（海洋化学专业论文）黄海及胶州湾沉积物中氮的形态研究.pdf

黄海及胶州湾沉积物中氮的形态研究 摘要 沉积物是氮循环中的重要储库，它既可以成为氮的源，也可以成为氮的汇。 沉积物中氮的形态包括有机氮( k 。) 、固定态铵( n 。) 、可交换态铵( n h + e ，) 和 可交换态n 盯( n 0 3 - ) 。n 儿和n 0 3 - o ，属于可交换态氮，它们与n 。一起组成了沉 积物中的无机氮成分。鉴于可交换态氮的提取条件不统一、固定态n h + 的测定复 杂，本论文研究和确定了这两种形态氮的提取测定方法，达到了简单、准确、完 全地提取和测定的目的。黄海作为中国重要的陆架边缘海，是国内外学者研究的 热点地区，但是很少从无机和有机形态上来研究沉积物中的氮。本论文进行了胶 州湾表层和重力管( z 站) 沉积物以及位于胶州湾外黄海内的柱状沉积物( e 1 、 e 2 站) 中氮的形态研究。通过方法试验和样品测定，本论文得出了以下主要结 论： l 确定了可交换态氮的提取条件：k c i 浓度为0 5 m o l l ，液固比为5 0 0 ：1 ， 提取时间为5 分钟，提取次数为一次。采用该提取条件可保证可交换态氮的完全 提取。 2 在沿用s i l v a - b r e m n e r ( 1 9 6 6 ) 氢氟酸法提取沉积物中n 。的基础上，将 该方法中的蒸馏滴定法测定氢氟酸提取液中的n 地+ 浓度改为稀释一分光光度法测 定。修改后的测定方法更加简单快速。 3 在表层沉积物中，有机氮是氮的主要存在形态，但在z 和e 2 站的底层沉 积物中，无机氮的含量超过总氮的5 0 。本论文重新确立了无机氮的重要地位， 纠正了以前学者们将沉积物中的总氮与有机氮等同起来的错误观点。 4 胶州湾表层沉积物中各形态氮在湾的东北部都具有高值分布。总氮、有机 氮、可交换态铵与有机碳相关显著，而固定态铵和可交换态n o 。- o ，相关不显著。 5 在z 站前5 c m 深度内，沉积物中的n 也受有机质含量的影响较为显著， 随着深度的增加和有机质活性的迅速降低，有机质对n 心+ e 。的影响力逐渐减弱， 间隙水中的n 儿+ 成为n 也的重要影响因素；沉积物体系中，铵的存在形态以吸 附态为主；n 0 3 。则主要受间隙水中n o 。的影响；n 。与有机碳含量相关性不大， 与间隙水中的n 心+ 呈现显著的正相关性。 6 由于沉积物类型和所处环境的不同，最近6 0 年沉积深度内三站柱状沉积 i t l 物( z 、e 1 、e 2 站) 中各形态氮在含量、占总氮比例以及垂直变化上表现出明显 的差异性。 关键词：氮的形态、沉积物、黄海、胶州湾 s t u d yo nt h ef o r m so fn i t r o g e ni nt h es e di m e n t s o ft h ey e ii o ws e aa n dj i a oz h o ub a y a b s t r a c t s e d i m e n tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nn i t r o g e nc i r c l ea sas o u r c eo rs i n k t h ef o r m so fn i t r o g e ni ns e d i m e n t si n c l u d eo r g a n i cn i t r o g e n ( n 。u ) a n d i n o r g a n i cn i t r o g e n t h el a t t e rc a nb es e p a r a t e di n t of i x e da m m o n i u m ( n m ) 、 e x c h a n g e a b l ea m m o n i u m ( n h f 。) a n de x c h a n g e a b l en i t r a t e ( n o r 。) t h ey e l l o w s e a ，a ni m p o r t a n tm a r g i n a ls e ao fc h i n a ，i ss e l d o mr e s e a r c h e do nt h e o r g a n i ca n di n o r g a n i cn i t r o g e nf o r m si ns e d i m e n t s t h i st h e s i sr e s e a r c h e d t h ef o r m so fn i t r o g e ni nt h es u r f a c ea n dg r a v i t ys e d i m e n t s ( s t a t i o nz ) o fj i a oz h o ub a ya n dc o r es e d i m e n t so ft h ey e l l o ws e a ( s t a t i o ne 1a n de 2 ) t h em a j o rc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 ) s i n