（物理化学专业论文）αfe2o3co3o4和nio纳米管的制备、表征与应用.pdf

南开大学硕士论文 摘要 本论文开展了v i i i 族元素f e 、c o 、n i 氧化物纳米管的带4 备、表征及其在锂离 子电池和气体传感器方面的应用基础研究。主要内容包括： ( 1 ) 以无机盐f e ( n 0 3 ) 3 ，9 h 2 0 的水溶液为前驱体，阳极氧化铝为模板，直接加 热分解制备了高纯度的a ：- f e 2 0 3 纳米管阵列。并探讨了升温速率，硝酸盐的浓度及加 热温度对产物形貌的影响。f e 、c o 、n i 同属于v i i i 族元素，具有性质上的相似性， 在成功制各r t - _ f e 2 0 3 纳米管的基础上，采用类似的方法制备了c 0 3 0 4 和n i o 纳米管。 ( 2 ) 考虑到纳米管的独特结构和纳米级o s - f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 和n i o 在锂离子电池 负极材料方面的潜在应用，将所制备的, x - f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 和n i o 纳米管组装成模拟 电池，对其电化学性能进行了较详尽的探讨。实验结果表明它们均具有较高的初始 容量和较好的循环性能，当电流密度为1 0 0m a g 。时，n f e 2 0 3 纳米管电极的首次放 电容量为1 4 1 5m ah g ，以1 0 0 深度放电，循环l o o 周后，容量仍可达到5 1 0 m a h g ，高于石墨电极的放电容量( 3 7 2m a h g - 1 ) 。 c 0 3 0 4 和n i o 纳米管电极也具有较高的初始容量和较好的循环性能，且其电化 学性能均优于相应的纳米粒子或纳米棒电极。这是由于纳米管的独特结构使表面原 子比例增加，电极活性得到提高。 ( 3 ) 纳米级c c - f e 2 0 3 作为一种稳定性较好的气敏材料，近年来成为研究热点。 将所制备的t z - f e 2 0 3 纳米管与f z - f e 2 0 3 纳米粒子对气体的敏感度进行了对比，结果表 明，作为气敏元件，g - f e 2 0 3 纳米管对c 2 h 5 0 h 和h 2 的敏感度均得到提高。 关键词：氧化物纳米管，模板法，锂离子电池，负极材料，气敏材料 南开大学硕士论文 a b s t r a c t t h eo x i d en a n o t u b e so fv i i ie l e m e n t si n c l u d i n gf e 、c o 、n iw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d f u r t h e rs t u d yw a sf o c u s e do nt h e i ra p p l i c a t i o n st ot h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s o rt h es e n s o rm a t c r i a l s s o m ev a l u a b l er e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d ( 1 ) t h ea - f e 2 0 3n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f a i la n a l y t i c a l f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0p r e c u r s o rw i t h i na na n o d i ca l u m i n u mo x i d ec a a o ) m e m b r a n eb ya t e m p l a t i n gm e t h o d t h ec o m p r e h e n s i v ep a r a m e t e r ss u c ha st h eh e a t i n gr a t e ，t h en i t r a t e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dt h ef i n a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h eg r o w t ha n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t f e 、c o 、n ia l lb e l o n gt ot h ev i i ie l e m e n t si nt h ep e r i o d i ct a b l ea n dt h e ym u s th a v e s i m i l a rc h e m i c a lp r o p e r t i e s o nt h eb a s i so ft h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no ft h ea - f e 2 0 3 n a n o t u b e s ，t h ec 0 3 0 4a