（分析化学专业论文）仿生纳米复合薄膜的制备、表征及摩擦学行为研究.pdf

河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 中文摘要 近年来，文献报导类似贝壳结构的、有机无机有序交替的层状薄膜具有 优异的摩擦学性能。本文制备了长链单体丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十二 醇酯、长链交联剂双丙烯酸己二醇酯、双甲基丙烯酸己二醇酯和二氧化硅 有机物、二氧化钛有机物两种仿贝壳有机无机纳米复合薄膜。表征了其结 ， 构，并研究了这两种薄膜的摩擦学行为， 蚨得的主要结果和结论如下： o 一 ( 1 ) 制备了长链单体丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、长链交联 剂双丙烯酸己二醇酯和双甲基丙烯酸己二醇酯。并用傅里叶红外光 谱仪、质谱仪、元素分析仪对它们的结构进行了表征，结果证明所 制备的化合物结构正确。 ( 2 ) 制备了v 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷表面修饰的二氧化硅 纳米微粒。并用超分子自组装法将其与丙烯酸十二醇酯和双丙烯酸 己二醇酯在玻璃基片上共组装成二氧化硅有机物复合薄膜。利用傅 里叶红外光谱仪、x 一射线光电子能谱仪、x 一射线衍射仪、扫描电子 显微镜等多种仪器对其结构进行了表征。结果表明，这种薄膜具有 类似贝壳结构的、有机一无机有序交替的层状结构。聚合前层间距为 3 2 7 r i m ，聚合后层间距为3 3 2 r i m 。并推测了其形成机理。 ( 3 ) 在动静摩擦系数测定仪上研究了二氧化硅有机物仿贝壳结构的层状 有机一无机纳米复合薄膜的摩擦学性能。发现无论是未聚合薄膜还是 聚合薄膜与钢球对磨时，与空白玻璃片相比都具有更低的摩擦系数， 仅为0 1 。其减摩机理可用“刷子”模型来解释。聚合后薄膜的耐 磨寿命有了很大提高。这是由于聚合使其强度提高从而导致其耐磨 性的提高。 ( 4 ) 制备了v 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷表面修饰的二氧化钛 i v 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 纳米微粒。并用超分子自组装法将其与甲基丙烯酸十二醇酯和双甲 基丙烯酸己二醇酯在玻璃基片上共组装成二氧化钛有机物复合薄 膜。利用傅里叶红外光谱仪、x 一射线衍射仪、紫外可见吸收仪、透 射电子显微镜等多种仪器对其结构进行了表征。结果表明，这种薄 膜具有类似贝壳结构的、有机一无机有序交替的层状结构。聚合前层 间距为4 2 0 n t o ，聚合后层间距为3 9 1 n m 。并推测了其形成机理。 ( 5 ) 在动静摩擦系数测定仪上研究了二氧化钛有机物仿贝壳结构的层状 有机一无机纳米复合薄膜的摩擦学性能。发现无论是未聚合薄膜还是 聚合薄膜与钢球对磨时，与空白玻璃片相比都具有更低的摩擦系数， 仅为0 1 。其减摩机理可用“刷子”模型来解释。聚合后薄膜的耐 磨寿命有了很大提高。这是由于聚合使其强度提高从而导致其耐磨 、， 性的提高。， 关键词：摩擦学、仿生材料 v 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h et h i nf i l m st h a tm i m e t i cs h e l lo rh a v eo r g a n i c i n o r g a n i co r d e r l y a l t e r n a t i n gs t r u c t u r e sw e r ew i d e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t t h e y h a v er e m a r k a b l ea n t i w e a ra n df r i c t i o nr e d u c t i o nb e h a v i o r s i nt h i st h e s i s ，t h e l o n g c h a i nm o n o m e r s d o d e c y l a c r y l a t e ，d o d e c y l m e t h a c r y l a t e ，t h el o n g c h a i n c r o s s l i n k e r s h e x a n e d i o l d i a c r y l a t e a n d h e x a n e d i o l d i m e t h a c r y l a t e w e r e s y n t h e s i z e d b o t hs i 0 2 o r g a n i ca n dt i 0 2 o r g a n i cn a n o c o m p o s i t et h i nf i l m st h a t m i m e r i cs h e l lw e r ef a b r i c a t e d n l e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e i r t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n