c et h ed i s u n i t yo ne x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fe x c h a n g e a b l en i t r o g e n ， t h i st h e s i so p t i m i z e dt h ee x t r a c t i o np r o c e d u r ef o re x c h a n g e a b l en i t r o g e n ： t h ee x t r a c ti s2m o l lp o t a s s i u mc h l o r i d e ，t h er a t i oo fl i q u i d s o l i di s 5 0 0 ( m l ：g ) ，t h ee x t r a c t i o nt i m ei s5m i n u t e s ，t h ee x t r a c t i n gi sw i t ho n e s t e pe x t r a c t i o n t h ee x c h a n g e a b l en i t r o g e nc a nb ea l ie x t r a c t e dw i t ht h i s e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s 2 ) s i n c et h ec o m p l i c a t e da n dt i m e c o n s u m i n gd e t e r m i n a t i o no fn f i ii n e x t r a c t ，t h eo r i g i n a ld i s t i l l a t i o n - - t i t r a t i o nm e t h o dw a sr e p l a c e db y d i l u t e d s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o dt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fn h ， i nh fe x t r a c t t h el a t t e ri ss i m p l ea n dq u i c k 3 ) i ns u r f a c es e d i m e n t s ，n qw a st h em a i nf o r mo fn i t r o g e n i nt h el o w e r l a y e ro fs e d i m e n tc o r e sa ts t a t i o nza n de 2 i n o r g a n i cn i t r o g e na c c o u n t e d f o rm o r et h a nh a l fo ft h et o t a ln i t r o g e n i n o r g a n i cn i t r o g e np l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nt o t a ln i t r o g e nw h i c hw i i ic o r r e c t t h et r a d i t i o n a l v i e w p o i n tt h a tt h en i t r o g e ni ns e d i m e n t si sa l lo r g a n i cn i t r o g e n 4 ) t h ev a r i o u sf o r m so fn i t r o g e ni nt h es u r f a c es e d i m e n t ss h o w e dh i g h v v a l u e si nt h ee a s t e r nj i a oz h o ub a y n “、n 竹ia n dn h 乞。s i g n i f i c a n t l y c o r r e l a t e dw i t ho r g a n i cc a r b o n ，e x c e p tf o rn r j ，a n dn o ；。h a dd os i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o nw i t ho r g a n i cc a r b o n 5 ) i nt h eu p p e r5c ms e d i m e n t sa ts t a t i o nz ，o r g a n i cc a r b o nw a sa n i m p o r t a n ti m p a c tf a c t o rf o rn 乩0 w i t ht h el o w e rd e p t ho fs e d i m e n t s 。