n dn i on a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h es a m em e t h o d ( 2 ) o e - f e 2 0 3 、c 0 3 0 4a n dn i on a n o t u b e sw e r ea t t r a c t i v en e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s f o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s f o r e x a m p l e ，口- f e 2 0 3 n a n o t u b e se x h i b i t e d s u p e r i o r e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw i t had i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 4 15m a l l g a t10 0m a g 1a n d2 0 a f t e r1 0 0c y c l e sw i t h1 0 0 d e p t ho fd i s c h a r g i n ga n dc h a r g i n ga t1 0 0m a g ，t h e e l e c t r o d ec a p a c i t yd e c r e a s e dt o5 1 0m a h g ，w h i c hi ss t i l lm u c hh i g h e rt h a nt h a to f g r a p h i t e ( 3 7 2m a h g 。) c 0 3 0 4a n dn i on a n o t u b e se l e c t r o d e s a l s oe x h i b i t e dh i g h e ri n i t i a l d i s c h a r g e c a p a c i t i e sa n db e t t e rc h a r g e - d i s c h a r g er e v e r s i b i l i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c 0 3 0 4a n dn i on a n o t u b e se l e c t r t o d e sw e r em u c hb e t t e rt h a nt h o s eo fc 0 3 0 4a n dn i o n a n o r o d so rn a n o p a r t i c l e se l e c t r t o d e s t h ei m p r o v e dp e r f o r m a n c em a ya r i s ef r o mt h e e f f e c t so fh o l l o w i n s i d et u b ec h a r a c t e r ( 3 ) t h es t a b i l i t ya n dp r o p e r t i e s o fn a n o s i z e da - f e 2 0 3a l l o wi tt ob e u s e da s r e d u c t i v eg a s e s s e n s i n gm a t e r i a l sa n dw h i c hh a sb e e nw i d e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s p r o m p t e db yt h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w es u s p e c t e dt h a tt h ea s p r e p a r e dc z - f e 2 0 3 1 t 南开大学硕士论文 n a n o t u b e ss h o u l db eu s e f u lf o rf a b r i c a t i n gs e n s o r s i nc o m p a r i s o nw i t ht h eg a s - s e n s i n g a b i l i t yo fo - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ，t h ea s p r e p a r e dc r - f e 2 0 3n a n o t u b e se x h i b i t e de n h a n c e d s e n s i t i v i t yt oa l c o h o la n dh y d r o g e n k e y w o r d s ：o x i d en a n o t u b e s ，t e m p l a t e ，l i t h i u mb a t t e r i e s ，n e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s g a s e s s e n s i n gm a t e r i a l s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位沦文作者签名： 年月日 南开大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 人类对客观世界的认识是不断发展的。