（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材料制备及性能研究.pdf

摘要 在聚合物中加入少量的层状硅酸盐所制备的聚合物层状硅酸盐纳米复合材 料能提高聚合物材料的力学性能和热学性能，因此引起了人们广泛的注意。本文 通过预研磨法将三羟基聚氧化丙烯醚( g p 0 3 ) 和有机纳米蒙脱土( c ，。c 。一m m t ) 进行 混合研磨后，在8 3 “c 下加入甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) ，通过原位聚合制备了 聚氨n 有机蒙脱土纳米复合材料的预聚体。然后，以3 ，37 一二氯一4 ，47 一二胺 二苯基甲烷( m o c a ) 为扩链剂对预聚体进行扩链室温固化，制备了聚氨酯有机 蒙脱土纳米复合材料。进而考察了有机蒙脱土含量对材料性能的影响。 采用微机控制电子万能试验机，d k z - - 5 0 0 0 型电动抗折实验机和l x a 橡胶 硬度计分别测试了复合材料的断裂强度，断裂伸长率，粘结强度以及硬度等力学 性能。测试结果表明在有机蒙脱土含量为2 时，材料拥有最佳的力学性能粘结 强度和拉伸性能。 采用x r d 和t e m 研究了有机蒙脱土在聚氨酯材料中的分散性。结果表明，由 本方法制备的聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材料是一种复合材料。相比较，当有 机蒙脱土含量小于2 时，其在聚氨酯中的分散比较均匀。 采用t g a 和d s c 仪测定了材料的热学性能。由t g a 可得，随着有机蒙脱土 含量的增加，聚氨酯的热分解温度也不断增加，当有机蒙脱土含量为5 时，聚 氨酯材料的热分解温度提高了1 6 0 c 左右。d s c 谱显示，加入有机蒙脱土后对材料 的玻璃化温度变化不大。这表明，加入了有机蒙脱土之后复合材料保持聚氨酯材 料的低温性能同时还提高了材料的热稳定性。 采用国产n d j 一7 9 型旋转式粘度计对复合材料粘流性进行分析。发现复合材 料在3 0 分钟以内其粘度随有机蒙脱土的增加变化不大，但是后期其粘度随着有 机蒙脱土含量的增加而迅速增大。 论文还探索了聚氨酯有机蒙脱土纳米二氧化硅三元纳米复合材料合成及 其性能。发现当层状和粒状无机纳米粒子达到1 ：4 时，三元纳米复合材料主要 力学性能呈现极大值。 关键词：聚氨酯，有机蒙脱土，纳米复台材料 a b s t r a c t l a y e r e ds i l i c a t e s p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dag r e a td e a lo f a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n t si nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e p o l y m e r t h e s ei m p r o v e m e n t sa r eb r o u g h ta b o u tb yh a v i n gas m a l la m o u n to fl a y e r e d s i l i c a t e s d i s p e r s e d a tt h en a n o m e t e rs c a l e i nt h i sa r t i c l e ，w e p r e p a r e d t h e p o l y u r e t h a n e o r g a n i c m m tn a n o c o m p o s i t e sb a s e d o nt o l u e n e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n d g l y c e r o lp o l y o x y p r o p y l e n e e t h e r ( g p 0 3 ) a st h er a w m a t e r i a l s ， m e t h y l e n e b i s - o r t h o c h l o r o a n i l l i n e ( m o c a ) a sc h a i ne x t e n d e ra n da c e t o n ea ss o l v e n t ， b yt w o s t e pp o l y m e r i z a t i o n t h en a n o e o m p o s i t e sw e r ec u r