t h e n l + i np o r ew a t e rb e c a m ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o ri n s t e a do f o r g a n i cc a r b o n t h ea m m o n i u mi ns e d i m e n ts y s t e mw a sm o s t l yi na d s o r b e d f o r n ln 0 3 。i nt h eu p p e r4 0 c md e p t hw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yn o di n p o r e w a t e r n r i ih a dac l o s er e l a t i o n s h i pw i t hn i np o r e w a t e ra n dn o r e l a t i o n s h i pw i t ho r g a n i cc a r b o n 6 ) t h ec o n c e n t r a t i o n ，p r o p o r t i o na n dv e r t i c a ld i s t r i b u t i o no ft h e v a r i o u sf o r m so f n i t r o g e ni n t h r e ec o r es e d i m e n t sh a ds i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si n6 0 y e a r s s e d i m e n t a t i o nd e p t hd u et ot h e i rd i f f e r e n t s e d i m e n tt y p e sa n de n v i r o n m e n t s k e y w o r d s ：f o r m so fn i t r o g e n s e d i m e n t s y e ii o ws e a ，j i a oz h o ub a y v l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 堑盈直墓他盂薹挂型岜盟的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：脉疵缘签字日期：知力年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 未仡 签字日期：加句年f 月l ib 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 2 导师貅多。1 之兰一 导师签字：猡。ld ；三i 一止 签字日期：叼年6 月，日 电话： 邮编 黄海沉积物中氮的形态研究 u 刖舌 氮作为最基本的生源要素之一，其生物地球化学循环对海洋生态系统具有至 关重要的作用。它既可以成为海洋浮游植物生长的限制因子，使生物种群的数量 减少( f a s h 硼e ta l 。，2 0 0 1 ；k a r le ta 1 ，2 0 0 1 ) ，又可以造成水体的富营养 化，诱发赤潮( k i r c h m a ne ta 1 ，1 9 9 4 ；v a l i e l ae ta 1 。1 9 9 7 ) 。因此研究氮的 生物地球化学循环及其生态学功能是评价海洋环境质量、保持海洋生物资源可持 续发展的一个重要内容。 沉积物是氮循环中的重要储库，它既可以成为氮的源，也可以成为氮的汇。 当水体中可供吸收利用的氮较少时，在特定的条件( 底栖生物扰动、上升流等) 下，海洋沉积物中的氮可以从沉积物中释放出来，重新被生物吸收利用，起着氮 源的作用( g e n t i l h o m m ea n dr i c h ，2 0 0 1 ) ；当水体中营养物质比较丰富时，海洋 生物可吸收利用的营养元素比较多，海洋生物快速生长发育以及大量繁殖，富含 有机质的生物排泄物和死亡残体大量地沉降到海底，使沉积物成为爨的汇( k a r l 。 1 9 9 9 ：b e r e l s o na n dh e g g i e ，2 0 0 1 ) ，因此，沉积物中的氮在海洋生态环境中占 有重要的地位。 黄海作为中国典型的陆架海区，一直是学者研究的热点地区。吕浇霞等 ( 2 0 0 3 ) 用分级浸取原理对该海区不同粒径的沉积物进行了氮的形态研究。近年 来，对于沉积物中氮形态的研究一般都以总氮、有机氮，无机氮( 包括可交换态 氮和固定态铵) 三种化学结合形态来研究沉积物中氮的含量，时空分布变化规律， 生物有效性，环境效应等( l a n g e ，1 9 9 2 ；何清溪等，1 9 9 2 ) ，而黄海沉积物至今 未见从化学结合形态的角度来进行氮的研究。在测定方法方面，可交换态氮虽然 大都采用k c l 平衡提取法，但在k c l 的浓度、液固比、提取时间等条件上还存在 很大差别；在固定态铵的氢氟酸提取法中，蒸馏滴定法测定提取液中n f h + 的浓度 过于复杂耗时。 鉴于上面存在的问题，本论文主要研究以下内容： 1 ，确定可交换态氮提取条件，以期达到提取完全的目的；尝试用分光光度法 替代复杂耗时的蒸馏滴定法测定氢氟酸提取液中n 吖的浓度。 