so b t a i n e d a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e so f t h el o n gc h a i n m o n o m e r sa n dt h el o n gc h a i nc r o s s l i n k e r s s y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，m s ，e l e m e n t a l a n a l y s i s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es t r u c t u r e so ft h em o n o m e r sa n dt h e c r o s s l i n k e r sa r ec o r r e c t ( 2 ) t h es i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h o s es u r f a c e s w e r em o d i f i e db ym e t h a c r y l - o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e w e r ef a b r i c a t e d t h es u r f a c em o d i f i e ds i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，m o n o m e r sa n d c r o s s l i k e r sw e r ec o a s s e m b l i e di n t oo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t et h i n f i l mo ng l a s ss u b s t r a t et h r o u g hs u p r a m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l ym e t h o d i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e du s i n gf t i r , x r d ， x p s ，s e m t h er e s u l t ss h o wt h et h i nf i l mh a so r g a n i c i n o r g a n i co r d e r l y a l t e r n a t i n g s t r u c t u r e t h e i n t e r l a y e rs p a c e s a r e3 2 7 n mb e f o r e p o l y m e r i z a t i o n a n d3 3 2 n ma f t e r p o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h et h i nf i l mw a sp r o p o s e d ( 3 ) t h et r i b o l g i c a lb e h a v i o r so fs i 0 2 o r g a n i cl a y e r e dn a n o c o m p o s i t et h i nf i l m v i 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 t l l a tm i m e t i c ss h e l lw e r e s t u d i e do ns t i l l m o v ef r i c t i o nc o e m c i e n t i n s t r u m e n t t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h eu n p o l y m e r i z e da n d p o l y m e r i z e d t h i nf i l m ss l i d i n ga g a i n s tg r l5s t e e la r eb o t ho 1 t h ef r i c t i o nr e d u c t i o n m e c h a n i s mc a l lb ee x p l a i n e du s i n g b r u s hm o d e l w h i c hc a l le f f e c t i v e l y r e d u c et h es h e a r i n gs t r e n g t h t h ep o l y m e r i z e df i l mh a sb e t t e ra n t i w e a rl i f e t h a nt h eu n p o l y m e r i z e df i l mb e c a u s ep o l y m e r i z a t i o ne n h a n c e st h es t r e n t h o f t h et h i