从认识直接用肉眼能看到的事物开始， 然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域；二是微观领域。宏观领域是 指以人的肉眼可以分辩出来的物体，而微观领域则以分子原子为最大起点。如果将 人类所研究的客观世界用长度单位加以描述，目前人类能够研究的宏观领域的最大 尺度是1 0 2 s m ，这是人类已经观测到的宇宙的大致范围；人类所研究的物质世界的 最小尺度为1o - 】。 然而，在宏观领域和微观领域之间，存在着不同于这两个领域的所谓介观领域， 由于三维尺寸都很细小，出现了许多崭新的物理性能。这个领域包括了微米、亚微 米、纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原予以上尺寸) 的范围，目前通常把亚微米 级( 0 1 1 m ) 体系有关现象的研究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就相对独 立出来，成为纳米科学所研究的领域。 当物质小到1 1 0 0 n m ( 1 0 母1 0 1 m ) 时，其量子效应、物质的局域性及巨大的 表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不 同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技就是指在纳米尺度( 1 n m 到1 0 0 r i m 之间) 上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多 学科交叉的科学和技术。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺 度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 纳米科技己在纳米电子学、纳米材料、纳米生物学、纳米微机械和纳米机器人 等方面有了重大进展。纳米科技向各个领域的渗透日益广泛和深入，目前所有发达 国家的政府和企业都在对纳米科技的研发进行大量的投入，试图抢占2 1 世纪科技战 略制高点。正如美国i b m 公司首席科学家a _ r m s t r o n g 说：“正如2 0 世纪7 0 年代微 电予技术产生了信息革命样，纳米科学技术将成为下一世纪时代的核心。”【“。 著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重 点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命。”因此，纳米新科技将 成为2 l 世纪科学的前沿和主导科学”。 南开大学硕士论文第一章绪论 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 是纳米科技领域中十分活跃和最接近应用的重要研究领 域之一，是纳米科技发展的重要基础。纳米材料一般是指其一维、二维或三维尺度 在1 1 0 0n i n 范围的体系，包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米管线、纳米薄膜 或纳米块体等。由于纳米材料会表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能， 纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。 1 1 纳米材料的特性及应用 纳米材料自从被发现以来，就引起了人们的极大关注。因为纳米材料科学所研究 的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，是原子物理、凝聚态物 理、胶体化学、固态化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多学科 交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很 难用传统物理、化学理论进行解释，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使得人 们改造自然的能力能够直接延伸到分子、原子水平一卜。 ( 1 ) 尺寸效应 包括小尺寸效应和量子尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波 长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏：非晶态纳米微粒的表面附近原子密度减少，导致声、光、电磁、 热力学等物性呈现新的小尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分 子轨道和最低未占据的分子轨道，能级问的能隙变宽等现象称为量子尺寸效应，它 是导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导性等宏观特性显著变化的主要原因【4 】。 ( 2 ) 界面与表面效应 随着粒子尺寸的减少，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性 变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米材料另一个重要特点是表面 效应。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，表面原子所占的百分数将会显 著地增加：当粒径5 r i m 时，表面将占5 0 ；粒径为2 n m 时，表面原子所占的百分 南开大学硕士论文第一章绪论 数增到8 0 。庞大的比表面，使表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配 位不全，导致表面活性位置增加；表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、 非整数配位的化学阶，这就导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别。 纳米材料具备了作为催化剂的基本条件，而且具有粒径小、密度小、比表面积大、 反应活性高、选择性强等许多优点。随着对纳米微粒催化剂的深入研究，它很可能 成为2 1 世纪催化反应的主角【5 j 。 由于纳米材料结构的特殊性，使纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能， 进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。对于纳米材料的研究主要包括两个方 面： 一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比， 找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论； 二是发展新型纳米材料。现在人们十分关注纳米尺度颗粒、原子团簇，纳米丝、 纳米棒、纳米管、纳米电缆和纳米组装体系。纳米组装体系是以纳米颗粒或纳米丝 为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，如人造超 原子体系、介孑l 组装体系、有序阵列等。对于纳米组装体系，不仅包含了纳米单元 的实体组元，而且还包括支撑它们的具有纳米尺度的空问的基体。目前纳米材料应 用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定 化【6 】o 纳米材料按其基本单元可分为零维、一维及二维纳米材料。零维纳米材料被研 究了几十年，甚至上百年。比如，直径为l o o n m 的金粒子在2 0 世纪7 0 年代就被用 作生物电子显微镜的对t g 齐t j t 7 j ；照相工业依赖于a g 和卤化银颗粒相关的纳米团簇进 行光化反应 8 1 。二维纳米材料如超薄膜、多层膜等，在微型传感器中也早有应用。 然而，一维纳米材料研究起步较晚，大约在2 0 世纪9 0 年代中期才开始被广泛的研 究，这主要归功于1 9 9 1 年日本的i i j i m a 等人对碳纳米管的发现。 1 2 无机纳米管的研究进展 1 9 9 1 年日本的i i j i m a 在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现一种由碳原子构 南开大学硕士论文第一章绪论 成的直径几纳米、长几微米的中空管，即碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) p j 。 t h o m a s 1 0 1 给碳纳米管的定义是：由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。由于 制备方法和条件不同，c n t s 的结构形态也有所不同，主要区别在于c n t s 的管壁有 单层的，也有多层的，c n t s 的管身有笔直的，也有弯曲的；多层c n t s 的片层之间 还存在一定角度的扭曲，称为螺旋角，因此c n t s 还分螺旋和非螺旋形两种。一个理 想的单层c n t s 是由六边形碳原予环网格围成的无缝、中空管体，其两端通常由半球 形的富勒烯分子罩住，如图1 1 所示。其管壁厚度约为几个纳米，管的直径一般在几 个到几十个纳米，长径比为1 0 0 1 0 0 0 0 。多层c n t s 的层间接近a b a b 堆垛，片间 距一般为0 3 4 n m ，与石墨片层间距基本相当。c n t s 是天然的一维量子线，具有独特 的导电性质和力学性质。 图1 - i 碳纳米管示意图 既然石墨可以折叠成特殊的管状结构，人们自然将目光投入那些性能特征同石 墨相似的化合物，以期有所突破。因此，近年来许多研究者将工作集中到其它物质 的一维纳米管和纳米线的制备方面。一般来说，具有和石墨相似的层状结构的化合 物都应能够形成纳米管或富勒烯类型的产物。到目前为止，已经发现有不少物质也 具有形成管状结构的能力，如金属硫化物m x 2 ( m = m o ，w ，n b ，l - f ix = s ，s e ) 这类二元组成的纳米管，它们的骨架形状与碳纳米管相似，可以看成以金属月 金属 原子替换碳原予，而形成空间闭合结构。