2 ，在上述方法的基础上对黄海沉积物中的氮从化学结合形态进行研究，了解 其含量、时空变化等。 黄海沉积物中氮的形态研究 1 文献综述 1 1 海洋沉积物中氮的研究概况 海洋沉积物尤其是河口及近岸区的沉积物被认为是生物地球化学活动的热 点地区( h e r b e r t ，1 9 9 9 ：d o n ge ta 1 ，2 0 0 0 ) 。生源颗粒物质在到达沉积物表 面后，将在沉积物一海水界面进行复杂的生物地球化学过程，称为早期成岩作用， 它包括细菌作用下的有机质分解或矿化，矿物的溶解与沉淀，离子的吸附与交换 等。早期成岩作用是沉积物中的营养元素得以参与再循环的主要途径，它会导致 氮在沉积物一水界面发生迁移转化，如图1 - 1 所示： 甲旦十物穗 沉秘作雕帅? ，n ”-h 町牦扩救 求 扩散 扩敷垃羿培 扩散边界瑶 k 袱钫 产匦堂h l 捧辩捧泄l i 右自尚僦质分解一kh - - = i 硝化作 i 广i- 礴纯作m 厂i一i 反鞘纯广f - 甲宁掣u 一掣 烀藏沉积 敲氧镀氧化 图卜l 沉积物一水界面氮的迁移转化示意图( 改自林悦涓，2 0 0 5 ) 沉积物中大部分有机质在细菌的作用下氧化分解，并经过一系列的反应以无 机形式释放，补充水体中营养元素的缺乏，保障海洋生物正常的生长繁衍，而海 洋生物又以排泄或死亡残体的方式回归到沉积物中，在这样不断的往复交换过程 中，维持整个海洋生态系统的平衡。影响沉积物中氮早期成岩作用的因素很多， 其中微生物群落的生理特性( h a r d e ra n dv e l d k a m p ，1 9 7 1 ) 、有机物质本身的性 质( b l a c k b u r na n dh e n r i k s e n ，1 9 8 3 ) 、温度( b o w d e n 。1 9 8 4 ：t h a m d r u pa n d f l e i s c h e r ，1 9 9 8 ) 、溶解氧( h e n r i k s e ne ta 1 ，t 9 8 1 ) 是几个主要的影响因素， 它们会促进或延缓有机质的矿化作用进程，从而改变沉积物中氮的早期成岩作用 过程和进入上覆水体参与再循环的氮的形态和含量。早期成岩作用伴随着氮的各 黄海沉积物中氯的形态研究 种相互转化过程，包括硝化一反硝化作用、铵化作用、氦气的固定、缺氧铵氧化 ( a n a m m o x ) 等。 沉积物中的有机氮在矿化再生作用下降解为n 】 + ，n 地+ 在进入上覆水体之前 可能被迸一步氧化为n 0 3 - ( 或n o ：- ) ，即发生硝化作用。硝化作用受制于沉积物中 可渗透的氧气含量，通常发生在表层沉积物几厘米的薄层内，且随深度减弱( 杨 龙元，1 9 9 8 ) 。控制硝化反应的因素包括温度、溶解氧、n 心+ 含量、p h 值、盐度、 生物和生态因素等。 硝化作用产生的n 0 。一在缺氧条件下可被反硝化细菌还原成为n z o 和n ：，即 发生反硝化作用，以气体形式散逸进入大气。反硝化作用强度主要与界面微环境 条件有关( 杨龙元，1 9 9 8 ) 。硝化一反硝化作用可导致沉积物中氮以气体形式流失。 美国o k e e c h o b e e 湖由于反硝化作用清除的氮比例为9 - 2 3 ( m e s s e ra n d b r e z o n i k ，1 9 8 3 ) ；澳大利亚p h i l l i p 湾每年通过海底再生的氮有6 3 $ 由反硝化 作用流失( b e r e l s o na n dh e g g i e ，1 9 9 8 ) 。 缺氧铵氧化( a n a r m n o x ) 指n 也+ 与n o ；直接反应生成n ：( n 0 2 - + n h | + 一m + 2 h 2 0 ) ，这一反应是近几年才在海洋环境中发现的( j e t t e ne ta 1 ，1 9 9 9 ；t h a m d r u p a n dd a l s g a a r d ，2 0 0 2 ；d a l s g a a r de ta 1 ，2 0 0 3 ) 。这一反应是在缺氧的条件下 通过微生物的作用完成的，改变了长期以来学者们对n h + 的氧化只有在氧化环境 中完成的认识( j e t t e ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。它的发现丰富了海洋氮循环的研究，具 有重要的意义。近岸缺氧淤泥( a h na n dc h o i ，2 0 0 6 ；c h a m c h o ie ta 1 ，2 0 0 7 ) 和深海沉积物( d a l s g a a r de ta 1 ，2 0 0 5 ) 是a n a n m o x 在海洋沉积物中存在的重 要区域。d a l s g a a r d 等( 2 0 0 5 ) 指出全球由海洋进入大气中的5 0 的n 。是由 a n o j i l m o x 反应完成的。 沉积物中的早期成岩作用会引起生源物质的释放、吸收与埋葬，改变了间隙 水中生源组分与浓度，导致了沉积物一海水界面之间的浓度梯度。