（土壤学专业论文）有机物料、粘土矿物对重金属污染土壤的修复.pdf

摘要 本文研究了有机物料和粘土矿物对重金属的钝化行为，并探讨了机理，主要 结果如下： 1 吸附解吸试验 ( 1 ) 凹凸棒土腐殖酸复合体对p b 2 + 吸附量显著高于凹凸棒土、腐殖酸各自 单一吸附量。 ( 2 ) p h 4 时，复合体对p b 2 + 的吸附量有所增加。 ( 3 ) p b 2 + 浓度较高时，p b 2 + 和c u 2 + 共存会显著降低复合体对c u 2 + 、p b 2 + 的吸 附。 ( 4 ) 复合体较凹凸棒土上p b 2 + 解吸率小，且解吸率随p b 2 + 吸附浓度升高而 降低。 ( 5 ) 复合体溶液中溶解态腐殖酸的量较单一腐殖酸溶液有显著增加。 ( 6 ) 红外光谱表明，复合体在吸附p b 2 十后，大量特征峰变宽或消失，而腐 殖酸吸附p b 2 + 后仍可发现羟基等基团特征峰。 2 盆栽实验 ( 1 ) 有机物料、粘土矿物对土壤p h 影响不大，而在苗期使电导值明显下 降，对土壤溶液中z n 2 + 、c u 2 + 钝化效果较好，但对p b ”、c d 2 + 不显著。 ( 2 ) 有机物料可有效提高毛豆、豇豆苗、植株及果实生物量，并提高毛豆 粒饱满度；粘土矿物对两种植物生物量也有所改善，但作用不如有机物料显著。 ( 3 ) 有机物料、粘土矿物对两种植物苗期叶片的叶绿素、丙二醛、脯氨酸 含量及p o d 、s o d 活性影响较大。 ( 4 ) 有机物料可有效降低豇豆苗、豇豆植株、豇豆果实中z n 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、 c d 2 + 含量，粘土矿物效果不如有机物料；有机物料、粘土矿物对毛豆的作用不如 豇豆显著。 关键词：有机物料粘土矿物重金属修复 a b s t r a c t t h r o u g ht h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n e x p e r i m e n t i n l a b o r a t o r ya n d t h e p o t e x p e r i m e n ti ng r e e n h o u s ec o n d i t i o n s ，t h ed e a c t i v a t e db e h a v i o ra n dm e c h a n i s m so f h e a v ym e t a l si n s o i lb yt h eo r g a n i cm a t e r i a la n dc l a ym i n e r a lw e r es t u d i e di n t h i s p a p e r t h em a i nr e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s m so fp b z + b yt h e c o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i ca c i dw e r es t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t ( 1 ) t h ec a p a c i t yo fp b 2 + a d s o r b e do nt h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i c a c i dw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a no nt h es i n g l ep a l y g o r s k i t ea n dh u m i ca c i d r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ec a p a c i t yo fp b 2 + a d s o r b e do nt h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i c a c i dw a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya tp h 4 ( 3 ) t h ec o e x i s t e n c eo fp b 2 + a n dc u 2 + s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h ea d s o r p t i o no f p b 2 + a n dc u 2 + o nt h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i ca c i di nt h ec o n d i t i o no f h i g h