有良好的吸附效果，易解吸，可多次再生使用。能用于水溶液中上述贵 金属的分离、富集和测试“。聚丙烯纤维为基体的离子交换纤维，在其他金属氰 化物离子存在下，对金的选择性好，用于吸附金，其中强碱或含有胍基的纤维比 相应树脂要好。李一等以腈纶纤维为原料，合成了含氮硫多配位基螯合纤维，提高 了螯合纤维的吸附选择性，对a u 、p t 的吸附容量分别为2 7 4 和0 7 8 m m o l g , 可用 于贵金属金、铂的富集与分离，同时发现这种螯合纤维对a u 3 + 具有还原性，能将 a u 离子还原为单质金。b o l i n g o n g 将腈纶纤维与胺基咪唑经一步反应制得螯合 纤维，对a u 、l b 等金属离子具有较高的选择性，回收率达9 7 9 9 c a j 。 离子交换纤维在其他方面也有广泛的用途，比如在卫生保健方面的应用，抗 菌除臭纤维材料是8 0 年代开始兴起的一种新型功能纤维材料，其中许多新产品 已经实用化，中国纺织大学研制出一种兼螫合纤维和阴离子交换纤维与一体的 郑州大学硬士论文 a b 抗菌除臭织物，具有广谱抗菌性能和反复使用与再生能力，广泛应用于内衣、 袜子、鞋垫及其他保健纺织用品的制造。白俄罗斯利用“f i b a n ”离子交换无纺布 开发出控制释放不同营养成分的“人造土壤”产品，严格根据植物营养需求，缓慢 释放n 、p 、k 及其他微量元素，满足植物生长需求，可应用于室内花卉、远洋 海轮等处的蔬菜栽培等咖。 全俄合成纤维研究院的实验工厂，研制成功一系列新型离子交换纤维，其产 品牌号为b n o h 。该纤维可制作特种产业用布和特种织物。其特性是：1 ) 在净 化废气和废水中，净化度高达9 8 ；2 ) 比采用常规的树脂、活性炭等粒状材 料来净化废水、废气的吸附和再生能力高1 0 1 5 倍；3 ) 具有选择性强，交换容 量高的特点；4 ) 经1 0 0 次或更多次的循环吸附和再生后，仍能保持高的交换容 量，对酸、碱、还原剂等非常稳定；5 ) 在净化空气和净化废水时，对风和水的 阻力均很低。所以该纤维材料被广泛用来净化气体，可除去气体中有害的酸性、 碱性分子及金属气溶胶，如s 0 2 、h f 、h c l 、c 1 2 、n 0 2 、n h 3 等等。也可用于净 化水质，以除去水中铬、镍、锌、汞、银等重金属以及放射性物质等污染物。在 纺织上可专门制作防护服和特种防护口罩等等1 。 利用离子交换纤维进行药物的控制释放技术也得到广泛的关注，如芬兰的赫 尔辛基大学就尝试利用离子交换技术对多巴胺基及阿拉明这两种极易氧化的物 质的控制释放，在一定的p h 之下，固载在离子交换纤维上药物的就会完全的解 脱下来，从而让药物达到某一特定部分时从离子交换纤维上释放。 国内在离子交换与吸附纤维领域也做了大量有探索意义的工作，如中山大学 研制出的中空、半碳化、强弱酸性删离子交换纤维及胺肟基呻“1 、硫脲基 8 ”、有机胺基嘲、磷酸酯基嘲等螯合纤维并对其在重金属离子富集与分离嘲5 目、 及其吸附动力学呻5 力等方面做了大量系统的工作。8 0 年代后期，吉林辽源科技 研究所先后开发出数种强酸、强碱i e f 材料，并成功地将其用于糖液净化、废水 脱色等工艺中嘲。兰州大学嘲删、北京服装学院m 删和天津纺织工学院等也对 离子交换纤维的制备、稀土金属元素分离、重金属离子富集及离子交换纤维材料 吸附解吸动力学等领域做了大量的理论研究。