t e n n e 课题组j 在1 9 9 2 年首先合成了w s 2 纳米管，在1 9 9 3 年又合成了m o s 2 纳米微粒【1 2 1 ：随后多个课题组发展出多种合成方法 制备了类似的纳米管1 1 3 1 ，也称为无机富勒烯类( i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k e ) 纳米管。 类石墨结构的b n 晶体可看做是石墨烯片中“c c ”对被等电子体“b n ”对所取代， 因此，类石墨结构的b n 晶体可看作形成b n 纳米管的前驱体。图1 - 2 是石墨的层状结 构、m o s 2 多晶；f h b n 多晶的对比示意图。b l a s 6 等【l4 j 于1 9 9 4 年预测了b n 纳米管结构的 存在。c h o p r a 等 15 1 于1 9 9 5 年用等离子体电弧放电的方法，首次合成r b n 纳米管。随 4 南开大学硕士论文第一章绪论 后，人们用多种方法合成了具有不同壁厚和形貌的b n 纳米管。其它的层状化合物如 金属卤化物( n i c l 2 ) 【1 6 】，氧化物( g e 0 2 ) 1 7 】，氮化物( g a n ) 也可能形成相应的纳米管 结构。 i 够 盼 1 ，叠- h 主 酝互 f 锻工 + 一7 ” 互 b c 阁】一2 ( a ) 石墨层状结构与( b ) m o s 2 多晶和( c ) b n 多晶的对比示意图 除了石墨、w s 2 、b n 等这类层状化合物，研究者们也尝试将一些不具有层状结 构的物质制备成一维结构。女h h o y e r 等在1 9 9 6 年以多孔氧化铝制备的p m m a 棒为模 板，采取电沉积的方法首次合成出t t i 0 2 纳米管”】；m a r t i n 等用修饰过的氧化铝为 模板合成出了内径为l n m ，长度为6 9 m 的a u 纳米管雎o j 。 m r e m k a r 2 1 1 将已制备出的无机纳米管分成了六个体系： 1 ) 过渡金属硫化物n t s ：j z l i m o s 2 ，m o s e 2 ，w s 2 ，t i s 2 ，n b s 2 ，t i s e 2 ， z n s ，g e s 等。 2 ) 氧化物n t s ：过渡金属氧化物如t i 0 2 ，z n o ，v o x ，i n 2 0 3 等；s i 0 2 ； m 0 0 3 ；r u 0 2 ；稀土金属( e r ，t m ，y b ，l u ) 氧化物等 3 ) 过渡金属卤化物n t s ：血l i n i c l 2 等。 4 ) 混合相和金属掺杂n t s ： z 1 p b n b , , s 2 。十l ，m o l _ x w s 2 ：n b w s 2 ，w s 2 一c ； a g w s 2 ；c u 55 f e s 65 等。 5 )以b 一, n s i 一为基的n t s ：b n ，b c n ，s i 等： 6 ) 金属纳米管：a u ，f e ，c u ，r u ，a g 等； 南开大学硕士论文第一章绪论 1 2 1 氧化物纳米管的研究进展 氧化物纳米管作为纳米管体系的一个重要组成部分，引起了人们广泛关注。可 以通过多种合成技术，如模板法、溶胶一凝胶法、水热法，或多种方法的结合来制备 氧化物纳米管。 多孔氧化铝作为一种硬模板广泛用于制备氧化物纳米管阵列。通过气相传输、 溶胶一凝胶反应或其它方法，在氧化铝模板孔洞内沉积其它物质，然后用碱液将模板 溶解掉就可得到相应的氧化物纳米管阵列。t i 0 2 属于宽带隙( 3 2 e v ) 的半导体材料， 是一种重要的无机功能材料，在环境光催化领域已引起广泛重视。t i o ：纳米管的合 成方法目前报道的有模板法f 2 2 捌和化学处理法 2 4 1 。模板法是以多孔阳极氧化铝模板 为载体，用溶胶凝胶技术在有序微孔内制备高度取向的、管径均匀t i o ：纳米管阵列， 合成的t i 0 2 纳米管的管径大、管壁厚、比表面积大，具有锐钛矿型结构；化学处理 法合成的t i 0 2 纳米管管径小、管壁薄、比表面积大，具有无定型结构。以多孔氧化 铝为模板，采用溶胶一凝胶化学法，人们还制备t s i 0 2 纳米管口虱、i n 2 0 3 和g a z 0 3 的纳 米管f 2 6 1 。 碳纳米管作为一种可去除模板，已被成功用于合成各种氧化物纳米管。碳纳米 管表面被其它前驱物包覆，然后通过氧化去掉碳纳米管模板，就可得到相应的纳米 管。通过这种途径已制备出许多的无机纳米管，如氧化钒【27 | ，a 1 2 0 3 【2 8 j 、r u 0 2 【2 9 j 和 z r 0 2 3 0 1 等纳米管。制备陶瓷金属氧化物纳米管是一个重要且富于挑战性的课题，最 近引起了人们的广泛关注。r a o 等人【3o 】在模板合成陶瓷氧化物纳米管方面迈出了重 要的一步，他们以碳纳米管为模板直接合成t s i 0 2 h z r 0 2 等纳米管材料。这种方法 合成的z r 0 2 纳米管由1 ：1 的单斜和四方相构成，当加热到较高温度以期获得单相纳 米管时，纳米管发生塌陷，这是由于z r 0 2 的晶型由单斜相向四方相转化造成的。但 可以通过一个简单的过程来制得钇稳定的氧化锆纳米管( o 9 2 z r 0 2 0 0 8 y 2 0 3 ) ，这种 产物在高温下可稳定存在。 v 2 0 5 可被视为层状结构，在层状结构中四方锥形v o s 通过共用角和边相连，v 0 键较长，导致层间相互作用较弱。