e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r e t h et e n s i es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，a n t i s t r e n g t ha n dh a r d n e s sw e r em e a s u r e d b yo nar e g e r u n i v e r s a lt e s t i n gs y s t e m ，d k z - 5 0 0e l e c t r i ca n t i - f o l di n s t r u m e n ta n d l x ai n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h eo r g a n i c - m m tc o n t e n tw a s2 w t ，t h en a n o c o m p o s i t e sh a db e s ta n t i - f o l ds t r e n g t ha n dt e n s i l ep r o p e r t i e s t h ed i s p e r s i o no ft h eo r g a n i c - m m tw a sm e a s u r e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n t e r c a l a t i v em a t e r i a l sa n dt h ed i s p e r s i o no f t h eo r g a n i c - m m t w a sv e r yg o o dw h e nt h eo r g a n i c m m tc o n t e n tw a s 2w t t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo n s e t d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h e m a 】_ l o c o m p o s i t e sw a si m p r o v e db u tt h eg l a s s t e m p e r a t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a n g e dl i t t l e t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h ep u c i e c l g - m m tn a n o c o m p o s i t es o l u t i o n sw h i c h w e r ep r i m i p a r o u sj u s tf r o mt h er e a c t o r , w a sm e a s u r e db yan j 一7 9v i s c o m e t e ra t2 5 。c t h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e so ft h ep u c i e c i8 一m m ti nl i q u i d s t a t ei n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt h ec i 6 c l s - m m ti nt h ep u c 1 6 c i8 - m m t n a n o c o m p o s i t e s f i n a l l y ，w ea l s op r e p a r e dp o l y u r e t h a n e o g a n i c m m t s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s i tw a s f o a n do t l tt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sh a v eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ec o n t e n t o ft h eo g a n i c - m m ta n ds i 0 2w a s2w t a n dr a t i oo ft h eo g a n i c m m t ：s i 0 2w a s 1 ：4o r ws i 0 2 2 08 k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，o r g a n i c - m m t , n a n o c o m p o s i t e s 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚合物基纳米复合材料 聚合物( 主要指塑料、纤维、橡胶) 的填充复合已经有很长的历史。