nf i l m ( 4 ) t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e s w h o s es u r f a c e sw e r em o d i f i e d b ym e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e w e r ef a b r i c a t e d t h es u r f a c em o d i f i e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，m o n o m e r a n dc r o s s l i k e r sw e r ec o a s s e m b l i e di n t o o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e t h i nf i l mo n g l a s s s u b s t r a t e t h r o u i g h s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y m e t h o d i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e du s i n g f t - i r ，x r d ，u - v i sa n dt e m t h er e s u l t ss h o wi t h a so r g a n i c i n o r g a n i c o r d e r l ya l t e r n a t i n g s t r u c t u r e t h e i n t e r l a y e rs p a c e s a r e4 2 0 n mb e f o r e p o l y m e r i z a t i o n a n d3 9 1 n ma f t e r p o l y m e r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y i t s f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d ( 5 ) t h et r i b o l g i c a lb e h a v i o r so ft i 0 2 o r g a n i cl a y e r e dn a n o c o m p o s i t e t h i nf i l m t h a tm i m e t i c ss h e l lw a ss t u d i e do ns t i l l m o v ef r i c t i o nt o e 衔e i e n ti n s t r u m e n t t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h eu n p o l y m e r i z e da n dp o l y m e r i z e dt h i nf i l m s s l i d i n ga g a i n s tg r l 5s t e e la r eb o t h0 1 t h er e d u c ef r i c t i o nm e c h a n i s mc a n b e e x p l a i n e du s i n g b r u s h m o d e l ”t h ep o l y m e r i z e df i l mh a sb e t t e r a n t i w e a rl i f et h a nt h eu n p o l y m e r i z e df i l mb e c a u s ep o l y m e r i z a t i o ne n h a n c e s t h es t r e n g t ho f t h et h i nf i l m k e yw o r d s ：t r i b o l o g y , b i o m i m e t i c m a t e r i a l s v i i 河南大学九八级硕j ：学位论文：张晟卯 第一章绪论 第一节引言 人类在许多时候是在学习大自然的过程中取得进步的。生物材料由于具 有许多优异的性能而受到广泛的关注，吸引了大批的化学家、材料学家进行 仿生材料的研究。近年来仿生材料研究的热点是模仿生物矿化过程进行仿生 材料的制备。由于生物矿化材料大都是有序的有机无机纳米复合材料或纳米 结构材料。所以有人将仿生材料归于纳米材料一个分支【1 】。将生物矿化材料 的优异性能归因于其有序的纳米复合结构【“。 1 1 纳米材料的概念 “纳米”是一个尺度的度量，长度为1 0 一m 。以“纳米”来命名材料是在 2 0 世纪8 0 年代。近十几年来，尺寸为几到几十纳米的材料成为材料领域， 乃至整个科学领域的热门研究课题。纳米材料一般是指尺寸在纳米量级 ( 1 - - 1 0 0 h m ) 的材料。纳米材料包括纳米微粒、纳米薄膜( 涂层) 和纳米块 体。纳米微粒是指纳米量级的微粒；纳米块体是指构成材料的微粒尺寸为 1 1 0 0 j 1 1 1 1 ：纳米薄膜( 涂层) 是指构成薄膜的微粒尺寸为纳米尺寸或薄膜的 厚度为纳米尺寸或构成薄膜的每一层的厚度为纳米尺寸。 