河南省科学院化学研究所自9 1 年 起先后开发出数种可进行工业批量生产的阴离子交换纤维“、阳离子交换纤维 和螯合m 、抗菌除臭功能纤维侧，并部分实现工业化。率先在国内进行空气 郑州大学硕士论文 净化、人体呼吸防护和抗菌抑臭功能纤维的研制及下游产品的开发工作。据了解， 我国目前已经掌握了离子交换纤维的核心技术，离子交换纤维的制备及在蔗糖糖 浆脱色中的应用，以及2 0 吨年离子交换纤维中试生产工艺技术，总体达到国际 先进水平，成为国际上少数几个掌握离子交换纤维工业化生产核心技术，实现离 子交换纤维产业化的国家之一。 当今的离子交换纤维更注重于纤维基体的改进，即利用辐照接枝技术在特定 纤维上接枝某一特定功能团或可进行特定功能化的纤维侧链，并在纤维侧链上进 行功能化反应，以得到一种既有较好物理性能又具有良好化学吸附性能的离子交 换纤维。如朝鲜兴南国立大学利用电子柬加速器在聚丙烯纤维链上接枝丙烯腈和 苯乙烯，继而对其进行偕胺肟化和磷酸化，并用其进行吸附铀的试验删；在聚丙 烯主链上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，并用其吸附$ 0 2 、n 0 2 n 帕；利用紫 外辐射在聚苯二甲酸乙二醇酯上接枝g m a ，并探讨了对m g “、c t t ：* 的吸附性能叭1 。 韩国利用放射线辐射将功能基团接枝在乙烯单体上再进行共聚得到一种功 能基i 2m e q g 功能纤维。日本以聚乙烯或聚丙烯纤维接枝不同比例的丙烯 腈丙烯酸甲酯制备离子交换纤维，并对其吸附废水中的c d 2 + 、z n 2 + 、i 1 9 2 + 及 v b 2 + 等金属离子。日本科技研究所高分子科学科技研究中心利用电喷雾沉积及 化学后沉积对纤维表面进行改性，制备一类由聚苯乙烯和聚4 乙烯基吡啶为基 体的纤维，再分别经过磺酸化和季胺化制各阳、阴离子交换纤维，并对其做了一 系列的性能测试。其交换容量可达0 7 8 1 3 4 m m o l g l v 4 l 。 国内多功能团离子交换纤维的研究也取得较大进展，如张宝文等通过聚丙烯 睛与水合肼、乙二胺和氢氧化钠溶液的三步反应，制得一种含有乙二胺、羧基和 四氮苯的新型鳌合纤维，并对废水溶液中重金属离子的去除进行研究，该纤维对 c u 2 + 、c a 2 + 、c r 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、n i 2 、p b 2 + 、r i d + 和z n 2 + 等重金属离子的最大交 换容量分别为：1 _ 1 9 ，0 9 6 ，0 8 0 ，0 9 2 , 0 9 6 ，0 9 6 ，o 6 6 ，0 6 5 和0 9 9 m m o l g ( 干# 柚” 中山大学采用y 射线预辐照p p 纤维引发4 一乙烯基吡啶( 4 v p ) 和a a ( 或a a n a ) 或4 v p 和m a n 或m aa n a ) 接枝共聚，制得不同接枝率和不同链段结构的弱酸弱 碱两性离子交换纤维，并发现两性纤维呈现双螺旋结构形态，所制备的两性纤维 对酸性、中性、碱性氨基酸的吸附量比较大，对不同氨基酸具有不同的吸附分离 能力m 1 。张琴等采用直接功能化法，以纤维为基体材料，经水解预处理、胺化、 郑州大学硕士论文 眯化等过程合成一种含胺基、咪唑基的弱碱性离子交换纤维。 北京理工大学研究了强碱性阴离子交换纤维对亚硫酸法清净糖汁的脱色性 能。对沉清工段糖汁的脱色效果和影响因素进行了研究。结果表明阴离子交换纤 维对沉清汁的脱色效果明显，脱色后清汁色值低于3 0 0 s t 。