这种结构特性允许不同的阳离子类物质在层间插 入，如在水热条件下烷基铵离子很容易在其间插入。因而这种体系与石墨和层状硫 化物体系是类似的。n i e d e r b e r g e r 及其合作者 3 1 3 2 1 用钒的醇盐和v 2 0 5 为原料，有机胺 6 南开大学硕士论文第一章绪论 作为模板合成出了氧化钒纳米管，以氧化钒为原料时，能够用来作为合成纳米管模 板剂的毋烷基胺( c 。f 1 2 。l n h 2 ) 的碳链长度仅限在一个很窄的范围( 1 l n - 4 0 0 。c ( ，一回 12 06 c ( 立方一斜方) 颜色 赤色( 红) 茶色( 棕) 黑色 电阻率( n c m ) 21 0 8 1 0 81 0 2 磁性( 转变温度k )逆磁性( t i h = 9 6 5 ) 顺磁性( t c = 8 5 8 )顺磁性( t c = 8 4 8 ) f e 2 0 3 、y - f e 2 0 3 ；和f e 3 0 4 在一定条件下可以相互转化，其转化关系如下 y - f e 2 0 3 型屿c e - f e 2 0 3 马f e 3 0 4 业鸥y - f e 2 0 3 1 2 2 2 纳米氧化铁的制各 由于纳米氧化铁不仅具有纳米材料的优异性能，而且用途极广、价位较低，越 来越受到人们的重视和青睐。但近年来多为不同形貌氧化铁纳米粒子的研究，如在 水相中合成不同形貌的单分散氧化铁纳米颗粒，粒子的大小可以通过改受无视盐前 驱物的浓度和其它条件进行控制f = ；9 】，颗粒的大小一般大于1 0 0 0 1 1 1 。而直径在4 1 9 n m 的氧化铁纳米颗粒更适合在非水溶剂中进行合成，其中热分解有机溶剂中的f e ( c o ) 5 是一种合成单分散氧化铁的重要方法。x u 等人1 4 0 l 以f e ( c o ) 5 的萘烷溶液为反应物， 采用声化学的方法合成了f e 2 0 3 纳米粒子。当反应温度为2 4 0 4 5 0 。c 时，在真空下煅 烧反应物，可得到平均粒径为4 1 4n l n 的y - f e 2 0 3 ：直接在空气中进行热处理，或在高 于4 5 0 。c 温度下在真空中煅烧f e 3 0 4 中间相，则可得至l j a , - f e 2 0 3 纳米颗粒。 t e n g 4 1j 等人考查了表面活性剂的种类及其浓度，反应温度与加热时间，以及 有无( c h 3 ) 3 n o f 拘控制氧化对颗粒大小与分散程度的影响。实验结果表明，当采用硬 脂酸为表面活性剂时，可得到直径为3 n m 的f e 2 0 3 纳米颗粒。当运用奥斯特瓦尔德熟 南开大学硕士论文第一章绪论 化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 技术时，可得到直径为2 5 t m l 的f e 2 0 3 纳米颗粒，这超过了以前 报道的4 1 9 r m l 范 。d o n g 等人【4 2 1 将环氧乙烯( e 0 ) 和乙醇( e t o h ) 的混合物缓慢滴到 f e c l 3 的水溶液中，将所得溶胶凝胶于3 0 0 * 0 下加热，得到了直径为2 0 6 0 r i m 的衍f e 2 0 3 纳米颗粒。此方法中e o 与c r 的摩尔比，f e c l 3 水溶液的初始浓度，最后热处理温度 对d f e 2 0 3 纳米粒子的形貌均有影响。 m a r k o v i c h i 作组【4 3 在氢气气氛下将氨水加到f e c b 与f e c l 2 的混合溶液中( 摩 尔比为2 ：1 ) ，合成了黑色的f e 3 0 4 纳米粒子。表面被油酸包裹后，f e 3 0 4 纳米粒子水 溶液亚相分散在正己烷中，经过了几次对粒子尺寸选择性沉淀循环后，得到了尺寸 均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。在此方法中又应用l a n g m u j 卜b 】o d g e t t ( l b ) 技术制各了尺寸均 匀的纳米粒子二维( 2 d ) 阵列。 一维纳米氧化铁的制备也引起了人们的广泛关注。w o o 等人m 】以f e c l 3 6 h 2 0 为 铁源，在反胶束中发生溶胶一凝胶反应，然后回流使其结晶，制得了c e - f e 2 0 3 、7 - f e 2 0 3 或其混合相的纳米棒。实验表明纳米棒的直径和长度可通过凝胶过程中h 2 0 和油酸 的比例来控制；f e ：0 3 相的类型可由温度、气氛和凝胶形成过程中含水的量来控制。 w a n g 等人【4 5 1 以f e c l 3 6 h 2 0 牙j n a 2 c 0 3 为起始物质，采用固相反应合成了纳米相的 前驱物。将前驱物与n a c l $ 口s p a n 一8 0 ( 山梨糖醇酐单油酸酯) 研磨混合均匀，然后在 8 3 0o c 自n 热2 5h ，经过一系列后处理过程得到了f z - f e 2 0 3 纳米带。 近两年也有关于对氧化铁纳米管制各的报道，但为数不多。如s u i 等人1 4 6 j 以 f e ( n 0 3 ) 3 9 1 1 2 0 的乙醇溶液为起始原料，多孔氧化铝为模板，采用化学沉积法和氢气 还原法制备t f e 3 0 4 纳米管。s h e n 等人f 4 7 j 以多孔氧化铝为模板，有机金属f e ( a c a c ) 3 为 前驱物，采用化学气相沉积法( c v d ) 制各了c z - f e 2 0 3 纳米管，管的外直径为 1 0 0 3 0 0 n m ，长度为几个微米。 