1 2 纳米材料的发展 第一章绪论 纳米材料在自然界早就存在，例如，人和兽类的牙齿都是由纳米微粒 构成的。人们对纳米材料的应用由来已久，中国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制 成的碳黑即为纳米材料。然而，对纳米材料进行较系统的研究大约从8 0 年 代开始，到了9 0 年代，在世界范围内掀起了纳米材料的研究热潮。纳米材 料之所以引起了人们的高度重视，是因为纳米材料表现出许多不同于传统体 相材料和分子原子的新奇特性。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料的尺寸为1 1 0 0 n m ，该尺寸介于微观世界( 原子、分子) 和 宏观世界( 体相材料) 之间，而很多物理特征长度也大致位于此范围。例如 光波波长、电子德布罗意波长、超导的相干长度、单磁畴尺寸、超顺磁临界 尺寸、电子平均自由程等。当物体尺寸与这些特征物理长度相当或更小时就 会产生既不同于大尺寸宏观物体又不同于小尺寸微观物体的特殊性质，例 如，量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应。 1 3 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸减小到一定程度时，费米能级附近的电 子能级由准连续态变成离散能级。对于大块体相材料，由于所含电子数 趋于无穷大，能级间距趋于零，从而形成准连续能级。对于纳米微粒， 由于所含电子数少，能级间隔增大，从而形成离散能级。当能级间隔大 于热能、磁能、静电能、光电子能量等，就会导致纳米微粒在热、磁、 电、光等方面显示出不同于宏观体相材料的奇异特性。 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 1 3 2 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长、超导的相干长 度、单磁畴尺寸、超顺磁临界尺寸、电子平均自由程等特征物理长度相 当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、热、磁、电、 光、力学等特性呈现出新的小尺寸效应。例如，光吸收性能显著增加同 时产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序向磁无序转变，正常相与超导 相互变等。 1 3 3 表面与界面效应 随着纳米微粒尺寸的减小比表面增加，表面( 界面) 原子数比例增 加，由于表面原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有较高的 活性，极易吸附其他物质，或与其他物质反应。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。微观粒子的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应对未来微电子器件的发展具有重要作 用，它限定了微电子器件进一步微化的极限。 第一章绪论 第二节仿生材料合成进展 仿生通常指模仿或利用生物结构、生化功能和生化过程。自本世纪8 0 年代以来，材料科学家开展了对生物矿化的研究，并将其与材料合成紧密联 系起来。生物矿化是指在生物体内形成生物矿物的过程。r a n n 等人认为生物 体内的矿化过程可分为三个阶段1 4j ： ( 1 ) 超分予预组织( s u p r a m o l e c u l a rp r e o r g a n i z a t i o n ) ：在矿物沉积前构造 出一个组织化的反应环境，该环境决定了无机矿物成核的位置。 ( 2 ) 界面分子识别( i n t e r f a c i a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ：在己形成的超分 子预组织的控制下，无机矿物质于无机有机界面处自溶液中成核。 ( 3 ) 细胞加工( c e ll u l a rp r o c e s s i n g ) ：已形成的矿物核在超分子预组织的控 制下继续生长，在细胞的参与下组装成高级结构，其中生物矿物被赋予了独 特的结构和形态，并产生了复杂的微结构和超微结构组织。 在整个生物矿化过程中，有机基质起着至关重要的作用。在一定的环境 条件下，有机基质通过自组装形成模板，它在为无机生物矿物提供结构框架 的同时，通过与无机矿物离子在界面上的静电匹配、几何相似性和立体化学 互补从分子水平上来控制生物矿物的成核、生长、形态、大小、取向和结构， 从而控制生物矿物材料的显微结构和性能【5 j ，所形成的生物矿物具有常规材 料无可比拟的优点，如均一的粒子大小，特定的形态，定向成核，极高的强 度，较好的断裂韧性，表面光洁度等。这种基质调制过程是决定生物矿物材 料优异性能的关键。正因为如此，材料科学家将生物矿化的机理引入无机材 料合成，以有机组装体为模板，去控制无机物的形成，制各具有独特显微结 构特点的材料，使材料具有优异的物理和化学性能，这种材料合成方法也就 是所谓的仿生材料合成 6 1 也叫有机模板法或模板合成。近几年仿生合成己成 为材料化学研究的前沿和热点。