e rp b ”c o n c e n t r a t i o n ( 4 ) t h ed e s o r p t i o nr a t eo fp b 2 + f r o mt h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i c a c i dw a sl o w e rt h a nt h a tf r o mp a l y g o r s k i t ea n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp b z 十 c o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n ( 5 ) t h ec o n t e n to fs o l u b l eh u m i ca c i dw a ss i g n i f i c a n tg r e a t e ri nt h es o l u t i o no f t h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t ea n dh u m i ca c i dt h a nt h a ti nt h es o l u t i o no ft h es i n g l e h u m i ca c i d ( 6 ) t h ea n a l y s i so fi n f l a r e ds p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tm a n ya b s o r p t i o np e a k sw e r e b r o a d e n e do rd i s a p p e a r e dw h e np b 2 + w a sa d s o r b e db yt h ec o m p l e xo fp a l y g o r s k i t e a n dh u m i ca c i d 。w h i l es o m ea b s o r p t i o np e a k sw e r es t i l lo b s e r v e dw h e np b 2 w a s a d s o r b e db yt h es i n g l eh u m i ca c i d 2 t h ed e a c t i v a t e db e h a v i o ro fh e a v ym e t a l sb yt h eo r g a n i cm a t e r i a la n dc l a y m i n e r a la n di t si m p a c to nt h eg r o w t ho fp l a n t sw e r es t u d i e di nt h ep o te x p e r i m e n t ( 1 ) t h eo r g a n i cm a t e r i a la n dc l a ym i n e r a lh a ds l i g h ti m p a c to nt h ec h a n g eo f s o i lp h ，b u ts i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi ns o i ls o l u t i o na tt h e s e e d l i n gp e r i o d t h eo r g a n i cm a t e r i a la n dc l a ym i n e r a la l s os i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + 、 c u 2 + i nt h es o i ls o l u t i o n s ，b u tu n s i g n i f i c a n t l yt op b 2 + a n d c d 2 十 ( 2 ) t h eo r g a n i cm i n e r a la d d e di nt h es o i l se f f e c t i v e l yi n c r e a s e dt h eb i o m a s so f t h es o y b e a na n dc o w p e a ss e e d l i n g s ，p l a n t sa n ds e e d s w h i l et h ei m p r o n e m e n to f t w o p l a n t sb yt h ec l a ym i n e r a la d d e di nt h es o i l sw a si n f e r i o rt o t h eo r g a n i cm a t e r i a l a l t h o u g ht h eg r o w t ho fp