沿着这浓度 梯度，生源物质不断地在沉积物一海水界面释放或沉积，使沉积物海水界面总是 处于生物地球化学动态平衡状态。在气候温和的浅海海域，沉积物一海水界 面间d i n 的交换通量可提供浮游植物生长所需氮的3 0 一8 0 ( k e m pa n db o y n t o n ， 1 9 9 2 ) ，而在法国l i o n 海湾，每年从沉积物中释放的溶解无机氮可达r h o n e 河 流输入氮的2 0 3 4 ，能提供该海湾初级生产力所需氦的4 - 8 ，对初级生产力 黄海沉积物中氮的形态研究 具有补充和调节作用( d e n i se ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 1 2 沉积物中氮的形态 最初学者认为，沉积物中所有的氮均以有机结合形式存在，后来的研究发现 沉积物中固定的铵态氮在总氮中占一定的比例，随着研究的深入，学者们认识到 沉积物中的氮是以多种形态存在的。 l a n g e ( 1 9 9 2 ) 将沉积物分为可交换氮、固定氮和有机氮，并指出沉积物中 可交换氮和沉积物中的有机碳相关，与间隙水中的铵态氮不相关，而且沉积物中 的有机氮和有机碳相关性极好。 何清溪等( 1 9 9 2 ) 对大亚湾沉积物中的氮进行了地球化学形态研究，从氮的 不同化学结合形式来研究沉积物中氮的形态。他将沉积物中的氮分为总氮、有机 结合态氮和无机结合态氮。其中，无机结合态氮又分为氮的可交换态和非交换态， 并指出氮的主要地球化学形态是有机态，占总氮的8 0 9 6 ；可交换态氮在水文动力 和水体垂直对流作用下可以溶出，进入水体后可重新被浮游生物摄取。 马红波等( 2 0 0 1 ) 利用分级浸取分离法将自然粒度下渤海表层沉积物中的氮 分为可转化态氮和非转化态氮，并将可转化态氮区分为四种形态，即离子交换态 氮、碳酸盐结合态氮、铁锰氧化态氮和有机物硫化物结合态氮。结果表明，可转 化态氮占总氮的3 0 9 ；各形态氮释放的顺序与其在沉积物中结合的牢固程度一 致，对界面氮循环的相对贡献随尺度发生变化，绝对贡献的大小与其在沉积物中 的储量大小一致：大部分非转化态氮是由沉积物颗粒包裹所至，粒度影响非常重 要。 吕晓霞等( 2 0 0 3 ) 用分级浸取分离法获得了南黄海表层沉积物不同形态的氮， 包括离子交换态氮、弱酸可浸取态氮、强碱可浸取态氮、强氧化剂可浸取态氮等， 认为海洋白生氮对沉积物中氮的形态、含量、分布的影响比陆源输入更重要。无 机形式的铵氮、硝氮和叶绿素a 、浮游植物细胞总量以及初级生产力具有正相关 性，说明表层沉积物中的可浸取态铵氮和硝氮可以促进浮游植物的生长以及初级 生产力的提高，可以被浮游植物直接吸收利用。 上述学者的研究都证明了沉积物中氮形态的多样性，其中l a n g e 和何清溪是 从化学结合形式将沉积物中的氮进行分类，马红波和吕晓霞则按照分级浸取原理 进行了分类，前者比后者在理论上更加成熟可靠。近年来，对于沉积物中氮形态 黄海沉积物中氮的形态研究 的研究一般都以总氮、有机氮，无机氮( 包括可交换态氮和固定态铵) 三种形态来 研究沉积物中氮的含量，时空分布变化规律，生物有效性，环境效应等。 1 2 1 无机氮 无机氮通过两种方式吸附于沉积物中，一种是固定吸附。氮进入矿物晶格内 部，不易被其它阳离子交换下来，以n l - n 的形式存在；另一种是可交换吸附。 它是无机氮通过离子交换或与有机质配位的方式吸附于有机质的表面或矿物的 表面，吸附力没有前者强，其中n 也+ 一n 的含量最高，n 0 3 _ n 的含量次之，n o - n 的含量最少。这两种形态的氮分别被称为固定态铵和可交换态氮( w i l l i a m sa n d f e r r e l ，1 9 9 1 ) 。 1 2 1 1 可交换态氮 可交换态氮虽然在总氮中所占比例不大，但却是总氮中最活跃的部分。可交 换态氮在海洋生态系统中的作用表现在两方面：首先，沉积物中的这部分氮是潜 在生物可利用的。它们在水文动力作用下会回归水柱并被带回透光层被浮游植物 摄取，对氮的动态循环起重要作用。海域中生物可利用的氮包括溶解态的氮和颗 粒态中可以通过自然发生的过程转化为溶解态的那部分氮。通常情况下，浮游植 物优先摄取无机态的氮，当由于生物摄取、稀释或地球化学过程的作用使海水中 溶解态的氮降低到一定水平时，部分颗粒态的氮会通过解吸、溶解或生物过程的 作用转化为无机态的氮被生物所利用。铵从沉积物释放到水体中有两种途径：一 是通过沉积物一水界面的扩散( b e r n e r ，1 9 7 6 ； l l e r ，1 9 8 2 ：n i x o n ，1 9 8 1 ： r o s e n f e l d ，1 9 8 1 ) ，另一个是从再悬浮沉积物中析出( f a n n i n ge ta 1 ，1 9 8 2 ： s l o t he ga 1 ，1 9 9 6 ；b l a c k b u r n ，1 9 9 7 ；p i l s k a l ne ta 1 ，1 9 9 8 ：6 e n t i l h o m m e a n dr i c h ，2 0 0 1 ) 。在河口区，表层沉积物的再悬浮比较多，这些再悬浮的沉积 物会析出相当数量的营养盐( n i x o n ，t 9 8 1 ：r i z z o ，1 9 9 0 ) 。