s c i e n c e ，n a t u r e ，a d v a n c e dm a t e r i a l s 和 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 c h e m i s t r yo fm a t e r i a l s 等著名期刊对此进行了大量报道 7 - 1 6 1 ，在此基础上 已形成了一门新的分支学科仿生材料化学。目前已利用仿生合成的方法 制备了种类繁多的仿生材料，由于在整个生物矿化过程中，起模板作用的有 机基质起着至关重要的作用。所以在这里我们按照在仿生合成中所使用的有 机基质的不同来综述仿生合成目前的进展。 在仿生合成中，有机基质可以定义为任何由有机组分组成的局域化表 面，如脂质、蛋白质和碳水化合物，它们担负着材料形成的媒介。尽管迄今 为止在仿生材料合成中用到的有机基质已达3 0 余种，但总体而言它们可以 分为三大类，即两亲有机分子、有机高分子、生物大分子，我们将以这三类 有机基质在仿生合成中的应用并结合实际例子来综述仿生合成的进展。 2 1 两亲有机分子 2 1 1 小分子表面活性剂 图1 1 表面活性剂在溶液中的聚集 第一章绪论 迄今为止，在仿生合成中所用到的有机基质约有一半为小分子表面活性 剂。表面活性剂是典型的两亲分子，其分子中含有亲油性的碳氢链和亲水性 的官能团。当表面活性剂分子达到一定浓度时( 临界胶束浓度) ，会在溶液中 形成胶束( 或反相胶束) 、微乳或囊泡( 图1 ) ，其内部的有限区域限制无机物 成核的位置和空间，控制了无机物微粒的大小，在该纳米区域内发生化学反 应即可合成出各种材料如氧化物、硫化物和碳酸盐，其中表面活性剂头基对 图1 - 3 大孔磷酸钙材料的电子显微图网状结构由形成于双 连续微乳的材料产生。单个晶体在充满水的微管中生长产 生具有微乳结构的无机复制品。 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卵 产物的晶型、形状、大小等产生影响。例如，中性表面活性剂1 ，1 2 一二氨基 十二烷含有由疏水烷基连接起来的两个极性头基，它在溶液中可以自组装形 成多层囊泡。向该基质溶液中加入原硅酸四乙酯( t e o s ) ，可以在囊泡的中间 层区域形成具有囊泡形态的多孔层状s i o 。( m s u v ) ( 图2 ) ，其层厚约为 1 o 一一1 3 n m 。 利用此法制备的m s u v 具有较高的热稳定性和交联框架以及高度专一的 表面积和管孔体积【7 1 。 m a n n 等人报道阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵( d d a b ) 、介 稳态磷酸钙水溶液和长链烷烃的混合物能形成双连续微乳，利用其纳米级针 状互联导管，可以制备出具有扩展网络微结构的磷酸钙，其中矿化的成核反 应发生在双连续网络互联的水的通道中【8 】。在反应过程中( 图3 ) ，开始阶段 产生的微粒的纤维丝的直径与水通道的直径一致( 1 n m ) ，但矿物微粒随后的 生长在表面活性剂一水界面处引起微乳结构的二级变化，所以晶体不再被限 制于水的通道所描述的空间内，而是在微乳结构中通过动力学变化对微结构 重新定形，从而使得其尺度远远大于初始的微乳尺度。合成的网状生物材料 具有破骨能力和生物可混性，因而可用于生物移植。此外，c 。h 。n h ( c h 。) ：n h ： 型表面活性剂在水中可以形成囊泡，以其为模板，以原硅酸四乙酯( t e o s ) 的 水解作用为基础，通过形成氢键可以合成具有囊泡形态介观结构的介孔型分 子筛( m s u g ) ，它具有前所未有的框架交联度、热稳定性和湿热稳定性，可 用于化学催化和分子分离【9 】。使用两亲性烷基胺c 。h 。n h 。在水中形成的囊泡 可以合成出介层型铝磷酸盐( m l a ) ，其中介层相中含直径为1 - - 2 m m 的球体， 具有紧密堆积的碗状压痕，压痕直径从i 2 9 m l o o k u n ( 图4 ) d o l o 十六烷基三甲基溴化铵在水溶液中可以形成圆筒形胶束，将其与铝酸钠 水溶液混合后，缓慢加入硫酸进行酸化，可以制得直径为0 3 p m 的硅铝酸盐 中空微管分子筛m c m 一4 1 ，微管平均长度为5 9 m u 1 1 o 第一章绪论 图1 - 4 介层状铝磷酸盐产物s e m 图，其中表面 碗状结构的半径为1 - 5 0 岬。比例尺= 1 0 9 m 。 2 1 2l a n g m u i r 单层膜和l b 膜 | 墨| 1 - 5 在有机磷酸盐薄膜修饰的金模板上形成的 磷酸锌分子筛的s e m 图( 比例尺= 1 0 n m ) 表面活性剂在溶液中可以自组装形成l a n g m u i r 单层膜或在固体表面用 8 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卵 l a n g m u i r b l o d g e t t 技术形成l b 膜，利用单层膜或l b 膜的有序模板效应可 在膜中生长无机晶体。这是由于l a n g m u i r 单层膜与l b 膜是由两亲表面活性 剂分子所组成的，因而它可以提高溶质在溶液表面的浓度，从而增加了局域 过饱和度。其次，膜的存在会降低一部分成核表面能垒，为晶体成核创造了 一些基本条件，促使晶体以异相成核的方式优先在膜的界面上产生。