l a n t sw a sa l s oi m p r o v e dt os o m ee x t e n t w h e nt h ec l a y m i n e r a la d d e di nt h es o i l s ( 3 ) t h eo r g a n i cm a t e r i a l a n dt h e c l a ym i n e r a l a d d e di nt h es o i l sh a d s i g n i f i c a n t l yg r e a t e re f f e c t so nt h ec o n t e n to fc h l o r o p h y l l ，m d aa n dp r a l i n ei nt h e l e a v e so ft w op l a n t sa n dt h ea c t i v i t yo fs o da n dp o d w e r ea l s oa f f e c t e d ，c o m p a r e d w i t ht h ec o n t r 0 1 ( 4 ) t h eo r g a n i c m a t e r i a ls i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no fz n 2 + ，c u p ， p b 2 + a n dc d 2 + i nc o w p e a ss e e d l i n g s p l a n t sa n ds e e d sw h i l et h ec l a ym i n e r a l s e f f e c tw a si n f e r i o rt ot h eo r g a n i cm a t e r i a l ，a n dc o m p a r a t i v e l yt h ed e a c t i v a t e de f f e c t s b yt h eo r g a n i cm a t e r i a la n dt h ec l a ym i n e r a lt oc o w p e aw a sb e t t e rt h a nt oy o u n g s o y b e a n k e yw o r d s ：o r g a n i cm a t e r i a lc l a ym i n e r a lh e a v ym e t a l r e m e d i a t i o n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在丈中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 孑谲瓿一夕年 l rpe t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以；1 2 编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密彭 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 糯 歹姚确 c ) 7 年6 月沙日 弱年月2 - 0 日 致谢 本文是在张焕朝教授、周东美研究员的悉心指导下完成的，从试验的设计， 实施以及论文撰写等无不倾注了两位导师的大量心血。两位导师严谨的治学态 度、忘我的敬业精神、渊博的专业知识以及高尚的道德情操给学生留下了深刻的 印象，使我受益匪浅，终身难忘，并将激励着我在今后的人生道路上奋发向上， 不断进取。三年的学习期间，两位导师在学习、工作和生活上给予了无微不至的 关心和帮助，在此，谨向两位导师致以诚挚的谢意! 学习期间一直得到方升佐教授、陈金林教授，俞元春教授、王垠梅老师和陈 蓉老师以及中国科学院南京土壤研究所陈怀满研究员、郑春荣老师、王慎强老师、 王玉军老师和仓龙老师的关心和支持。郝秀珍老师对试验设计以及论文撰写方面 提了许多宝贵意见，并给予了大量的关心和帮助，在此表示崇高的敬意! 王利民、黄德乾、单奇华、金盛杨、王全英、李连祯、罗小三、汪鹏博士， 肖安云、周俊、王汉卫、石福贵、崔玉侠、王丽娜、李丹丹、孙昕，贾学萍、杨 丽等同学在学习和生活中给予我极大的帮助，在此表示感谢，特别感谢朱强根博 士在学习和实验中的帮助，感谢研究生院和森环院的领导和老师对我的学业和工 作给予的关心和帮助! 尤其感谢我的家人长期以来对我学业和工作的关心和支持! 王意锟 2 0 0 9 年5 月于南京 第一章文献综述 1 1 引言 高强度人类活动，如矿山的开采冶炼、汽车、肥料和农药大量使用等，使得 土壤的重金属污染日益加重。