人工合成 的第一种聚合物酚醛树脂就是通过木粉填充而得到塑料制品( 所谓电木) 。以后在 聚合物中加入填料，大都是为增重，降低成本。有的加入纤维状填料入棉布、绸、 玻璃纤维、碳纤维以至芳香尼龙纤维，主要为提高其力学性能。在往后则发展到 制备各种功能性材料：导电、p t c 、导热、导磁、吸波( 红外以及雷达波) 等。随 着技术的进展，粉状填料也1 士1 3 2 5 目、4 0 0 目发展n 1 2 5 0 目、2 5 0 0 目或更细。随着 纳米技术的进展，层状纳米级以及粒状、纤维状纳米级无机物在聚合物中的复合 也逐渐发展起来。借鉴合金、陶瓷等技术，人们开始了聚合物基纳米复合材料的 研究开发。 聚合物基纳米复合材料大体可定义为：在这种复合材料中，分散相的尺寸至 少有一维在纳米级的范围内，按照这种定义，目前大约有三类聚合物基纳米复合 材制： a 聚合物聚合物分子复合材料 b 聚合物层状纳米无机物复合材料 c 聚合物纳米无机粒子( 纤维、管) 复合材料 以下分别简述上列三个方面的材料。 a 聚合物聚合物分子复合材料如果按照上面的定义，只要是两种或两种 以上的聚合物混合在一起( 共混物) 而其中有一种聚合物以纳米级的尺度分散在 其他聚合物之中即可以属于此类材料。纳米互容的聚合物之间成为分子水平的共 混，以及一些大分子间形成的互穿网络结构的材料多应属于此范畴，它们的出现 是早在聚合物基纳米复合材料概念形成之前的。随后所谓的第三代环氧树脂粘接 剂，它是将预聚合的球状交联橡胶粒子分散在环氧树脂中固化而成的。橡胶粒子 的粒径约为5 0 n m ，且粒径不随固化条件曲变化这个体系实际上是一个典型的 功能性微相分离型聚合物合金，同时也可认为符合士述定义的。此外以液晶聚合 浙江大学硕士学位论文 物原位增强的某些聚合物材料，由于液晶聚合物的刚性棒状分子直径只有1 0 h m 左右，显然也属于这类材料之列。因此这类材料的具体品种很多，而其问的差别 也不是很大。 b 聚合物层状纳米无机物复合材料这类材料是将层状的无机物以纳米尺 度分散于聚合物中而形成的。其制备通常是采用插层法，其中又包括插层聚合、 溶液插层、熔体插层等。用得较多且成熟的是插层聚合。无机硅酸盐矿物如硅藻 土、粘土、蒙脱土等都是以片状晶体构成的。目前用的比较多的是蒙脱土。插层 法在日本已做成汽车零件等而得到工业化应用，在我国这一工作也取得了很大的 进展。 c 聚合物纳米无机粒子( 纤维、管) 复合材料 聚合物与无机纳米级粒子， 纳米纤维及纳米管的复合研究工作较多，其制备方法主要有以下几种。 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法这种方法从2 0 世纪8 0 年代已开始应用。它是将硅 氧烷金属化合物等前驱物溶于谁或有机溶剂中，溶质经水解生成纳米级粒子并形 成溶胶，在经在蒸发干燥而成凝胶。聚体方法可以将前驱物溶于聚合物溶液中， 在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合 物纳米粒子复合物。也可将莳驱物于单体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时 进行，使聚合物均匀嵌入无机网络中形成半互穿以至全互穿( 聚合物已交联) 网 络。 原位聚合( i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ) 法即在位分散聚合，它是使纳米 粒子在单体中均匀分散并在一定的条件下就地聚合而得到的。目前这一方面的工 作大多用在功能性复合材料中。对大品种聚合物如乙烯、丙烯、氯乙烯加入纳米 粒子进行原位聚合物已有很多工作。我国在纳米碳酸钙用与氯乙烯的原位聚合中 已取得较好结果，目前正在逐步走上工业化应用的道路。 共混法 将各种无机纳米粒子( 包括纤维管) 与聚合物直接分散混合而得 到的一类复合材料。这类方法的特点是过程简单，容易实现工业化。缺点是要纳 米粒子呈现原生态纳米级的均匀分散比较困难，因而也给产品的稳定性带来新的 问题。为此也发展了一下一些不同的工艺。 溶液共混法：将聚合物溶解在溶剂中，然后加入纳米粒子并混合使之均匀分 散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米粒子的分散性较好，但同时带来环 浙江大学硕士学位论文 境污染，溶剂回收等问题。 