再次， l a n g m u i r 单层膜与l b 膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在立体化学匹 配、电荷互补和结构对应等关系，因而会影响晶粒的大小、形态、晶型和取 向等。例如膦酸化的11 巯基一卜十一醇( m u d ) 可以吸附在金的表面上自组装 形成一个膦酸单分子膜( 1 6 a ) ，再将其依次浸入z r c l 。和1 ，1 0 - 十烷基二膦酸 ( d b p a ) 的水溶液中得到膦酸锆三层膜m u d z r d b p a 。在此三层膜上可以合成 磷酸锌分子筛，9 0 以上的晶体都沿( 1 1 1 ) 晶面生长，这些晶体具有相同的八 面体形态，与基质接触处为截断三角形( 图5 ) 1 1 “。这主要是因为膦酸基与分 子筛晶体生长中的( 1 1 1 ) 晶面具有较强的亲合力，这可以有效地稳定( 1 1 1 ) 晶 面。h e y w o o d 等人利用在过饱和b a s o 。溶液( 过饱和度s = 3 0 ) 的空气溶液界面 上形成的n 一二十烷基硫酸盐压缩l a n g m u i r 单层，制备出了b a s 0 4 纳米级的 各向异性薄片状晶体，由于压缩时单层采取六方点阵，因而b a s o ( 1 0 0 ) 面与 单层表面平行i l 。 图1 6 组织化硬脂酸单层上生成的圆盘状霰 石的t e m 俯视图和侧视图比例尺= 0 5 9 m 第一章绪论 另外，以组织化硬脂酸单层作为有机基质，可以在过饱和溶液中合成出 取向霰石，霰石晶核沿平行于有机基质平面的( 0 0 0 1 ) 面排布，形成圆盘形单 晶，而且单层的压缩程度可以控制霰石成核的均匀性( 图6 ) 1 1 4 ，而在完全压 缩的十八烷基胺单层下，也可以引起介稳相霰石的取向成核和生长，但霰石 的组成与压缩程度及c a 2 + 总浓度均无关【1 5 1 。 2 1 3 脂类化合物 在生物体内发生的矿化作用，通常采用囊泡来描述形成矿物的隔室化。 许多生物体的细胞都是通过细胞膜形成囊泡的，然后就可在囊泡内发生矿化 作用，生成无定形材料和晶体材料。由于脂类化合物是细胞膜主要的化学成 分，在生物矿化过程中发挥了关键性的模板作用，因此可以将脂类化合物作 为有机基质来进行仿生材料合成。 卵磷脂( p c ) 为两亲性生物表面活性物质，是细胞膜的重要组分之一，在 溶液中随浓度的不同可以形成胶束、双分子脂质体( 囊泡) 、层状液晶相等聚 集态。以卵磷脂作为有机基质，可以在其形成的单层囊泡内产生分立的完美 球形或圆盘形磁铁矿晶体，其平均直径为4 0 h ，而不存在卵磷脂囊泡时，则 在本体溶液内形成针状的y f e o o h 和甜f e o o h 沉淀【1 6 】。 b u r k e t t 等人利用二炔卵磷脂进行自组装可以形成直径为4 0 0 1 0 0 0 n m 、 壁厚为1 0 5 0 r i m 、长度为5 0 1 0 0 9 m 的中空小管。然后通过h a u c l 。的现场还 原，可在中空小管上形成金的纳米微粒，其排列遵循小管的基本螺旋带结构， 且沿小管的纵缝和圆形末端组织化，其微粒大小与h a u c l 。和脂类的起始比例 有关( 图6 ) 7 1 。 在乙二醇中将牛脑一羟基脂肪酸半乳糖脑苷脂( h f a c e r ) 和阴离子硫酸 化半乳糖脑苷脂( s - c e r ) 混合形成悬浮液，然后通过热力学一机械循环可以产 l o 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 生脂类圆筒，该圆筒具有一个1 0 3 0 n m 的中心腔，将混合物在酸性溶液中恒 温l o m i n 后，加入f e ( 1 i d 溶液，可以产生高轴比的有机一无机纳米复合材料 。 2 2 有机高分子基质 有机合成高分子由于其具有良好的稳定性、易修饰性和可加工性，使其 很适合作为矿物或材料沉积的基质。 k a w a g u c h i 曾报道将n a 2 c 0 3 加入到聚苯乙烯磺酸钠( p s 系列) 和c a ( n 0 3 ) 2 混合溶液中恒温搅拌，可以产生球形的c a c 0 3 晶体，而且聚合物的分子量 ( m w ) 越大，晶体越接近球形，对形状记忆的稳定性越强【1 9 】。聚合物对c a c o ， 结晶习性的上述影响与聚合物和c a 2 + 之间的亲合性有关。亲合性也影响到了 配位度。另外，聚合物的存在对c a c 0 3 的晶型也产生了影响。p s 存在时形 成的是球形的霰石，而无聚合物p s 时，形成的为正交形的方解石。在上述 晶体修饰中，聚合物中的阴离子基团或孤对电子在c a 2 + 的排布和晶型控制方 面起到了重要作用。 最近，y a n g 等人的研究显示以乙醇为溶剂、以嵌段共聚物聚烯化氧 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 ( c h 2 ( c h 3 ) c h o ) 7 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 h ( e 0 2 0 p o t oe 0 2 0 ) 作为有机基 质来指导结构，可以合成一系列热稳定的、有序的、大孔的( 直到1 4 0 a ) 介孔 型会属氧化物1 2 0 】。这些介孔型氧化物在相对较厚的无定形壁内含有纳米结晶 区域。在各种氧化物中，精确有序的大通道按六方排列。孔洞是连续的，其 厚度约为4 0 7 0 a 。利用嵌段共聚物无机盐工艺可以合成多种金属的氧化物 嵌段共聚物介观结构复合材料。