据农业部环境监测系统近年的调查，我国2 4 个省( 市) 城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的3 2 0 个重点污染区中，污染超标 的大田农作物种植面积为6 0 6 万h m ，占监测调查总面积的2 0 ；其中重金属含量 超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的8 0 以上，尤其 是p b 、c d 、h g 、c u 及其复合污染最为突出( 孙波，2 0 0 3 ) 。 重金属污染严重威胁环境以及人类健康( d es o u s a ，2 0 0 3 ；陈怀满，1 9 9 6 ) 。 一方面，土壤中的重金属含量超过一定范围时，会影响植物生长。陶明煊等( 2 0 0 2 ) 研究发现，在5m gl 。的c d c l 2 培养液中，荇菜的光合、呼吸等作用短暂升高后， 即呈明显的回落状态，且随处理时间的延长，受害损伤越趋明显。研究还表明， 培养液中c d 浓度越大，植物毒害损伤的现象出现得越早( 郑喜坤，2 0 0 2 ) 。另 一方面，重金属可以通过食物链进入人体。当体内蓄积浓度达到一定阈值时，就 会对人体产生毒害，如发生在日本的因食用镉米而引起的“痛痛病”事件。 目前，对重金属污染土壤的治理方法主要有：物理工程治理法、生物治理法 和化学治理法等。物理法包括客土法、换土法、翻土法等( b o i s s o n ，19 9 9 ) ，治 理费用高，实施复杂，仪适用于小面积、重污染的地方；生物治理是指利用生物 的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。虽然费用低，实施方便，但效率不 高，并且常具有专一性( 冷鹃，2 0 0 2 ；骆永明，19 9 9 ) ；化学治理法是利用化学 物质来降低土壤中重金属的迁移性和生物可利用率，从而达到污染土壤的治理和 修复。它包括淋洗法、施用改良剂法等。化学淋洗法成本低、处理量大，但会导 致土壤结构破坏，土壤养分流失及地下水污染。改良剂法指通过添加某些改良剂 ( 如有机物料、碱性物质、磷酸盐、粘土矿物等) 进行离子交换、吸附、沉淀等 钝化作用( m u l e ，2 0 0 0 ；r o m a n ，2 0 0 3 ) ，改变重金属在土壤中的存在形态，降 低重金属在土壤中的移动性及生物有效性( m a d e j o n ，2 0 0 6 ) 。改良剂法因其取 材方便，适用范围广等优点，具有较好的实际应用前景。 1 2 有机物料对重金属污染土壤的钝化修复 目前，农田土壤重金属污染的现象普遍存在，施加廉价易得的有机物料对土 壤进行修复，是一种切实可行的方法。有机物料多为农业废弃物，对其加以利用 可避免其对环境的污染，还可减少化肥的使用，从而降低农业成本。施加有机物 料可改善土壤结构，提高土壤养分，从而促进农作物生长，发展可持续性的生态 农业。同时，使用有机物料可减少农作物对重金属的吸收积累，缓解重金属通过 食物链对人体健康的威胁。因此，研究使用有机物料来加强对重金属污染农田的 利用，提高农作物的安全性和产量，具有一定现实意义。可用于污染土壤修复的 有机物料很多，常见的有机物料见表1 1 ( k u m p i e n e ，2 0 0 7 ；w a l k e r ，2 0 0 4 ； h e r w i j n e n ，2 0 0 7 ；s u ，2 0 0 4 ：c l e m e n t e ，2 0 0 6 ：k a r a c a ，2 0 0 4 ) 。 表1 1 有机物料在重金属污染土壤修复中的应用 t a b l e1 1a p p l i c a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l st ot h er e m e d i a t i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s 1 2 1 有机物料修复土壤的作用机理 1 2 1 1 吸附性 有机物料中的腐殖质是一种复杂的高分子芳香多聚物，带有如苯羧基、酚羟 基等很多活性基团，活性基团之间以氢键相互结合，使得分子表面有许多孔，比 表面积大，因此对镉、锌离子的吸附能力远远超过矿质胶体，是良好的吸附载体。 s a u v e ( 2 0 0 3 ) 研究发现：土壤中的有机物质对重金属的吸附能力是粘土矿物的 3 0 倍，因此有机物质含量高的土壤对重金属的吸附量也大，可有效减弱土壤中重 金属的迁移性。 1 2 1 2 络合性 有机物料本身以及施入土壤后分解所产生的羟基、羧基、酚羟基等活性基团， 可以和土壤中的重金属形成络合物，而络合物的稳定性会影响重金属的有效性及 植物对重金属的吸收量。金属络合物的稳定性，决定于许多因素，包括金属离子 2 的特性、有机质分子活性基团与金属离子成键的数目、所形成环的数目以及p h 等。 金属络合物的稳定性与金属离子的特性有一定的关系。根据金属离子与专性 配位体原子的配位能力，可将金属离子划分为两类，一类易与氟和氧作为供体原 子的配位体形成络合物；另一类易与含n 、p 和s 供体原子的配位体发生配位反应。 z n 2 + 属于第二类，易与p 、s 等供体形成高能键；c u 2 + 对两种类型的供体原子都适 合，可与富里酸和胡敏酸中所有活性基团配位。