悬浮液或乳液共混法：在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混 也是一类有用的方法，已经开发除一些新的材料。 熔融共混法：直接进行熔融共混，由于纳米粒子的分散困难，早期进行这方 面的研究很少，近七八年来我们在这方面作了一些工作，取得了一些有意义的结 果 1 。 到目前位置，有机蒙脱土作为层状纳米无机物而制备的纳米复合材料已经有 了大量的研究，聚酰胺6 2 ，环氧树脂 3 ，聚酰亚胺 4 ，聚酯 5 ，聚丙烯 6 聚丙烯酰胺 7 ，聚乙烯 8 ，聚苯乙烯 9 ，聚对苯二乙烯 1 0 ，聚氧化乙烯 1 1 ，聚已酸已酯 1 2 和聚甲基丙烯酸甲酯 1 3 。 1 2 聚氨酯 1 2 1 聚氨酯的历史简介 聚氨酯为发展较快的一种材料，它具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能， 0hh0 i l 其重复结构单元是氨基甲酸酯链段卜8 ，一。1 “一r 一”c _ ”) 。 在聚氨酯预聚体合成的过程中，主要发生氨酯化反应： 2 n = c = 0 + 2 0 h 一2 n 出c o o 18 4 9 年伍尔兹利用有机卤化物或硫酸烷基酯与聚氰酸盐之间的复分解 反应，首次合成了具有异氰酸酯基团的化含物。 到1 9 3 6 年，德国化学家奥托拜耳及其同事们在研究异氰酸酯的加成聚合 反应过程中，首先合成了含有氨基甲酸酯特性基团的化合物。 自2 0 世纪5 0 年代以来，三大技术上的突破：一是德国拜耳公司成功开发了 聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料和相应的工业化连续化生产装备。二是美国杜邦公司 开发了在多元醇基础方面聚醚型聚氨酯泡沫塑料。三是许多的公司相应的研制出 生产设备，开发了一系列的催化剂，泡沫稳定剂等特种化学品，聚氨酯得以迅速 的发展。 浙江大学硕士学位论文 l 。2 2 聚氨酾台成的原辫及箕方法 1 2 2 1 合成聚氨酯的原料 舍袋聚鬣麓斡藏瓣主要是舅鬣鼗嚣帮舍奏嚣浚氯懿纯合物。 聚氨醮工业中用量最大的舜氰酸醅主要是甲苯= 舜氰酸酯( t d i ) 、而苯基 甲烷二异氰黻酯( m d i ) 、多苯激多次甲基多异氰酸酾( p m p p i ) 以及多次甲基 多苯基多异飘酸酯( p a p i ) 。 主要傻麓耱含活泼氢熬纯食豹有：分子量8 0 0 - - - 6 0 0 0 左右含壤羟萋瓣爨酯、 聚醚、聚己肉酯、聚丁二烯以及低分子量的二元、三元的醇、氨等亿合物和永。 1 。2 1 _ 2 聚氯龋合成方法 1 一步合戏法，裁差褥全部的嚣耱( 螽多异鬣酸鹣，低蒙镑多元醇霸扩链齐 一次混合反应生成聚氨酯制品。 2 两步法又称预聚体法或预聚物法，是将低聚物彩元醇和多异氰酸酗先反应 生成分子量比较低的预聚体，然蜃褥加入扩链剂等与预聚体反应生成聚氨黼制品 逶霉戆颈蘩秘建蠡耋诋聚耪多元浆( 磐聚臻、聚醚萼) 予过羹爨二吴氯酸酝反应鞠 各。其中易撵发的游离二异氰酸黼的含量都要求眈较低。 3 半预聚体法，如果二异氰酸酯的量大大的超过多元醇的量( 为2 倍以上) ， 那么大量的= 异氰酸酯无处反应，只能以游离状态存在于预聚体中，所以在这种 揍况下簸铡键靛颈聚蒋实际上蔑鞭浆体窝二异氰酸懿豁毒孛混合翅。毫4 餐这穆鞭 蒙僖的嚣的烹要是为了降低鬻滋下预聚俸匏蕹凄，以便在第二步反应中傻颡浆俸 组分和扩铸交联剂的粘度和体积比较的接近，以提高计量的准确性和混合效果。 为了有别于通常的低游离二异氰酸酯预聚物，将这种简游离异氰酸酯含墩的预聚 物称为半预鬻物或半预聚体，霸半预聚合物合成的聚筑龉产品的方法称为半预聚 体法或半蘸袋彩法。 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 聚氨酯的应用 聚氨酯材料可以制备泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、防水材料以 及销装材料等多种产品形态应用于诸多领域。下面我们来讲介绍一下各种产品的 用途。 1 2 3 i 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料具有优良的力学性能、电学性能、声学性能和耐化学性能， 而且在密度、强度、硬度等均可以随着原料配方的不同而改变，在加上其成型施 工十分方便，因此在国民经济各个部门获得了越来越广泛的应用。聚氨酯泡沫塑 料可以分为聚氨酯软质泡沫和聚氨酯硬质泡沫。 聚氨酯软质泡沫塑料的制品主要应用于家具批材、床垫、车辆座垫、织物复 合制品、包装材料以及隔音材料等方面。 