如在聚环氧乙烷( p e o ) q b ，环氧乙烷链段通 过弱配位键与许多无机离子形成冠醚型络合物【2 1 1 。水解后，多键金属( m ) 优 第一章绪论 先与亲水p e o 部分结合( 图7 ) 。根据嵌段共聚物的微相分离所引起的介观有 序性指导，上述化合物可进行自组装。随后进行无机物的交联和聚合从而形 成介观有序的无机嵌段共聚物复合材料。 一芸砖( 0 j c 图1 - 7 金属与p e o 可能的络合方式 此外，还有许多有机大分子可以在仿生合成中作为有机基质来合成性能 优异的材料。例如，用聚( 异戊二烯一b 一环氧乙烷) 嵌段共聚物作为基质可以 控制各向异性无机晶体的生长，合成具有较大管孔的介孔型复合材料2 2 】；方 解石可以在聚( 1 0 ，1 2 一二十五烷二炔酸) 薄膜上形成晶核，其成膜平面与聚合 物膜的表面互相平行，晶体沿聚合物共轭主链进行协同定位，同时，聚合物 的烷基侧链进行预组织，其结构重新进行取向使得其立体化学与方解石的结 构互补达到最佳化1 2 。 2 3 生物大分子基质 由于在生物体内的矿化过程中，所用的有机基质即为生物大分子，因此 这一类基质在仿生合成中的应用前景极为广阔。 在仿生合成中，生物大分子经过自组装形成隔室化的空间如蛋白质笼 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 等，这种隔室化的空间可使反应物浓集与定位，并催化反应在该空间内发生。 在反应中，生物大分子通过分子识别可以控制材料的成核、生长、形态、取 向和结晶方式，同时，由于上述隔室化空间的大小是一定的，它限制了反应 发生的区域大小，所以控制了材料的粒子大小：而且由于可以通过设计较为 容易地对蛋白质笼进行调整，因而可以对材料粒子的大小和形态进行精确的 调整。例如贮铁蛋白是由2 4 个蛋白质的亚单位有序排列而形成的一个内径 约为6 0 a 的球状体。贮铁蛋白脱去铁后，就变为脱铁铁蛋白，脱铁铁蛋白含 有一个内径为6 0 a 的空腔，该空腔就为仿生合成提供了一个特定的空间。在 p h = 8 5 ，t = 5 5 6 0 0 c 时，将f e ( 1 i ) 溶液加入到脱铁铁蛋白溶液中，就会产 生平均直径为6 r i m 的大小均匀的、分立的纳米级晶体微粒，每个微粒被蛋白 质壳围绕着，这表明分立的晶体是在特定的脱铁铁蛋白空腔内形成的1 2 4 1 。然 而，由于铁蛋白组装体的大小和形态范围是有限的，这就使得利用其作为有 机基质所合成的材料的种类是很有限的。而病毒则存在于较宽的大小和形态 范围内，而且有许多多晶型病毒的例子。例如，脊髓灰质炎病毒以直径为3 0 n m 的球形存在【2 5 1 ，烟草花叶病毒形成稳定的3 0 0 h m 的棒状结构【2 6 】，而牛痘 c h l o r o t i c 斑点病毒( c c m v ) 则有许多结构不同的多晶型物。这些复杂的组装 体失去其核酸后，会提供一个大小、形状和化学环境受到精确限制的空腔， 可以作为分子截留和材料合成的潜在基质。如牛痘c h l o r o t i c 斑点病毒( c c m v ) 由分布在二十面体格子上的1 8 0 个外壳蛋白亚单元组成。纯化的病毒外壳蛋 白亚单元能轻易的在体外组装形成中空的病毒粒子【2 7 1 。d o u g l a s 等人最新的 研究结果显示c c m v 病毒粒子空腔的大小为截留材料的晶体生长提供了一个 精确的上限。空腔内部至少有9 个基本残基( 精氨酸和赖氨酸) ，这就产生了 一个带有j 下电荷的空腔内表面，为无机晶体的成核与生长提供了一个界面。 以其为有机基质，可以形成大小和形状与病毒粒子的内径成比例的仲钨酸盐 矿物核( 平均大小为t 5 0 a ) 1 2 。 第一章绪论 除此之外，在仿生材料合成中可以用作有机基质的生物大分子还有许 多，利用它们可以合成许多大小、形态、取向和结构受控的材料，如利用自 组装细菌s 一层能够合成大小约为5 n m 的c d s 纳米晶【2 9 1 ，利用枯草杆菌多细 胞纤维( 菌丝) 可以合成厚度为5 0 2 0 0 r i m 、遂道宽度为0 5 9 m 的介孔型s i0 2 ( m c m4 1 ) ( 图8 ) 【3 0 】，利用胶原蛋白纤维来合成直径1 0 0 - - 4 0 0 p j n m 的球形氟磷 灰石( 图9 ) 1 3 1 j 。 图1 培平行于纤维轴所看到的菌丝横截面的t e m 图 b 未矿化菌丝的高倍图显示了细菌纤维和无效空间 c 相对应的矿化菌丝的视图显示了连续s i 0 2 壁和包藏的多细胞纤 维的形成 图1 - 9 胶原蛋白纤维作用下氟磷灰石自组 装生长最终产物的s e m 图 1 4 河南人学九八级硕士学位论文：张晟卵 2 4 结语 虽然目前利用有机基质在仿生材料合成领域中的研究取得了令人鼓舞 的成果，但总的来说，这一领域的研究仍处于起步阶段，由于在现阶段所研 究的仿生材料合成中，有机基质的形成与材料的成核、生长是分步进行的， 而在生物矿化中上述两个阶段则是在动态条件下同时进行的，因此现阶段合 成的所谓新型材料与生物体内的矿物材料相比，仅仅是形似而已，这些材料 只是模拟了体内生物矿物的低级结构，而生物矿物材料中的基质与矿物质是 交织在一起的高级有序的网络型结构，这种高级结构正是生物材料具有特殊 功能的根本原因。 最近s e l l i n g e r 【3 2 】等人发展了一溶剂蒸发诱导的超分子自组装法，利用用 这种方法将高聚物单体和s i o 。