因此与其它重金属相比，c u 2 + 更易于与土壤中的有机质形成络合物( s t e v e n s o n ，1 9 9 4 ) 。 有机质中富里酸等低分子有机酸由于其较高的酸性和较低分子量，它们与重 金属形成的配位键及环的数目少于胡敏酸等高分子有机酸，因此富里酸等金属络 合物的稳定性小于胡敏酸等。研究表明( 何雨帆，2 0 0 6 ) ，随着胡敏酸用量增加， 小白菜c d 含量不断降低。当胡敏酸水平为0m gk g _ 时，小白菜地上部c d 含量为 3 7 4m gk g ，但当胡敏酸水平为5m gk g q 时，小白菜地上部c d 含量降至2 8 8m g k g 。富里酸对c d 在小白菜体内的富集则有明显的促进作用。随富里酸用量的增 加，小白菜地上部c d 含量不断增加。当富里酸水平为0m gk g 以时，小白菜地上部 c d 含量为2 6 18m gk g ，但当富里酸水平为5m gk g 。1 时，小白菜地上部c d 含量增 至4 0 5m gk g 。 1 2 1 3 改变土壤酸碱性 土壤p h 不仅影响土壤对重金属的吸附，还会影响重金属在土壤中的存在形 态及植物对重金属的吸收。研究发现，土壤p h 与植株对镉的吸收量之间存在线 性关系。随着p h 的降低，植株内镉的含量显著提高( k u o ，2 0 0 4 ) 。有机物料在 矿质化过程中会产生c 0 2 ，在腐殖化过程中会产生有机酸，这些都会导致土壤p h 的降低，从而提高土壤重金属的生物有效性。但张青等( 2 0 0 6 ) 发现，在酸性镉 锌污染土壤上施用有机肥后，与对照相比，土壤p h 提高了1 4 ，并且小油菜的生 物产量明显提高，土壤交换态镉含量从5 5 6 降至4 4 ，小油菜中镉的浓度也显 著降低。这可能与土壤的缓冲性及有机质分解释放碱性物质有关。 1 2 1 4 改变土壤氧化还原性质 有机物料加入土壤后，它的分解会消耗大量氧气，从而使土壤处于还原状态， 同时降低土壤的e h 。w e l k e r ( 2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) 在含硫量高的重金属污染土壤中施加 牛粪和堆肥后发现，空白处理和堆肥处理使得土壤p h 下降，土壤重金属生物有 效性提高。这是因为土壤中的硫在发生氧化反应后，使可溶性硫的浓度增加，金 属硫化物沉淀减少；牛粪处理则可显著抑制土壤中硫的氧化反应，促进硫与重金 属形成沉淀，降低重金属生物有效性。这可能与新鲜畜禽粪肥富含可溶性有机质， 易于分解，耗氧量大有关。堆肥腐殖化程度高、不易分解，耗氧量少，因此短期 内效果不如牛粪处理。李瑞美等( 2 0 0 2 ) 也认为施加有机肥后，随时间的延长， 土壤的氧化还原状态及微生物活性变化会导致土壤中有效镉含量会有所下降。 3 1 2 2 影响有机物料修复效果的因素 1 2 2 1 作物根际环境 一些作物的土壤根际环境条件有时会随着时间推移而发生变化，从而导致有 机物料抑制土壤重金属有效态浓度能力的下降。高山( 2 0 0 4 ) 等在加入外源镉的 稻作土和非稻作土中施加稻草和紫云英，结果表明稻草和紫云英加入非稻作土培 养3 0 天后，显著降低土壤交换态镉的含量。与培养初期( 3 0 天) 相比，培养9 0 天后土壤交换态镉的含量无显著变化。稻草和紫云英加入稻作土培养3 0 天后，土 壤交换态镉的含量虽然显著降低，但培养9 0 天后土壤交换态镉含量却均显著提 高，其原因是水稻根系分泌的h + 和0 2 ，显著提高土壤氧化还原电位，抑制土壤 中游离二价硫的形成，从而抑制硫化镉沉淀的形成。说明在研究有机物料对土壤 重金属生物有效性影响的同时，也应考虑作物及环境变化对土壤重金属化学行为 的影响。 1 2 2 2 有机物料的分解 加入有机物料后，改善了土壤的营养状况，通过络合、吸附等作用降低了重 金属的活性，从而促进植物生长。但有机物料的分解，会使土壤中重金属的有效 性发生变化，进而影响有机物料修复土壤的效果。 ( 1 ) 土壤重金属的重新释放 有机物料的分解会使被吸附和络合的重金属释放出来，重新具有生物有效 性，对植物造成危害。在未添加有机物料的情况下，季节差异导致的气温及作物 蒸腾强度的不同，会导致早稻糙米中的c d 浓度比晚稻米中的c d 浓度要高( 丁凌 云，2 0 0 6 ) 。王凯荣等( 2 0 0 7 ) 发现，施用稻草和猪厩肥后，在早稻期间都显著 降低植株和糙米p b 、c d 含量；但在晚稻期间，有机肥的改良效果出现了明显波 动，其中施稻草处理虽显著降低了植株p b 、c d 含量，但对糙米p b 、c d 含量的影 响不显著；而施猪厩肥的处理，植株和糙米c d 含量都显著高于对照。说明晚稻 期间，土壤中被吸附和络合的p b 、c d 因有机质的分解而重新释放出来。 ( 2 ) 溶解性有机物 有机物料的分解会产生低分子量的溶解性有机物( d o m ) ( d e lc a s t i l h o ， 1 9 9 3 ) 。