聚氨酯硬质泡沫塑料由于具有重量轻、绝热效果好、施工方便等特点、还具 有隔音、防震、电绝缘、耐热、硎寒、酬溶剂等优良特性，在国内外已经广泛的 应用于航天、船舶、石油、电子设备、车辆、食品等工业部门。 1 2 3 2 聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体由于具有非常好的高喇磨、高强度、富有弹性的特点，广泛的 应用在选煤、矿山、冶金等行业，还可以应用于聚氨酯胶轮以及轮胎、交通运输 业以及机械配件：由于聚氨酯弹性体具有缓冲性能好、质轻、别磨、防滑等特点； 加工性能好，因此被应用于鞋底制备的材料：聚氨酯弹性体还可以应用于模具衬 里以及钣金零件成型用冲裁模板等；还可以应用于应用弹性制品和管材。 i 2 3 3 聚氨酯涂料 聚氨酯涂料有较好的抗污染、耐磨、耐溶剂、耐海水等峪e 而被广泛应用于 飞机涂装和船舶的涂装以及建筑物涂装；由于聚羹i 酯涂料还可以耐水以及刑酒类 浙江大学硕士学位论文 饮料，所以被应用于木材的表面涂装；再者由于聚氯酯涂料耐洗刷，因此被广泛 的应用于车辆的涂装，其他的还可以应用于防腐涂装，塑料、橡胶、皮革表面的 涂装，还有就是电线、仪表以及机床的涂装。 1 2 3 4 聚氨酯胶粘剂 聚氨酯密封胶由于可以根掘应用目的的不同而选择模量：回弹性好；耐磨性 好；对订尖锐物质的抗刺穿能力强；撕裂强度大而且裂痕的传播能力小；长h , l f i j 变形永久变形能力小；复原能力好，位移补偿能力强：固化前后体积变化小；使 用温度范围宽。并且，耐霉菌性好，物污染性。出于上述优良的特性在发达国家 的土木建筑业中有非常大的应用，如用于混凝土预制件、管道接头、幕墙、屋顶 和地板防漏以及道路等方面的嵌缝、防漏、抗振动等。 聚氨酯密封胶有较好的物性和耐久性能，对基材适应性强，可具有适合汽车 快速装配生产线作业，在汽车工业中有非常大的应用。 1 2 3 5 聚氨酯类灌浆材料 聚氨酯胶液具有柔性分子链，耐振动性以及抗疲劳性能都很好，另外，其耐 低温性能好，适宜各种自然温度下使用。较早使用的一类聚氨酯时多异氰酸酯， 其粘结强度高，能与被胶结材料表面上吸附的水及表面含水氧化物等发生化学反 应，或者在碱性的被粘结物表面上自行聚合，在乔面上发生化学键台，另一类广 泛使用的聚氨酯材料是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体型胶粘剂，属于结构型聚氨酯 预聚体粘结剂，特点时起始胶结强度高，弹性好，耐低温删疲劳，但弹性模量较 低，约为5 7 m p a ，补强作用小。 浙江大学硕士学位论文 1 - 3 聚氨酯蒙脱土( 埘t ) 纳米复合材料的简介 1 3 1 蒙脱石的结构特征 j o 2 f o e t ) n 2 c o h ) 4s i f i 9 1 1 蒙脱土的晶体结构示意图 蒙脱石属于2 ：l 型层状硅酸盐，每个单位晶胞由两个四面体夹带一个硅氧八 面体构成，二者之间以共用氧原子连接，每层的厚度均为l n m ，具有很高的刚度： 层i 司距约为i n m ，晶层之间存在范德华力相互作用，层删不易滑移：晶层内的四 面体片和八面体片可以由广泛类质同象替代，如四而体中的s ，被a 13 + 、f e 3 + 替代， 八面体中的a r 被m g ”、f e ”、n i “、zr l ”、m n “替代，使层内层表面带负电荷。因 此水台阳离子( n a + 、k + 、c a ”、m g ”) 可以占据层间域以中和过剩负电荷。蒙脱土 具有很强的离子交换能力，离子交换容量( c e c ) 一般在8 0 一1 5 0 m m o l 1 0 09 2 _ 问。 因为蒙脱土层间有大量无机离子，所以对有机化合物呈疏性，利用蒙脱土 层间金属离子的可交换性，以有机阳离子( 插层剂) 交换金属离子，使蒙脱土有 机化。 经过有机化处理的蒙脱土由于体积较大的有机阳离子交换了原来的金属离 子，使蒙脱土层间距增大，同时因蒙脱土片层表面被有机阳离子覆盖，蒙脱土由 亲水性变为亲油性。所以经过有机化处理的蒙脱土与插层的有机聚合物或有机小 分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物可以较容易地插层进入蒙脱土 层i b j 。 由于插层剂分子与聚合物单体或高分子具有较强翦勺化学或物理作用，利于 糍隧 一0引引生 浙江大学硕士学位论文 单体或聚合物进行插层反应，可以增强蒙脱土片层与聚合物两相问的界面粘接。 从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子分子结构与单体及其聚合物相容，且 具有可参与聚合的基团，这样聚合物基体能通过化学键与蒙脱土片层相连接， 极大地提高了聚台物与层状蒙脱土的界面相互作用，有助于提高复合材料的性 能。 