再生液洗脱再生反复 使用9 0 次后，脱色效果达8 4 。与7 1 7 强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂相比 具有脱色容量高、脱色速度快、再生速度快和抗污染能力强等优点。通过离子交 换纤维的脱色处理，亚硫酸法清净糖汁可以达到制备优质糖的要求m 1 。 1 2 离子交换树脂 1 2 1 离子交换树脂的发展 离子交换树脂是人们熟悉的另一种传统离子交换与吸附材料。一直在水处 理，食品工业，制药工业，合成化学和石油化学工业，环境保护，湿法冶金及其 他领域广泛使用。与无机离子交换剂相比，离子交换树脂出现较晚。直到1 9 3 5 年a d a m s 和h o l m e s m l 首次报道了酚类一甲醛缩聚物、苯胺类一甲醛缩聚物的合成 及其在脱盐、提取分离等方面的应用。随后德国i g ；f a r b e n i n d u s t d e a c t o g 公司) 工业生产w o f a t i t 离子交换树脂”1 ，法国a c f i 公司的磺化煤阳离子交换剂与芳香 胺阴离子交换树脂组合而成的复床式脱盐制造装置开始运转。美国r e s i n o u s p r o d u c t s c h e m i c a lc o ( 现在的r o h m & h a a sc o ) 根据a d a m s 和h o l m e s 的专利 开始生产a m b c r l i t e 系列离子交换树脂。 二十世纪5 0 年代美国塔径为lm 的混合床式纯水制备装置开始实用化1 。 采用羧基弱酸性阳离子交换树j 旨a m b e r l i t ei r c - 5 0 来提取精制链霉素实现工业化 。1 9 5 2 年采用强碱性阴离子交换树脂的大型固定床提取精制铀的装置在南非 w e s tr a n dc o n s o l i d a t e dm i n e sl t d 开始运行嘲。随后日本o r g a n o 公司大型高性 能混合床式葡萄糖脱盐脱色精制装置实用化。美国m i c h i g a nc h e m i c a lc o r p 强 酸性阳离子交换树脂大型稀土元素分离精制装置开始运转嘲。d o wc h e m i c a l 公 司开始生产苯乙烯系亚胺二羧酸型螯合树脂删。 六十年代r o h m & h a a s 公司开始生产苯乙烯系m a c r o r e t i c u l a r ( 大孔) 型离 子交换树脂姗，离子交换树脂的合成和工业应用进入一个新时期。1 9 6 2 年r o h m 郑州大学硕士论文 & h a a s 公司开始生产非水溶液用及催化用离子交换树脂a m b e r l y s t c ”1 ，离子交换 树脂作为催化剂开始进入化学加工业。其后澳大利亚w e i s s 和b o l t o 等用弱酸性 阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂的混合床进行锅炉用水脱盐，用 热水再生离子交换树脂，提出新的离子交换树脂再生脱盐方法七十年代d u p o n t 公司研究成功全氟磺酸树脂( n a t i o nh 树脂) 。并用全氟磺酸树脂制成的离 子交换膜应用于电解工业、燃料电池方面删。 五十年代初期，我国在北京、上海和天津的一些科研单位和高等院校分别开 始了离子交换树脂的研究。