纳米微粒在表面活性剂形成的胶束中同时组 装，制备出了具有类似珍珠母结构的纳米层状复合材料，其中从胶束的形成 到复合材料的组装完全是在动态情况下进行的，他们的研究充分体现了仿生 材料合成的趋势，即所研究的体系应该是基质自组装与无机物结晶同步进 行，从而使得模拟体系更加接近于实际的生物体系。本研究采用这种方法制 备了二氧化硅有机物仿贝壳纳米复合薄膜和二氧化钛有机物仿贝壳纳米 复合薄膜，表征了其结构并研究了其摩擦学性能。 第一章绪论 第三节薄膜( 涂层) 的摩擦学研究 摩擦磨损发生在相对运动相互接触的表面、界面。因而材料表面的物理、 化学、力学特性将决定材料的摩擦学特性。获得特定结构和优异摩擦学特性 的有效方法之一是进行表面涂层( 薄膜) 。文献调研表明，摩擦学薄膜向超 薄、复合纳米结构发展，软硬交替的多层薄膜展现出了优异的摩擦学性能【4 3 1 。 早期的摩擦学工作者主要研究的是单一组元构成薄膜的摩擦学性能。随着薄 膜摩擦学研究的深入，合金薄膜、多组元复合薄膜及不同组元多层薄膜及其 摩擦学特性已成为目前薄膜摩擦学的研究重点。现就各种摩擦学薄膜的研究 现状简要综述如下。 3 1 软薄膜 软薄膜通常用于硬试样表面以降低硬试样的滑动摩擦系数，而磨损和 寿命是软薄膜需要克服的关键问题。软薄膜可分为三类：聚合物薄膜；层状 结构固体薄膜；软金属薄膜。 3 2 硬薄膜 将硬膜沉积在软的、有柔性的底材上被认为是在摩擦学中很有意义的材 料组合。目前应用的硬膜主要是氮化物、碳化物、氧化物及金刚石薄膜。硬 膜的主要缺点是韧性差、与底材结合差且制备工艺复杂。 3 3 多层薄膜 1 6 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 多层薄膜是有两种或多种组元交替构成的特殊结构薄膜。近年来，多层 薄膜的研究引起了摩擦学者的极大关注，己成为摩擦学薄膜的主要发展方 向，通常称其为第三代摩擦学薄膜，这主要是因为多层薄膜具有如下优点： ( 1 ) 界面层的引入有效地提高了底材与薄膜的粘结，避免了底材对薄膜的 影响以及减少薄膜与底材间的内应力，减少底材到表面的孔隙。 ( 2 ) 多层界面可以有效抑制摩擦裂纹的扩展和蔓延。 ( 3 ) 提高薄膜的强度，同时提高薄膜的抗塑性变形性能。 特别是软硬交替的多层薄膜更是展示了优异的摩擦学性能，它可以发 生很大程度的形变而不断裂，就像一本多页的书，页与页之间可以相互滑过。 其受力情况如图卜1 0 所示【4 6 】。 图1 1 0 软硬交替多层膜受力示意图 第一章绪论 4 1 选题意义 第四节选题意义和研究内容 从材料的制备方面来说，虽然仿生材料的研究取得了很大的进展，但总 的来说这一领域的研究仍处于起步阶段，存在着大量值得研究的问题。从摩 擦学发展的要求来说，作为第三代薄膜一多层薄膜的特殊光学、磁学以及机 械性能已引起了工程和材料学方面的极大兴趣，多层薄膜与单一组元的薄膜 相比，不但有高的强度，而且有高的抗塑性形变性能。有交替组元构成的多 层薄膜不但可以提高底材和薄膜的结合强度，减少薄膜体系中的孑l 隙，而且 可以改变薄膜内应力和裂纹的分布，提高材料的屈服强度和摩擦学性能。我 们知道，航天、生物和电子技术是目前发展最快的几个领域，作为航天中特 殊工况下应用的摩擦学材料的需求日益增加，而常规的薄膜已不能满足其性 能的要求。另外，磁记录装置和材料以及微型机械的研究是目前前沿的和活 跃的课题。目前的磁记录材料都存在着磁记录密度低、材料的耐磨性差、寿 命短的致命弱点。由上所述的多层薄膜的优点不难看出，克服这些弱点达到 特殊要求的有效途径是研究和制备多薄膜。而仿生合成是一种简单有效的制 备多层薄膜的方法。基于以上的目的和意义，我们选择了本课题进行研究。 4 2 研究内容 本论文包括以下几方面的工作： ( 1 ) 长链单体和长链交联剂的制备。 合成了长链单体丙烯酸十二醇酯和甲基丙烯酸十二醇酯。合成了 河南大学九八级硕士学位论文：张晟卯 长链交联剂双丙烯酸己二醇酯和双甲基丙烯酸己二醇酯利用傅里 叶红外光谱仪、质谱仪、元素分析仪对其结构进行表征。 ( 2 ) 仿生纳米复合薄膜的制备。 制备了二氧化硅有机物仿贝壳结构的层状有机一无机纳米复合薄 膜和二氧化钛有机物仿贝壳结构的层状有机一无机纳米复合薄 膜。利用傅里叶红外光谱仪、x 一射线光电子能谱仪、x 一射线衍射 仪、扫描电子显微镜和透射电镜等多种仪器对其结构进行了表征。 并推测其形成机理。 ( 3 ) 二氧化硅有机物仿贝壳结构的层状有机一无机纳米复合薄膜和二 氧化钛有机物仿贝壳结构的层状有机一无机纳米复合薄膜的摩擦 学性能研究。 利用动静摩擦系数测定仪研究了其摩擦学性能，探讨了其减摩抗 磨机理。 参考文献 1 】s a r i k a y am ，f o n gh ，f r e c h dwe ta 1 b i o m i m e t i c a s s e m b l y o f n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s m a t e r i a l ss c i e n c ef o r u m ，1 9 9 9 ，2 9 3 ：8 3 9 8 2 】j a c k s o na ，v i n c e n tj ，t u r n e rr t h e m e c h a n i c a ld e s i g no f n a c r e p r o c r s o c l o n d b ，19 8 8 ，2 3 4 ：4 15 - 4 2 5 3 纳