插层剂进入蒙脱土片层之f 剐，可使片层间距扩大，在以后的聚合过程中可 分离为纳米片层均匀地分散于聚合物基体中，因而得到的纳米复合材料具有 般复合材料不具备的物理力学性能。可以聚合的小分子单体对蒙脱土的插层，是 由于小分子单体的扩散性和蒙脱土层阃有机化空间的亲和性。体系插层过程的熵 增是小分子单体插层于蒙脱土的热力学因素，小分子单体的扩散能力是小分子 单体插层于蒙脱土的动力学因素。 1 3 2 蒙脱土改性 在聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备过程中，有机蒙脱土的改性非常的重 要，有机蒙脱土改性主要取决于插层剂的选择。 插层剂的选择应符合以下条件 1 4 ： ( 1 ) 容易进入硅酸盐晶片( 0 0 1 面) f 司的纳米级空间，并能显著增大晶片间片层 间距； ( 2 ) 插层剂分子应与聚合物有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物 插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相伺的界面粘结，有助于提 高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与 单体及其聚合物相容或具有可参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键 同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用； ( 3 ) 廉价易得，最好是现有地工业品。 对于聚氨酯体系，常用的有机阳离子插层剂有如下几类： a ) 十二至十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵 等，能使蒙脱土层间距增至2 r i m ，且经1 2 碳以上烷基铵处理的蒙脱土，与多元醇 有良好的相容性 j5 。 浙江大学硕士学位论文 b ) 4 ，7 一= 氮基联二苯，煞馁蒙聪屡闽距臻凳1 5 4 n m ，该层闻躐小予联 苯胺的分子长度( 1 8 n m ) ，由此可知联苯胺在蒙脱士艨间域呈对角线方向排列 1 6 。 c ) 1 2 一筑基月桂酸能使蒙脱土层闽距增至1 7 n m ，经其改性的蒙脱土在p u 萋髂中为裂蕊鍪分数 t 7 3 ，帮瑟虢蒙残簿离袋攀慧，分数予裹聚黪中。 d ) 3 - 氯纂一1 一丙醇、3 一氨基一i ，2 一丙二醇、三羟甲基甲胺等烷基醇胺，方 面能使蒙脱土层间距增至1 5 n m ，另一方面能使蒙脱土具有反应活性，可作为类 扩链剂。随麓插层剂中羟基的增多，层状蒙脱土解离成单片，分散于高聚物中， 煮祝蒙聪在p u 蓥钵中趋予裂离懋分熬，镬德无规物与青规魏间豹糕羧憋提高 f 1 8 1 。 1 3 3 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的制备 稷蘩聚会貔蒙麓撬基囊仓耪瓣孛蒙聪主瑟冀在聚合滋蒌落内部涎分散状 态的不同，可将插屡复合分为普通播层纳米复合与剥离型插层纳米复合。 在普通插层纳米复合材料中，虽然蒙脱石的层片间距由于聚合物的桶入有较 为可观的扩展，但片层之间仍存在鞍强的范德华作用力，片层仍具有一定的有序 蓬。 在剥离爱掇蘑纳米复台材籽中，层状硅酸豁的有序结梅完全被破坏，磁疆麓 片层均匀分散在聚合物基体中，“层间膨胀的间距相当于聚合物的回转半径，粘土 片层与聚台物实现了纳米尺度上的均匀混合。 这两秘类型的复合物在性能上有很大的差异。普避攒层纳米复台材料幽予葛 分子链奁蘑闯爱矮运动与层努鸯国逯动耱差异，可俸为各自舅注匏功毙耪籽；蠢 剥离型插层纳米复合材料具有很强的增强效应，是瑷想的强韧性材料。 制备p u m m t 纳米复合材料般采用单体插入聚合法和聚合物溶液崴接插 入法。 聚合甥蒙艇蘧藩耪秘兹鼷各，霹良是宠菠摹体避入蒙蔽夹层蜃聚合瑟 得，也可以赢接通过聚合物对蒙麟夹层得插入束获得。 如图3 所示，根据插层工程播主和客体之间得相互作用! 盛况不同，可以把 浙江大学硕士学位论文 插层方法分为物理插层法和化学插层法。 物理插层法的特点使聚合物或单体不通过任何的化学键合力，纯粹通过物理 扩散运动进入夹层，它用可以分为单体预浸聚合和聚合物直接插层法。 单体预浸聚合插层法使用单体和引发剂浸泡蒙脱石，使之吸附、渗透并插入 j 化学摇兰萎：三茎芸曼垂莲瓣插屠变联圈化 亚i 聚合物熔融搐屡 f i 9 1 2 插层方法分类 夹层，而后引发聚合。该方法主要是用于乙烯基类单体的插层。该插层的结果聚 合物和黏土层仍是物理作用，用适当的方法可以将聚合物从插层中完全抽提出 来。 聚合物的直接插层法有三种方式： 其一是聚合物直接吸附插层，一些水溶性线性聚合物直接通过吸附作用取代 黏土夹层表面的水合分子而插入黏土层当中。