1 9 5 8 年凝胶型苯乙烯系树脂投入生产，并得到初步 应用1 ，1 9 5 9 年南开大学何炳林用聚苯乙烯作致孔剂合成孔径大、强度高和交 换速度快的大孔型交联聚苯乙烯离子交换纤维嘲。6 0 年代我国生产了大孔型苯 乙烯系、丙烯酸系离子交换树脂。 1 2 2 离子交换树脂的制备 离子交换树脂的传统制备方法是由苯乙烯和二乙烯基苯( d v b ) 混合物在引 发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体 一般是呈透明状态的，无孔的凝胶型树脂。而悬浮聚合是将单体悬浮于不相溶的 介质中，在适当的搅拌下，使单体分散成大小合适的液珠，聚合成比较均匀的球 体的过程。为防止在聚合过程中因液珠的碰撞而发生的粘结，须在介质中加入一 定的分散剂，以稳定单体的分散状态。如图： 祭号穹谶之4 ，“ _ 刍。秭案一u 。e ： o o o 臀掣赫 ，譬 ： i ”| ? ：l 毋蝴0 。；鬟 t o ； 毋蹦 “l j ：”瓣腻鼬 器徽黼、强霹鬯鬻黑m 鍪整漱 。+ 、”。”汹强镶澎瀛。蠢。 图1 - 1 ：悬浮聚合中成球过程示意图 大孔离子交换树脂是六十年代在一般凝胶型树脂基础上发展起来的。在共聚 单体中加入一定量的惰性溶剂或线形聚合物( 统称为致孔剂) ，在共聚完成之后， 郑州大学硕士论文 致孔剂就被包裹在共聚球体中，用蒸馏或溶剂提取的方法将致孔剂除去，就制得 大孔共聚物。它的基本特点是在整个树脂内部无论干、湿、或收缩、溶胀( 在水 中) 都存在着比一般凝胶型更多、更大的孑l 道，因而表面积大，在离子交换过程 中，离子容易迁移扩散，交换速度较快，工作效率高。它是通过加入适量的致孔 剂，使在网状骨架固化和链节结构单元形成的过程中，填充惰性分子，预先留下 孔道而生成的。在骨架固定后，再抽走致孔剂，便留下不受干湿或缩涨影响的永 久性孔道。 惰性溶剂是指不参与聚合反应的溶剂。可分为两种类型：一是能与单体混溶， 也能溶胀交联共聚物的溶剂，称良溶剂。二是能与单体混溶，但对聚合物是沉淀 剂的溶剂，称非良溶剂。与凝胶共聚物不同的是，大孔共聚物在干燥状态下呈不 透明或半透明的乳白色，且有一定直径范围的孔。大孔型共聚物的孔结构范围很 宽，包括大孔和凝胶孔，比表面在卜1 0 0 0 m 2 g 之间。因此孔结构的形成机制的 不同才是区分大孔型和凝胶型共聚物的标准嘲 1 2 3 超高交联树脂 七十年代，d a v a n k o v 等合成了另一种类型的多孔性聚合物。它是通过 f r i e d e l c r a f t s 反应将线形聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联制得的 1 。 人们称之为超高交联聚苯乙烯( h y p c r c r o s s l i n k c dp o l y s t y r c n c s ) 。这类吸附剂的结 构与性能与通过共聚反应制得的高分子吸附剂有很大差别，其具有较高的比表面 积，窄的孔径分布，且在良溶剂或非良溶剂里都有很好的溶胀性能，是一类高效 吸附剂咖。 直链型或低交联聚苯乙烯在二氯乙烷或环己烷等有机介质中可以较好的溶 胀，在四氯化锡等路易斯酸的催化下，以刚性交联剂进行芳环上的后交联反应制 备超高交联树脂。如下式：分别以4 ，4 一二氯甲基联苯( c 如p ) 嘲、对二苄基 氯( x d c ) 、i ，2 ，4 ，5 一苯四酸酐棚、氯甲醚( m c d p ) 删、二甲醇缩甲醛( d m f ) 鲫、间三氯甲基苯( c m m ) “删为交联剂制备超高交联树脂。 