研究表明( 王艮梅，2 0 0 3 ) ，在铜污染土壤中施用猪粪初期，土壤水溶 性c u 含量比对照处理明显增加，随着处理时间的延长，土壤水溶性c u 含量下降， 水溶性c u 含量的变化与溶解性有机物在土壤中的动态变化规律相似。说明在土 壤中施加有机物料后，产生的溶解性有机物会与土壤中的重金属结合，形成了 d o m 重金属络合物，提高土壤重金属的生物有效性( a l m a s ，l9 9 9 ) 。徐应明 等( 2 0 0 6 ) 也发现c d 与猪厩肥会发生络合反应形成可溶性络合物，因而提高了 植物对c d 的吸收量。 不同有机物料之间的分解速度有时存在差异。研究表明( c l e m e n t e ，2 0 0 6 ) ， 4 经5 6 天培养后新鲜牛粪和堆肥的矿质化程度分别为3 8 和2 4 ，这是因为堆肥 等腐殖化程度高的有机物料抵抗微生物降解的能力较强，分解速度较慢，溶解性 有机物的含量也较低( b e r n a l ，19 9 8 ) 。而新鲜的畜禽粪肥等腐殖化程度低的有 机物料则易分解，溶解性有机物的含量高，可在短期内增加土壤重金属的溶解性。 因此，在修复重金属污染土壤时，应选择合适的有机物料以提高修复效果。 1 2 2 3 有机物料的组分 ( 1 ) 有机物料中重金属的含量 有机物料有时自身会含有大量的重金属，因此在农田中使用有机物料时，应 该谨慎，要充分考虑有机物料中重金属的含量，防止增加土壤中重金属有效态的 含量，造成二次污染。 在集约化养殖过程中，饲料添加剂和兽药的使用使得鸡粪、牛粪和猪粪等畜 禽粪肥中的c u 、z n 、f e 、m n 等重金属含量增加，且重金属有效态的含量远高于 土壤( 赵明，2 0 0 7 ) 。郝秀珍等( 2 0 0 3 ) 在尾矿砂、菜园土混合土壤上加入重金 属含量较高的鸡粪，发现施加鸡粪处理虽可提高作物的生物量，但其土壤有效态 重金属含量较未使用鸡粪的对照显著增加，且增加程度随鸡粪使用量提高而增 大。当鸡粪使用量为10 0gk g 。1 时，各处理土壤有效态c u 、z n 、p b 的含量约为对 照的2 倍。 污泥含有大量的有机质和养分，可有效的减少植物对重金属的吸收，促进植 物的生长( s u ，2 0 0 4 ) 。随着工业的发展，污泥污水中重金属含量的增加，使污 泥在农业应用过程中加重了土壤重金属的污染。s i n g h 等发现( 2 0 0 7 ) ，施加污 泥后，土壤p b 、z n 、c u 、c d 的含量均显著提高，甜菜的生物量、叶面积减小， 根伸长受到抑制，而对重金属的吸收量增加。g u e r r a 等( 2 0 0 7 ) 也发现，城市污 泥的使用使土壤中重金属的全量及有效态含量增加。 ( 2 )有机物料中酚类物质的含量 有机物料中的酚类物质可显著提高土壤中重金属的有效性。研究表明( h u e ， 2 0 0 1 ) 酚类物质吸附于铁锰氧化物的表面，并向其传递电子，通过氧化还原反应 改变f e 、m n 的价态，提高其有效性；c l e m e n t e ( 2 0 0 7 ) 发现，向重金属污染土 壤施加橄榄壳后，土壤中重金属的有效性和植物对重金属的吸收量均显著高于对 照及其它处理。这主要与橄榄壳中所含的酚类物质与c u 、z n 等重金属发生的螯 合反应有关。 1 2 2 4 土壤中的重金属浓度 有机物料施加在不同污染程度的土壤上，其产生的作用效果也显著不同。研 究表明( 陈世宝，2 0 0 3 ) ，在低水平z n 污染土壤上施用猪厩肥未降低小麦籽粒中 的z n 含量；而在高水平z n 污染土壤上施用猪厩肥，小麦籽粒中z n 的含量显著降 低。这是因为猪厩肥中的富里酸及氨基酸等其它小分子有机酸与z n 形成络合物的 速率有可能高于胡敏酸。因此在低水平z n 污染土壤中，主要是富里酸等小分子有 机酸与z n 发生络合反应，可溶性络合物占总有机z n 络合物的比例相对较高；在 高水平z n 污染土壤中，在土壤中小分子有机酸与z n 络合的同时，胡敏酸等大分 子有机物质对z n 的络合机率也提高了，形成生物有效性低的络合物。 1 2 3 提高有机物料修复效果的措施 1 2 3 1 有机物料和其它改良剂的配合使用 单施有机物料修复土壤，有时虽可降低土壤中重金属的活性，并提高土壤肥 力，但有机物料中可溶性有机物含量及有机物料的分解等因素，会导致土壤中重 金属的有效性提高或被固定的重金属重新释放出来。粘土矿物、钙镁磷肥、石灰 等改良剂可抑制土壤中重金属活性，但有时会产生土壤肥力下降，土壤结构性变 差、土壤板结等问题( r e h a ，2 0 0 4 ) 。因此常将有机物料和其它改良剂合理配合 使用，以期获得更好的修复改良效果。沸石在短期内对土壤重金属活性无显著作 用，但在有机物料和沸石配合施用的处理中，随着有机物料的降解，沸石会对土 壤重金属活性产生显著影响。研究表明( 李瑞美，2 0 0 2 ) ，钙镁磷肥和有机物料 配合施用后，与其它处理相比作物产量显著增加，而作物对重金属的吸收量则明 显降低。 改良剂配施时，应考虑改良剂之间的相互影响。堆肥和磷酸盐化合物在单独 使用时，都有效降低了植物中镉的含量。但二者在配施后，对作物却没有显著影 响。