1 2 2 3 纳米氧化铁的应用 铁的氧化物已被广泛用作磁记录材料、颜料、催化剂、感光材料等，自2 0 世纪 8 0 年代以来人们还将其作为气敏材料加以开发。就严f e 2 0 3 而言，由于其本身没有可 交换的电子，因而电阻率很大。然而- n p f e 2 0 3 在4 0 0 4 c 左右存在还原性气体时，占 据八面体空位的部分f e 3 十可被还原为f e “，形成与f e 3 0 4 结构相似的固溶体f e 3 + 【口 南开大学硕士论文第一章绪论 0 - x ，3 f e 2 廖e ”( 5 一z 。) 1 3 0 4 ( 口为空隙，x 为还原度) ，从而使电阻率降低，而且这种变换 是可逆的，即当还原性气体脱离后，f e 2 + 又被空气中的氧氧化为f e 3 + ，电阻增大。 对于p f e ：o ，尽管可通过改变制备方法 4 8 1 来提高产物的结晶度、控制粒子的大小与 形态、选择不同的掺杂剂 4 9 】来提高其气敏性，但是由于y - f e 2 0 3 是亚稳相，长时间处 于4 0 0 。c 左右的工作温度下，将不可逆地转化为具有刚玉型结构的稳定c z - f e 2 0 3 。 以a - f e 2 0 3 基粉体为敏感材料的气敏元件，可使氧化铁系气敏材料的稳定性问题 得以较好的解决，并克1 艮t y - f e 2 0 3 在使用过程中因逐步发生相变而使气敏性和稳定 性逐渐下降的缺点。普通市售的c f - f e 2 0 3 粉体，经压制成型和烧结的陶瓷体一般对还 原性气体不敏感，或者说没有有效、可观的气体响应特性。但可通过不同的掺杂和 制作 。艺来改善c r - f e z 0 3 陶瓷的显微结构，如减小晶粒尺寸，减少团聚，增强分散性 等，进而提高元件的气敏性、选择性和稳定性 5 0 】。沈水发等人”研究了p d 掺杂的 纳米晶c ￥- f e 2 0 3 气敏元件，结果发现，纯t z - f e 2 0 3 对c o 灵敏度很低，掺入p d 2 + 后灵 敏度显著提高，若再掺入其他金属离子，如r u 3 + 、n i 2 + 、l a 3 + 、c r 3 t 、s n 4 + 、t i ”、 s b ”等均能明显地降低元件电阻，提高其灵敏度。尤其是t i 4 + 、s n 4 + 、z r 4 + 能极大地 提高其灵敏度。p d 2 + 对元件电阻影响不大，但对灵敏度有较大的影响，随着p d 2 + 掺 入量的增加，元件的灵敏度提高，可见p d 2 + 是一种很好的c o 增敏剂。l i u 等人5 2 】 采用溶胶一凝胶法制各了c e - f e 2 0 3 粉体，颗粒大小为6 - 2 6 n m 。所制备的a - f e 2 0 3 元件 对乙醇展现了很好的敏感性和选择性，并且纳米晶a - f e 2 0 3 的气敏性能和其表面积密 切相关。 人们早期就对过渡金属氧化物作为储锂负极材料进行了研究，但这类材料容量 较低，锂的脱嵌电位较高，因而对它们的研究曾陷入低谷。2 0 0 0 年，p o i z o t 等人5 3 l 报道了用纳米尺度的过渡金属氧化物m o ( m = c o ，f e ，n i ，c u ) 作为锂离子电池负极材 料，实验结果表明，这类材料具有良好的电化学性能，其储锂机理与传统的锂插入 脱锂或形成锂合金机理均不一样。在放电过程中m o 被金属“还原，还原产物分散 到l i z 0 中；而在逆过程中，重新生成这些金属的氧化物，l i 2 0 被还原。纳米级与 微米级过渡金属氧化物的电化学性能明显不同，所以对这类材料的研究报道f 1 益增 多。l a r c h e r 等人【54 对锂在a - f e 2 0 3 中的插入过程中，粒子尺寸大小所起的作用进行 了详细的研究，并提出了相应过程中的机理分析。相信纳米级的f e 2 0 3 也是一种有 应用前景的储锂负极材料。 南开大学硕+ 论文第一章绪论 1 2 3 纳米四氧化三钴和氧化镍的研究进展 铁、钻、镍同属于v i i i 元素，其氧化物具有一定的相似性。近年来，对纳米级 四氧化三钴和氧化镍的研究也颇多。 1 2 3 1 纳米四氧化三钴的制备与应用 四氧化三钻( c 0 3 0 0 是磁性p 型半导体材料，在多相催化剂、固态气敏元件等 领域有着广泛的应用价值。同样，纳米级的c o 。0 4 也引起了人们的关注，不同形貌 的纳米级c 0 3 0 4 已被报道。如h e 等人口5 | 通过热分解长碳链醇中的中间产物 c o ( n 0 3 ) 2 7 c 6 h 1 3 0 h 制得了单分散的c 0 3 0 4 纳米粒子；m a r t i n 工作组f 5 6 j 采用溶胶凝 胶和模板技术相结合的方法制备了c 0 3 0 4 纳米纤维；l i u 等人吲以n a c i 为熔盐，采 用改进的熔盐合成法( m s s ) 制备了c 0 3 0 4 纳米棒，所制备的的c 0 3 0 4 纳米棒有较好的 结晶度，直径为4 0 ，1 0 0 n m ，长度可达到1 0 个微米。s e l k e 等人”8 i 采用胶状模板技术 合成了c 0 3 0 4 纳米管，管的直径为2 0 0 4 0 0 纳米，长度为3 - 4 9 m 。 c 0 3 0 4 主要应用于生产锂离子电池材料钻酸锂，但它同时也是具有高储锂 特性的材料之一。