郑州大学硕士论文 哗 玲唧一泸c n ：船啦乞h a 峪。删 一屹慨。嘲 _ 1 一心g 夺吣孙 c o o h k c 一。( 汕 一心： 汕 龟雌舟矿 。j 久。 c h 2 囟 式卜1 ：超高交联树脂的制各方法 1 2 4 超高交联苯乙烯的结构 超高交联聚苯乙烯的表面与孔结构比较特殊，其孔形成机理比较特殊“1 ：在 溶胀或溶液状态下，聚苯乙烯通过大量交联桥形成网状结构，网状结构的基本单 元是非平面扭曲的环，以亚甲基交联桥为例。最小的非张力环是由三个亚甲基连 接的三对苯环形成的，如图1 - 3 所示即使是这个最小的环。也有1 8 个c _ c 键可 以旋转从而引起构象的变化。在后交联过程中，聚合物链始终处于溶剂化状态， 当提取出溶剂后，聚合物链因失去溶剂而收缩，若交联桥刚性较大，交联度较高， 收缩会使环变形而产生张力，从而阻止孔继续塌缩，因此，干态下的超高交联聚 苯乙烯也是多孔性的“咧。 但应用统计理论研究超高交联聚苯乙烯的交联结构，推知超高交联聚苯乙烯 交联点的分布并非均一的，超高交联聚苯乙烯的结构不可能达到绝对均匀“删。 峪 最1 峪 峪 郑州大学硕士论文 图l - 3 超高交联聚苯乙烯网络的最小非张力环 t s y u r u p a 等人用反相体积排除色谱( i s e c ) 研究了不同的超高交联聚苯乙 烯在氯仿溶胀下的结构得出的结论是：在良溶剂中较浓的聚苯乙烯溶液通过 f d e d e l c r a f t s 交联制得的聚合物具有疏松的结构、较小孔径和较窄的孔径分布； 在不良溶剂中或极稀聚苯乙烯溶液中通过交联制得的吸附剂则除了小孔径外，还 有孔径达3 0 n m 的大孔“哪 ! 2 5 孔径与孔径分布的测定 1 ) 气体吸附法假设吸附是由毛细管凝聚引起的，则根据吸附等温线便可 求出孔径大小分布，按k e l v i n 方程式： 加兰= 2 1 y 筹 式中y 为液体分子容积；c 为表面张力；h 为接触角；r 为气体常数；t 为绝 对温度。 方程式表示在半径为r 的毛细管内，液面里凹形的液体的蒸汽压尸低于平 液面上的通常的蒸汽压p 0 。因而，在气体吸附的时候，在低于饱和蒸汽压疡的压 力p 下，于半径小于r 的孔隙内会发生毛细管凝聚，这样吸附等温线上的各点， 则表示半径在，以下的全部孔隙在压力p 下的吸附量，如果将此吸附量换算成吸 附温度下的液体容积，即可求出半径在，以下的全部孔隙容积，通常用氮为吸附 气体。使用的仪器有经典b e t 容量法装置，s t 2 0 0 3 孔分布测定仪等“。 郑州大学硕士论文 2 ) 压汞法假设在圆柱形孔隙中，在外加压力尸作用下克服汞的表面张力， 使汞被压入到半径为，的孔隙内，实验时，将大孔树脂样品在真空状态下充汞， 而后置于高压腔内加压，测得孔隙大小分布曲线“咖。 3 ) x 射线小角度散射法把大孔树脂看为两相不均匀体系，骨架为一相， 孔隙为另一相，两相之间存在着明显的电子密度差，并且孔隙大小在数十点到 数千点的范围，都可以用x 射线小角度散射法测定平均孔径和孔径的大小分布 【l 蜘 1 2 5 吸附等温线 固体表面的吸附与固体的本性、表面状态、被吸附物质的本性、被吸附气体 的分压以及温度等因素有关。对于多孔固体吸附剂，在吸附等温线上会出现滞后 现象，也就是说脱附与吸附等温线并不重合，形成一个滞后环。吸附等温线和滞 后环的形状可以反映多孔物质的孔结构删。 