说明改良剂之间会产生相互作用( k i r k h a m ，19 9 6 ) 。 1 2 3 2 不同施加方式 有机物料不同的施加方式，有时对土壤修复的效果也会产生很大影响。研究 发现，将泥炭施于土壤表层的处理，其修复效果明显优于将泥炭与土壤充分混合 的处理。这是因为泥炭施于土壤表层后，在土壤表面产生较厚的有机质层，稀释 了土壤表面有效态重金属的浓度，降低了重金属在种子的萌发期及植株的生长初 期对植物的毒害作用，从而提高了植物的生物量，减少了植物对重金属的吸收 ( g u e n t h e r ，1 9 9 6 ) 。 1 2 3 3 使用含磷、含盐量高的有机物料 n a r w a l ( 1 9 9 8 ) 等发现尽管牛粪和泥炭中可溶性有机物的含量很高，但二者 都降低了土壤中有效态c u 、z n 的浓度。这可能与有机物料中磷及盐分的含量有 关。有机物料在矿化过程中释放出的磷酸盐及其它盐分会跟重金属形成不溶性的 盐( k a b a t a ，2 0 0 1 ) ，含磷量高的畜禽粪可将土壤中大量的z n 、p b 由有机结合形 态转变为残留态。h e r w i j n e n ( 2 0 0 7 ) 发现使用富含硝酸盐的污泥修复重金属污 染土壤，增加了植株的生物量及叶片中氮元素的含量，从而稀释了叶片中重金属 的浓度。因此使用含磷、含盐量高的有机物料修复土壤，可以提高修复效果，减 轻有机物料中可溶性有机物等因素造成的负面影响，但也需对其带入的大量盐分 离子予以重视。 1 2 4 小结 有机物料修复重金属污染土壤在国外已有较多研究，但国内主要还处于实验 室内培养和盆栽阶段。有机物料虽然可降低土壤重金属的有效性，但实际并未减 少土壤中重金属总量，而有机物料中的重金属、其分解产生的溶解性有机物等因 素可能导致土壤重金属污染的加重及土壤酸化。因此，利用有机物料修复土壤存 6 在一定的环境风险，修复的效果取决与有机物料的种类和组分以及土壤的环境条 件。今后，应加强土壤环境条件、有机物料中不同分子量的组分对土壤重金属有 效性的影响，以及有机物料长期修复效果等方面的研究，使有机物料更加有效地 应用于重金属污染土壤的修复与改良。 1 3 粘土矿物对重金属污染土壤的钝化修复 1 3 1 粘土矿物的种类 粘土矿物来源广，价格低廉，具有比表面积及表面能大，孔隙率大，阳离子 交换量高等特点，可以有效的吸附重金属，降低重金属的有效性。利用粘土矿物 治理重金属污染，已经受到人们的关注。 粘土矿物是一些特殊的含水层状硅酸盐。所谓层状结构硅酸盐是由硅氧四面 体和铝( 镁、铁) 氧八面体按不同规律连接而成的。按层状结构的结合方式，粘土 矿物可分为三大类，( 1 ) 高岭石类，属于1 ：1 型粘土矿物，是由一层硅氧片和 一层水铝片组成，主要有高岭石、埃洛石和蛇纹石等；( 2 ) 蒙脱石类，是由 两层硅氧片夹一层水铝片结合而成，结构层中的正负电荷已经达到平衡，结构层 之间以微弱的分子键或氢键相维系，主要有蒙脱石、叶腊石、云母和蛭石等；( 3 ) 伊利石类，属于2 ：1 型粘土矿物，是由两层硅氧片夹一层水铝片结合，晶格中的 a l 和s i 发生置换，为了达到正负电荷的平衡，层间必须存在一定数量的金属阳离 子如k 和n a 等，通过离子键力，使结构层彼此相连。 常用于修复土壤重金属污染的粘土矿物有：蒙脱石、凹凸棒石、沸石、高岭 石、海泡石、蛭石和伊利石等。 1 3 2 粘土矿物修复重金属污染的作用机理 1 3 2 1 吸附作用 吸附作用包括表面吸附和离子交换吸附两类。粘土矿物具有较大的表面积和 表面能，表面吸附能力强，是优良的吸附剂。离子交换吸附是同晶置换( 如四面 体中的s i 4 十部分的被a 1 3 + 置换从而产生负电荷) 使粘土矿物形成永久电荷，为使 电荷平衡，粘土矿物吸附环境中的离子的现象。粘土矿物的表面上、孔道内和层 间均能发生离子交换吸附。 吸附作用还分为选择性吸附和非选择性吸附。非选择性吸附即交换吸附。选 择性吸附，受可变电荷表面的电量控制。粘土矿物表面的层状硅酸盐矿物边缘由 断键产生的铝醇( a 1o h ) 、铁醇( f e o h ) 和硅烷醇( s i o h ) 等均可产生吸附作用( 王 锐刚，2 0 0 7 ) 。 1 3 2 2 表面反应 矿物表面的羟基通过静电作用与溶液中离子发生的表面配位反应。配位反应 的强弱与粘矿物的种类，及溶液酸碱度有关。石英的表面电位势低，吸附机制 为单一的表面配位；高岭石在p h5 - 6 之间时，表面呈负电性，但端面呈近中性， 对c u ”、p b 2 + 的吸附仍然以离子交换为主，表面配位吸附占次要地位，而当p h 6 5 7 时，高岭石表面基团的去质子化增强，有利于表面配位的进行，此时离子交换和 表面配位都起重要作用( 吴宏海，2 0 0 5 ) 。 1 3 3 粘土矿物对重金属吸附性能的影响因素 1 3 3 1 粘土矿物的种类 粘土矿物因其结构、成分不同，对重金属的吸附性能有很大的差异。