c 0 3 0 4 的储锂机理和毋f e 2 0 3 类似，对应着c 0 3 0 4 和金属锂的氧化 还原反应。w a n g 等人陋9 j 通过热分解溶解在甲苯中的c 0 2 ( c o ) 8 ，制备了c 0 3 0 4 纳米 粉体，并研究了相应的储锂性能，实验表明所组装的锂电池有较高的容量和较好的 循环性能；l a r c h e r 工作组 6 0 1 研究了c 0 3 0 4 在锂电池中的电化学反应机理，提出了不 同的颗粒大小和电流密度对应着不同的还原过程的观点；而蔡振平等人【6 l j 利用石墨 类材料m p g 具有较高的循环稳定性、高导电性等优点，结合c 0 3 0 。的高储锂特性， 经过长时问机械球磨后制备出容量和循环稳定性都得到改善的c 0 3 0 4 一m p g 负极材 料，并对其反应机制进行了初步探讨。 1 2 3 2 纳米氧化镍的制各与应用 氧化镍州i o ) 广泛应用在催化剂、电极、气体传感器和磁性材料等方面。在自然 界中，氧化镍具有六方结构，以绿镍矿石的形式存在。由于其固有的缺陷结构，所 以n i l 。o 也是一种良好的p 型半导体。纳米级的n i o 己引起了人们的关注，不同形貌 南开人学硕士论文第一章绪论 的纳米n i o 也已被报道。d e k i 等；) k 1 6 2 1 通过在聚氧化乙烯( p e 0 ) n h 2 矩阵膜上真空蒸发 n i ，制备了直径d 、3 = 1 0 n m 、分散性较好n n i o 纳米粒子；w a l l g 工作组 6 3 ，6 邮通过在n a c l 熔融盐中热分解n i c 0 3 制备了n i o 纳米棒，纳米棒的直径为3 0 8 0 h m ，长度可达1 0 p m ； g u a n 等人 ”墚用溶胶凝胶和电纺丝技术合成了p v a 醋酸镍的复合纤维，然后烧结 p v a 醋酸镍复合纤维制备了直径为5 0 1 5 0 啪的n i o 纳米纤维；最近，l i u 等人【6 6 】采 用以十二烷基硫酸盐为中间体，通过均相沉积制备了直径为2 0 1 6 0 r i m ，壁厚为8 5 0 r i m 的n i o t n 米管，管的长度为几个微米。 2 0 0 0 年，p o i z o t 等人i ”峙匣道了用纳米尺度的n i o 作为锂离子电池负极材料的研 究。w a n g 等j k 6 7 , 6 8 1 在氧气气氛下，以金属镍为原料，采用脉冲激光消融法( a b l a t i o n ) 制备t n i o 薄膜电极，其中n i o 纳米粒子的直径大约为3 0 n m 。作为锂离子电池负极 材料，在8 0f z a c r n 。2 的较高电流密度下，n i o 薄膜电极的可逆容量可达7 0 0m a i l 垂1 ， 电化学性能得到很大提高。他们进一步对包覆? m g o 的n i o 薄膜电极的电化学性能 进行了研究，结果表明被包裹的n i o 薄膜电极有更好的循环稳定性，尤其是在较高 的放电速率下。这可能是由于表面上的m 9 0 可以阻止n i o 纳米粒子的团聚和循环过 程中的还原极化作用。 1 3 论文的选题依据与研究内容 纳米管因其独特的性能而备受瞩目，作为一种特殊结构的纳米材料有其特别的 性能和用途。特别是近几年来，氧化物纳米管作为纳米管研究的一个重要分支，引 起了科学家的极大关注。氧化物纳米管被广泛应用于光电、传感、催化、复合材料 等方面，在先进材料领域起着举足轻重的作用。目前，人们在氧化物纳米管制备方 面已经有了初步研究，主要集中在t i 0 2 ，v 2 0 5 以及稀土氧化物纳米管方面，但目前 关于v i i i 族元素f c 、c o 、n i 氧化物纳米管制各的报道很少。 f e 、c o 、n j 氧化物已被广泛用作磁记录材料、颜料、催化剂、感光材料和电 极等。特别足2 0 0 0 年，p o i z o t 等人报道了用纳米尺度的过渡金属氧化物m o ( m = c o ， f e ，n i ，c u ) 作为锂离子电池负极材料，结果表明，纳米级与微米级过渡金属氧化物的 电化学性能明显不同。对这类材料的研究日益增多，纳米级a - f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 作为锂离子电池负极材料的优异性能相继被报道，但关于a - f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 纳 南开大学硕士论文第一章绪论 米管的电化学性能还未见研究。此外，作为一种稳定性较好的气敏材料，纳米级 a t - f e 2 0 3 成为研究的热点，对d t - f e 2 0 3 基纳米粒子和纳米薄膜的气体敏感性均有研究， 但对a - f e 2 0 3 纳米管作为气敏材料还未见报道。 基于上述思想，本论文尝试性地开展了以下几方面的工作： 1 ) 以无机盐f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 的水溶液为前驱体，阳极氧化铝为模板，采用加热 直接分解的方法制备了高纯度的a - f e 2 0 3 纳米管阵列。近年来发展起来的阳极氧化铝 模板合成技术，是纳米结构组装最重要的技术之，且r e ( n 0 3 ) 3 9 1 1 2 0 为市售的最 普通的铁盐，该方法简单易行。 2 ) f e 、c o 、n i 同属于v i i ib 族元素，具有性质上的相似性，在成功制备t x - f e 2 0 3 纳米管的基础上，采用