国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) 在德博尔提出的吸附回线分类的基 础上推荐的分类标准，将吸附回线分为4 类( 图1 - 2 ) ，h 。和h 4 代表两种极端类型； 前者的吸附、脱附分支在相当宽的吸附范围内垂直于压力轴而且相互平行；后者 的吸附、脱附分支在宽压力范围内是水平的而且相互平行。h ：和h 3 是两极端的中 间情况。吸附回线的形状能够反映孔结构的一些情况。尺寸和排列都十分均匀的 球粒聚集体和压块常常得到h 。型回线；某些微粒子体系( 例如一些二氧化硅凝胶) 会产生h ：型回线；裂缝形孔或板状粒子产生h 3 和h 。型回线；h 。型回线表示微孔 的存在“。 、j h 2 h 罗多 ，。一 ， j 图l - 2 国际纯化学与应用化学联合会推荐的吸附回线分类 超高交联树脂的吸附等温线属于 k 型回线，此种回线多由中孔产生，图卜3 - 1 4 - 郑州大学硕士论文 显示是交联s t - d v b ( o 3 ) 树脂以氯甲醚作交联剂制备的超高交联树脂在7 7 k 下对氮气的吸附等温线，等温线的绘制是基于b e t 模型，b e t 方程如下： 矿e l 丽f = 去+ 等跳口( 1 一p 厩) 羁瞳c c 普遍认为b e t 方程只在p p 。为o 0 2 的范围内使用，而以此方法得到的比 表面值也被认为是真实的。低压时吸附等温线部分重合( 如图b 线部分) ，此部 分多为微孔部分的毛细管凝聚作用所致，为计算多孔材料的比表面积提供依据。 但吸附等温线上的b 点并不完全符合单分子层吸附的吸附量。 圈卜3 t 超高交联树脂在7 7 l 【下对氯气的吸附等沮线圈1 - 4 ：趣高交联聚苯乙烯的孔径分布田 图i - 4 为超高交联聚苯乙烯的孔径分布图，可知超高交联树脂孔径分布较窄， 一般在微孔及小尺寸中孔范围n 1 ”。这一范围的孔结构对树脂的吸附性能有着至 关重要的作用，通常吸附剂孔的尺寸是吸附质分子尺寸的2 6 倍时，二者相互匹 配，吸附量就会明显提高。孔尺寸太大则不易稳定吸附，太小则吸附质无法进入 树脂内部，此亦是超高交联树脂比大孔及凝胶型树脂吸附量大的原因之一“3 。 郑州大学硕士论文 1 3 选题意义 从化学结构和功能基类型的角度上讲，许多离子交换纤维与颗粒状离子交换 材料并无大的差异，因此离子交换纤维可以在离子交换树脂的应用领域发挥作 用。由于本身具有的优异吸附动力学性能以及能以不同织物形式应用的特点，还 能在传统树脂材料不能或很难应用的领域发挥其特有的作用。 由于离子交换纤维基本上是利用高分子骨架已经形成的天然或合成纤维为 起始原料，人们在其分子结构设计与合成的研究中，长期注重各种新型纤维的选 择、不同化学基团的引入及合成方法的探索上，而很少有对其内部链间交联和微 观结构进行修饰与改造的报道。 这种对功能纤维高分子骨架进行的修饰与改造是前人未曾涉及的领域，为这 类离子交换材料的发展提供了一个新的思路和突破点，同时也是对内部致密型功 能纤维向高比表面积和大网均孔型功能纤维的一种跨越，为其反应性能改善和应 用领域的拓宽提供更广阔的发展空间。 郑州大学硕士论文 1 4 本研究的设计方案 1 ) 以p p - s t - d v b 纤维为原始材料，应用刚性交联剂在纤维侧链间进行交联。 首次制备出一类具有丰富微孔结构的超高交联纤维，探索离子交换纤维交联键的 特点，为超高交联纤维的链间交联和微观结构的改造和合成提供理论