何宏 平等( 19 9 9 ) 发现，蒙脱石的阳离子交换容量较高，且蒙脱石的层电荷分布在铝 氧八面体和硅氧四面体中，对层间阳离子的库仑引力比较弱，介质中的金属离子 易与层间的阳离子发牛交换反应，因此和伊利石和高岭石等相比，蒙脱石吸附性 能更好。在重金属离子含量低时，蒙脱石和伊利石对重金属离子的吸附率高于高 岭石，这是由于蒙脱石和伊利石的层间存在阳离子与溶液中的重金属离子可发生 交换反应，而在高岭石的层间不存在交换性的阳离子，层与层之间是靠氢键结合， 重金属离子很难进入层间导致的( 何宏平，2 0 0 1 ) 。 1 3 3 2 金属离子的种类 不同的金属离子，由于其存在形态、离子半径及有效水合离子半径的差异， 对专性吸附、交换吸附都有很大的影响。膨润土对p b 2 + ，z n 2 十，c d 2 + 的吸附效果 均优于其对c r 6 + 的吸附效果这是因为c r 6 + 在溶液中以，它是以h c r 0 4 ，c r 0 7 2 。， c r4 0 l3 2 - ，c r 3 0 l o 厶等酸根阴离子的形式存在，影响了吸附效果( 施惠生，2 0 0 6 ； a k s u ，2 0 0 2 ；c i m i n o ，2 0 0 0 ) 。天然沸石和铵饱和沸石对p b 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + 4 种重金属离子的吸附容量大小顺序依次为p b c u z n c d ，这是因为4 种重金属 离子的有效水合离子半径依次为p b 2 + c d 2 + z n2 + c u 2 + ，有效水合离子半径小时， 易与粘土矿物结构内部阳离子发生交换。p b 2 + 的有效水合离子半径最大，但其 水合能最小，易于脱失配位体水而成为裸露的p b 离子，进入粘土矿物内部，因此 p b 2 + 的吸附量高于其它离子( 胡克伟，2 0 0 7 ) 。e a l v a r e z a y u s o ( 2 0 0 3 ) 也发现， 凹凸棒土在p h5 - 6 时，对重金属离子的最大吸附量依次为：3 7 2m g gp b 7 2 + ， 1 7 4 m g gc u 2 + ，7 1 lm g gz n 2 + ，5 8 3m g gc d 2 + 。 1 3 3 3p h 值 p h 值是会影响重金属离子的存在形式，同时也影响到粘土矿物表面的特性。 在p h 值较低时，h + 与粘土矿物发生阳离子交换反应，与金属离子竞争吸附位点， 随着p h 值的增加，粘土矿物对重金属离子的吸附能力增强，有时还会发生部分 氢氧化物沉淀，增加了表观的吸附量( d o n m e z ，2 0 0 2 ) 。硅藻土在p h 4 时，凹凸棒土腐殖酸复合体、 凹凸棒土和热改性凹凸棒土对p b 2 + 的吸附量增加也较快，这可能与吸附剂的等电 点有关。研究表明( n e a m a n ，2 0 0 0 ) ，凹凸棒土的等电点约为4 0 4 5 。当p h 4 ， 凹凸棒土表面的负电位增加，从而吸附阳离子的活性位点增加。王文己等( 2 0 0 6 ) 也发现p h 4 时，凹凸棒土对p b 2 + 的吸附率迅速增加。这与本实验的结果略有不 同，可能是因为凹凸棒土来源不同所致。当凹凸棒土与腐殖酸形成复合体后，等 电点p h 增加，凹凸棒土表面的带有更多负电荷。 f 。功 a 占 咖1 莲 整 g k 正 4 p h 图2 2 不同初始p h 时四种不同吸附剂对p b 2 + 的吸附量 f i g 2 2 t h ea d s o r p t i o no fp b 2 + b yf o u rs o r b e n t sa td i f f e r e n tp hv a l u e s 2 3 3c u 2 + 竞争吸附对吸附剂吸附p b 2 + 的影响 在自然状态下，土壤中经常存在多种重金属共存的情况，因此本文研究了 c u 2 + 竞争吸附对吸附剂吸附p b 2 + 的影响。比较图2 1 和图2 3 ，当p b 计初始浓度 较低时，c u 2 + 的影响不大，主要可能是腐殖酸及凹凸棒土腐殖酸复合体能为 c u ”、p b 2 + 提供充足的吸附位点，p b 2 + 完全被吸附，因此；但p b 2 + 初始浓度升高 后，c u 2 + 的存在显著降低p b 2 + 在几种吸附剂上的吸附，主要是c u 2 + 与p b 2 + 发生了 竞争吸附，进而降低了p b 2 + 在吸附剂上的吸附量。同样，p b 2 + 的存在同样也降低 了c u 2 + 在吸附剂上的吸附量，而且随着p b 2 + 浓度的增加，这种现象更加显著， 见图2 4 ，这也与有的研究相似( 王玉军，2 0 0 6 ) 。l u 等( 2 0 0 5 ) 研究了p b 2 + 、 c u ”、c d 2 + 在矿物表面的吸附，发现这些重金属离子在矿物表面吸附大小顺序为 p b 2 + c d 2 + c u 2 + ，其吸附能力强弱主要与重金属离子的水合离子半径及水合能 有关。p b 2 + 和c u 2 + 的水合能分别为1 4 8 1 和2 10 0k j m o l ，其水合离子半径分别为 1 4 0 8 0 2 和0 8 3 8a m 。重金属离