该插层法作用的动力来自工程的熵 增，是个熵推动过程由于整个过程种熵变化不大，因此，聚台物在黏土夹层上 的吸附插层效果不好。 其二是聚合物溶液插层法。该法先将蒙脱石进行亲油改性，以改善它与聚合 物的相溶性。油性蒙脱石在某特定溶剂中的分散性大大的提高，确些溶剂甚至能 大幅度的撑开黏土的夹层。由于能溶解于有机溶剂，当将聚合物在溶剂中插层于 黏土层中后，可以加热将溶剂除去后，聚合物仍然滞留在黏土层中，形成插层材 料。这个方法用的不是很多，因为在溶剂挥发是，聚合物不随溶剂脱插的很少。 其三是聚合物熔融插层法。该法一般指将聚合物在玻璃化温度他以上于蒙脱 土捏合，使聚合物大分子插入黏土层问。这以过程一般也是嫡推动过程。为了有 利于聚合物的插入，一般先把原来亲水性蒙脱土改性成为亲诎性! 的蒙髋土以增加 聚合物和黏土的相容性。由于聚合物的熔融插层法很容易有目前塑料加工工艺来 0 浙江大学硕士学位论文 实现，所以现在熔融插层研究的比较多。 化学插层法是指聚合物在通过化学键合作用而进入黏土层间。由于化学键的 强有力的作用，进入黏土层间的聚合物数量很大，往往使层l 自j g e 大幅度扩展，甚 至使黏土以单层片形式均匀分散于聚合物体系中，形成理想的剥离型插层纳米复 合材料。 化学插层法的实施一般通过阳离子交换的原理，现把带阳离子的单体或阳离 子型表面活性剂通过交换插入黏土层问，使黏土转变成亲油性黏土，而后使其他 单体插入并进行聚合，或者选择带正电荷的聚合物链，或者其他与黏土层间有强 作用力的聚合物链直接插入黏土层间。 1 3 4 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料的性能 自从聚氨酯基纳米复合材料的合成以来，已经取得了非常丰富的研究成果。 制各的聚合物基纳米复合材料在原有的聚合物利料的性能基础上面有了很大的 提高。 在力学性能方面，m o o ns 一y 等 1 9 使用有机蒙脱土做为无机材料加入到聚 氨酯中，制备的纳米复合材料的断裂强度和断裂伸长率有了很大的提高，断裂强 度1 3 2 m p a 增加到了1 7 7 m p a ，断裂伸长率也从2 9 8 增加到4 8 0 。 程爱民等 2 0 用有机蒙脱土制备了聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材料，从其 结果看出断裂强度增加了4 0 ，而断裂伸长率增加了2 0 。在聚氨酯中加入有 机蒙脱土增强木才料的力学性能方面还有很多人做了大量的研究 2 1 3 5 。 在热性能方面，x i o n gj i a w e a 等 3 6 制备的聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材 料的初始分解温度比纯的聚氨酯高了1 5 ，说明有机蒙脱土的加入使得聚氨酯的 热稳定性有了很大的提高。 粱成刚等 3 7 的文章中提到p u m m t 纳米复合材判的初始分解温度比纯的聚 氨酯提高了1 3 1 4 “c ，最高分解温度也相应提高。说明有机蒙脱土对提高材料的 热稳定性方面有比较大的作用。在很多文献 3 8 - - 4 2 中多报道了聚氨酯中加入蒙 脱土之后材料的热稳定性有很大的提高。 浙江大学硕士学位论文 1 3 5 三元复合体系 q i u 等人的研究 4 3 表明，在聚酰亚胺中共掺杂纳米s i o 。和t j o ：产生了协同 效果，显著改善了杂化薄膜的热稳定性和力学性能。为了探讨两种或多种无机纳 米组份同时杂化对聚氨酯改善低温力学性能及热稳定性的效果，我们在文章的最 后一章进行了实验，将有机纳米蒙脱土与纳米二氧化硅混合加入到聚氨酯中，研 究了材料的性能。 1 4 课题提出及其意义 l _ 4 i 研究目的 纳米蒙脱土作为纳米改性材料有以下几个优点： 1 ) 蒙脱土是一种天然矿物，是由硅氧四面体和铝氧八面体堆积而形成的一种 层状结构，层间通常靠吸附阳离子来维持电荷平衡。使用有机小分子与蒙脱土层 间无机离子进行交换，使得合成聚氨酯的聚醚链段可以通过分子间作用力进入蒙 脱土层间。 2 ) 不具有氧化性质的惰性主体，因而被插入到层间的单体聚合可以根据需要 人为控制。 3 ) 蒙脱土是种二维有序的层状结构，单体插入层间之后，引发剂仍能进入 并且在层间引发聚合，这对于控制和监测聚合过程研究聚合机理尤为重要。而对 于三维有序的无机主体来晓，类似的方法并不可行。这是由于单体己将无机通道 堵塞，外加的引发剂分子很难通过扩散深入通道引发聚合。由此可见，蒙脱土这种 结构特征有助于我们排除一些存在于其它体系的复杂因素的干扰，定量地研究混 杂复合物的结构以及从分子水平探讨插层聚合的反应机理。 