沉积物再悬浮试验 ( m o r i na n dm o r s e ，1 9 9 9 ) 说明了铵的析出量与固液比关系密切，并且大部分 释放到上覆水体中的铵( 大约2 3 ) 是来自沉积物中可交换态的铵，而不是间隙 水中的铵。可交换态氮的吸附解吸作为水体中氮营养元素的重要缓冲是其在海洋 生态系统中的另一个作用。当上覆水体中的无机氮离子的浓度偏低时，沉积物中 的可交换态的氮会转化为溶解态，补充无机氮浓度。当上覆水体中无机氮的含量 偏高时。沉积物又会吸附水体中多余的氮离子，减小富营养化的程度。总之，沉 黄海沉积物中氮的形态研究 积物中的可交换态的氮的吸附解吸在一定程度上平衡了水体中的氮营养盐状况。 在可交换态氮中铵是主要的存在形式。在珠江口沉积物中n h 4 + - n 占可交换态 氮的9 6 ，其次是n 0 3 一_ n ，占4 左右，n 0 ：一- n 的含量极少( 岳维忠，黄小平2 0 0 3 ) 。 由于铵在可交换态氮中占有很大的比例，因此国内外许多学者对沉积物中的可交 换态铵进行了大量的研究。 沉积物中有机质的矿化产生铵是沉积物中氮循环的重要过程。产生的铵一部 分通过扩散或生物传输，迁移到沉积物中的其它部分或进入间隙水中( b e r n e r ， 1 9 8 0 ：b l a c k b u r na n dh e n r i k s e n ，1 9 8 3 ：k l u m pa n dm a r t e n s ，1 9 8 7 ) 。铵一旦进 入间隙水中，它就会通过硝化作用氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，或者被底栖生物所 消耗。另一部分产生的铵通过离子交换作用或有机质络合作用被固相物质所吸 附，不会直接参与上述生物化学过程。这种铵的吸附过程也是一种可逆过程。有 学者指出在土壤( n o m m i k ，1 9 6 5 ) 和沉积物( r o s e n f e l d ，1 9 7 9 ) 中，溶解态铵、 可交换态的铵以及固定态铵三者之间存在动态平衡。溶解态与可交换态之间是一 种快速平衡，有离子交换行为的可交换态的铵与一定浓度范围的间隙水中的铵存 在简单的线性吸附的事实就说明了这一点。可交换态与固定态的平衡是非常缓慢 的。固定态铵不能通过简单的离子交换释放出来，基本上不参与氮元素的循环， 是沉积物作为氮汇的主要体现者。 铵的吸附不仅影响沉积物向上覆水的扩散，而且还影响沉积物中的硝化、反 硝化作用，因此铵的吸附对营养物质的循环模型和成岩作用都有重要意义 ( b e r n e r ，1 9 7 6 ，m a c k i na n da l l e r ，1 9 8 4 ) 。在稳定状态条件下，铵离子吸附位 的占据是与溶解态的浓度相平衡的( b e r n e r ，1 9 8 0 ) ，任何这种稳定状态的打乱 都会改变吸附表面，从而使其成为铵离子的源或汇。尤其是在浅海沉积物上层几 厘米的范围内，这种影响更加显著。铵的吸附受以下因素的影响：温度( m a c k i n a n da l l e r ，1 9 8 4 ：r a a p h o r s ta n dm a l s c h a e r t ，t 9 9 6 ) ，盐度( s i m o na n dk e n n e d y ， 1 9 8 7 ：s e i t z i n g e re ta 1 ，1 9 9 1 ) ，矿物组成( r o s e n f e l d ，1 9 7 9 ：b o a t m a na n d m u r r a y ，t 9 8 2 ：m a c k i na n da 1 l e r ，1 9 8 4 ) ，粒径( r a a p h o r s ta n dm a l s c h a e r t 。 1 9 9 6 ) ，有机物质含量( r o s e n f e l d ，1 9 7 9 ：b o a t m a na n dm u r r a y ，1 9 8 2 ：m a c k i na n d a 1 l e r ，1 9 8 4 ：l a n g e ，1 9 9 2 ：r a a p h o r s ta n dm a l s c h a e r t ，1 9 9 6 ) 等。在盐度从0 增加到l o ，铵的吸附会迅速的减小，在大于l o 的盐度下，随盐度的增加，铵吸 黄海沉积物中氮的形态研究 附的减小程度明显放慢。在大多数研究中，吸附相与溶解相成线性吸附关系。但 r a a p h o r s t 和m a l s c h a e r t ( 1 9 9 6 ) 发现在溶解态铵的浓度比较低时( 9 5 ，法国f l u k a 公司 钼酸胺：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 磺胺： 分析纯，中国上海五联化工厂 次氯酸钠：分析纯，上海亨达精细化工有限公司 氢氧化钠：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司 a 一萘乙二胺盐酸盐：分析纯，天津傲然精细化工研究所 磷酸：分析纯，上海联合化工厂 柠檬酸三钠：分析纯，济南市化工研究所 苯酚：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 氯化铵：分析纯，济南试剂总厂 黄海沉积物中氮的形态研究 亚硝基铁氰化钠：分析纯，北京化工厂 氨水：分析纯，济南试剂总厂 硫酸铜分析纯，济南试剂总厂 镉粒分析纯，德国m e r c k 公司 盐酸优级纯，上海医药集团 氢氟酸优级纯，上海医药集团 液溴分析纯，上海医药集团 氢氧化钾优级纯，上海医药集团 溴化钾分析纯，上海医药集团 溴酸钾分析纯，上海医药集团 2 2 沉积物样品的采集 柱状沉积物样品站位( z 、e 1 、e 2 ) 分布如图2 1 所示。z 站和e 2 站用重 力管采集，e 1 站用多管采集，三站均采于2 0 0 2 年9 月。样品按每l c m 分层切割， 在2 0 0 c 的温度下冷冻保存。 图2 1z 、e 1 和e 2 站柱状沉积物样品采集站位图 胶州湾表层沉积物样品站位分布如图2 - 2 所示。d 卜_ d 5 站样品采于2 0 0 2 年 3 月，其余的采于2 0 0 1 年8 月。样品用抓斗采泥器采集，在2 0 0 c 的温度下冷冻 保存。 所有样品均经冷冻干燥、研磨后进行测定。 黄海沉积物中氨的形态研究 图2 2 胶州湾表层沉积物采样站位图 2 3 分析方法 可交换态氮的提取采用k c l 平衡提取法，提取液中的n h 4 + 和n o r 浓度用营 养盐自动分析仪进行测定。( 详见第三部分) 固定态铵的提取采用s i l v a - b r e m n e r ( 1 9 6 6 ) h f 提取法，提取液中的n h 4 + 浓度用稀释一分光光度法进行测定。( 详见第三部分) 总氮减去无机氮所得的差值作为有机氮的含量。 计算公式为：c n 耐n t o r c n 血一c n h 4 - c n 0 3 ( 3 ) 其中c n o r g ：有机氮的含量；c n l o 【：总氮的含量；c n 缸：固定态铵的含量；c n h 4 ： 可交换态铵的含量；c n 0 3 。：可交换态n 0 3 的含量。以上单位均为“g ，g 。 用碳氮元素分析仪进行总氮的测定，精密度为1 2 。 黄海沉积物中氮的形态研究 3 可交换态氮与固定态铵测定方法的研究 k c l 平衡提取法是沉积物中可交换态氮测定的常用方法，但是在k c l 的浓度、 液固比和提取时间等提取条件上还存在很大差异。在固定态铵的测定方面，由于 s i l v a - - b r e m a e r ( 1 9 6 6 ) 氢氟酸法在样品的去除有机氮前处理方面较为科学可靠， 因此国内外学者大都采用此法，但这种方法在提取液中铵离子的测定这一步过于 复杂耗时。针对可交换态氮和固定态铵在提取测定方法上存在的问题，本论文进 行了二者的方法研究。 3 1 可交换态氮的提取条件的确定 由于条件实验所用沉积物的量比较大，为了保证条件实验的连续性和可对比 性，本实验中所用沉积物样品均来自同一份样品：用抓斗采样器采集的胶州湾表 层沉积物。该沉积物粒径较小，类型为淤泥质，吸附能力比较强。 3 1 1 可交换态铵( n h 4 + “) 的提取条件 用k c i 作提取液，使可交换态铵从沉积物中解析出来是通过两种作用来完成 的，一是溶解作用，二是离子交换作用。溶解作用与提取液中铵的空白值有关， 理论上空白铵的存在会阻碍n k 乞析出，因此铵空白越低，提取的n 乩+ e 。的量越高。 离子交换作用与k + 浓度有关，理论上k + 的浓度越高，提取出来的n f 4 + e ；的量越高。 为了研究溶解作用，选m i l l i - q 水作为提取液。为了研究k + 浓度对提取的影响， 选择两种浓度的k c l 作提取液，一种是低浓度的k c l ，即0 5m o l l ，另一种是 高浓度的k c l ，即2m o l l ，其中后者也是国内外常用的一种提取液。 3 1 1 1k c l 空白的干扰 由于沉积物极易吸附铵离子，因此k c l 中铵空白值的高低也在一定程度上决 定了提取效率的高低。 表3 1 各试剂中铵的空白值 2m o l 几的k c i 试剂名称m i l l i 咱水显色剂 上海医药集团济南试剂总厂 法孱f l u k a 公司 试剂中铵的含量 o 4o 21 0 4 1 2 62 3 ( um o l l ) 黄海沉积物中氪的形态研究 由表3 1 可以看出国产试剂中铵离子的浓度大约是f l u k a 公司的4 5 倍。 在用国产k c l 进行提取实验时会发现提取后的提取液中的铵离子会小于空白铵 离子的浓度，这说明沉积物不但没有解析其内的可交换态铵，反而吸附了k c l 提取液中的空白铵。f l u k a 公司生产的k c l 没有出现吸附的问题，所以在下面的 条件试验中选用f l u k a 公司生产的k c l 作为提取剂。 3 1 1 2k c i 浓度、液固比、提取时间的确定 图3 1 是在固定液固比( m l ：g ) 为1 0 0 ：l 的条件下所作的不同提取液( 包 括m i l l i q 水、0 5m o l l 的k c l 、2m o l l 的k c l ) 在不同提取时间下的沉积物 中可交换态铵的提取量的实验。 o12481 2 1 82 4 时间( 小时) 图3 - 1 液固比固定为1 0 0 条件下的不同浓度、时间( 2 4 小时内) 与n i h + 。提取量的关系 由上图可以看出，提取出来的铵的量随时间的延长而减少，说明随着时间的 延长，从沉积物中析出的可交换态铵又被再吸附了。因此对于沉积物中的可交换 态铵的提取，提取时间不能过长，否则会使提取出来的铵重新被沉积物吸附。由 上图还可以看出，k c l 作提取剂要比m i l l i - q 水作提取剂提取出来的量多，这说 明通过离子交换作用可以将不能通过单纯的溶解作用解析出来的那部分铵提取 出来。经多次重复实验，均出现上述结果。 图3 - 1 的最小提取时间为0 5 小时，而从图中我们不能够确定在什么提取时 间下提取出来的铵量最高，因此，又做了下面的短时间提取条件试验。 t 3 2 l 0 芝芏v嘲零雹o西z岳霹警缱 黄海沉积物中氯的形态研究 凹 ，备 e 嘲 托 露 誉 + _ 芝 争 零 器 嚣 6 02 04 06 0 8 0 1 0 0 1 2 0 时间( 分钟) 图3 - 2 液固比固定为1 0 0 的条件下不同浓度、时间( 2 小时内) 与n 地+ 。提取量的关系 由上面的短时间提取条件试验，可以发现，水与k c i 有不同的提取规律：在 两个小时之内，用水作提取液时，随着时间的增长。提取出来的可交换态铵的量 先增加，在时间为1 小时时达到最大提取量，而后减小。而用k c i 作提取液时， 不论是0 5m o l l 的k c i 还是2m o l l 的k c i ，当提取时间在5 1 5 分钟这个时 间段内提取出来的可交换态铵的量基本上是恒定最大的。上述实验结果说明两个 问题：一是可交换态铵的溶解析出需要一定的时间过程；二是k + 的存在可以加速 可交换态铵的析出。但是无论是m i l l i - q 水还是k e i 作提取液，都会在1 小时后 出现再吸附现象。 图3 - 3 是固定提取时间为5 分钟的条件下不同浓度的k c l 、液固比与n h 一十e i 提取量的关系图。由此图可以看出，从沉积物中提取出来的可交换态铵的量随着 液固比的增加而显著增加，k c i 提取液在液固比为5 0 0 ：l 时提取量达到最大值， 水作提取液时在液固比为1 0 0 0 ：1 时达到提取量的最大值。根据吸附解析原理， 沉积物中的可交换态铵的量与提取液中的n h 。+ 浓度存在动态平衡，对相同质量的 沉积物而言，提取液的体积越大，析出相同量的可交换态铵在溶入提取液后所得 n h , + 浓度越低，这样就越利于平衡向解析方向移动，从而导致解析量的增加。考 虑到固定提取液的体积后，液固比越大，加入的沉积物的量越少，精密度越差， 因此我们选择用k c i 提取沉积物中可交换态铵的液固比为5 0 0 ：i 。另外从图3 2 5 4 3 2 l 0 黄海沉积物中氮的形态研究 和图3 - 3 还可以看出，o 5m o l l 的k c i 比2m o l l 的k c i 提取出来的铵的量要 大，对此可以这样解释：尽管从离子交换角度来讲，k + 浓度越高，提取量越大， 但是由于高浓度的k c i 其内含有的空白铵的量也高，其对可交换态铵析出的阻碍 也越大，产生上述实验现象是两种作用综合影响的结果。我们确定提取液的浓度 为o 5m o l l 。 瓷 j 埘 加 窖 ： + _ z 嚣 娶 蛙 1 2 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0 液固比( m l ：g ) 图3 3 固定提取时间为5 分钟的条件下不同浓度的k c i 、液固比与n h 4 + 。提取量的关系 由以上实验结果可以确定两个条件：k c l 的浓度定为0 5 m o l l ，提取时的 液固比定为5 0 0 ：1 。由于图3 - i 的条件实验是在液固比为1 0 0 ：1 的条件下进行 的，而由液固比条件实验我们确定的液固比为5 0 0 ：1 ，因此又作了在液固比为 5 0 0 ：1 ，k c l 的浓度为0 5 m o l l 的条件下不同时间与提取量的实验，所得结果 如图3 - 4 所示。将图3 - 1 与图3 - 4 进行比较可以发现，在液固比5 0 0 ；1 的条件 下，在5 分钟到2 4 小时内，提取出来的可交换态的铵的量没有明显的变化，说 明在此液固比下，铵的再吸附已经不存在了，增大液固比可以很好地解决再吸附 问题，因为铵的再吸附受两个因素的影响，一是提取液中的n h 4 + 浓度。n h 4 + 浓 度越高，越利于再吸附的发生；二是单位体积内沉积物的量。单位体积内沉积物 的量越大，越利于再吸附的发生。而增大液固比正好可以降低提取液中n h 4 + 的 浓度和单位体积内沉积物的量，从而抑制了再吸附的发生。 o 8 6 4 2 0 黄海沉积物中氮的形态研究 0 51 01 52 02 5 时间( 小时) 图3 - 4 固定液固比为5 0 0 ，k c i 浓度为o 5 m o l l 的条件下提取时间与n h 4 乞提取量的关系 综上条件实验，我们可以确定，可交换态铵的提取条件是：k c l 浓度为 0 5 m o l l ，液固比为5 0 0 ：l ，提取时间为5 分钟。 3 1 2 可交换态n o , - ( n 0 3 - ) 的提取条件 可交换态n 0 3