4 ) 只需很少的填料( 5 ，质量分数) 即可使复合材料具有相当高的强度、弹 性模量、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材料则需要比层状硅酸 盐纳米材料多3 5 倍的填充量，并且各项指标液不能兼顾。所以，层状硅酸盐纳 2 浙江大学硕士学位论文 米复合材料比传统的聚合填充体系质量轻，成本也有所下降。 5 ) 具有优良的热稳定性以及尺寸稳定性。 6 ) m 于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性。 7 ) 层状硅酸盐蒙脱土在我国有丰富的资源而且价格便宜。 在我们实验室中曾经使用纳米二氧化硅作为纳米无机粒子添加到聚氨酯材 料中，由此制各的聚氨酯纳米二氧化硅的纳米复合材料在性能方面相对于纯的 聚氨酯材料有了很大的提高。但是由于纳米二氧化硅本身材料的价格非常的贵， 而且制备方面有很大的限制，因此，我们希望通过改变添加的纳米无机粒子。 由于纳米蒙脱土具有上述那么多的优点，因此，在本实验中，以十六烷基十 八烷基二甲基溴化铵改性之后的有机蒙脱土作为增加剂，制备了种无机一有机 杂化结构的聚氨酯纳米复合材料。着重研究了各种不同的配方以及不同方法对材 料力学性能，流变性能的影响，实验结果表明其特定的无机纳米粒子( 有机蒙脱 土) 的引入使得纯聚氨酯有了更好的拉伸性能以及热力学性能，但是在定程度 上使材料的粘度上升。 1 4 2 实验特点 a 首先实验原料使用的是三羟基聚氧化丙烯醚( o p 0 3 ) ，因为原料中含有三个 羟基官能团，这样能够产生一定的交联，从而有利于材料性能的提高。 b 纳米复合材料中使用的无机纳米粒子是有机小分子改性后的纳米蒙脱土。 c 纯聚氨酯以及聚氨酯有机蒙脱土纳米复合材料在常温下固化成模。 浙江大学硕士学位论文 踉料名称规格产地 2 1 2 仪器设备 d k z - - 5 0 0 0 型电动抗折实验机，无锡建筑材料仪器机械厂 a b l 0 4 _ n 电子分析天平，梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格仪器有限公司制造 p y r i s1 型d s c ，p e r k i ne l m e r 公司 p y r i s1 型t g a ，p e r k i ne l m e r 公司 l x a 橡胶硬度计，上海六中量仪厂 t e m ，使用的是日本电子j e m 一1 2 0 0 e x 透射电镜 x 一射线衍射( x r d ) ，使用的是d m a x - - 2 5 5 0 p c 型x 射线衍射仪 粘度测试仪，同济大学机电厂生产的n d j - - 7 9 型旋转式粘度计 浙江大学硕士学位论文 2 2 材料的表征和测试 x 一射线衍射( x r d ) ，采用d m a x 一 描，实验条件为c u k a ( = 0 1 5 4 0 6 n m ) 辐射 扫描范同：0 5 0 - - 3 0 0 步宽0 0 20 0 2 5 5 0 p c 型x 射线衍射仪进行连续计谱扫 石墨化单色器，管电压为4 0 k v ，管电流3 0 0 m a 聚氨酯纳米复合材料的热稳定性是使用p e r k i ne l m e rp y r i s1 热重分析仪进 行测试的，在高纯氮气保护下，升温速率2 0 “c m i n ，温度测试范围5 0 - 5 5 0 ”c 。 使用p e r k i ne l m e rp y r i s1d s c 进行测试，在高纯氮气保护下，升温速率 2 0 “c m i n ，温度测试范围6 0 - 0 ”c 。 t e m 测试采用日本电子j e m 一1 2 0 0 e x 透射电镜观察，加速电压为8 0 k v ，美国 g a t a w 公司7 8 2 型c c d 拍照，将样品直接冷冻，一1 0 0 “c 的温度下在冷冻超薄切 片机上切出厚度为1 0 0 n m 的切片。 2 2 5 力学性能 材料拉伸测试首先按照g b 5 2 8 1 9 9 8 标准制备实验样品条( 样品条为哑铃 浙江大学硕士学位论文 型) ，然后由深圳市瑞格仪器有限公司制造的微机控制电子万能试验机进行测试， 其测试拉伸速度为5 0 m m m i n ，测试温度为2 5 ，每组测试5 个样品，结果即为所 测试5 个样品条的结果的平均值。 邵氏硬度是按照g b 2 4 1 1 t 标准进行测试的，仪器使用的是上海六中量仪厂 生产的橡胶硬度计，测试温度为2 5 0 c ，每组测试5 个样品，结果即为所测试5 个样品条的结果的平均值。 2 2 6 粘结强度 粘结强度的测试我们使用的是一种间接的方法是测试过程中我们以抗折强 度来简介表征材料的粘结强度。先将制各好水泥砂浆长方体模( 规格4 4 1 6 c m ， 水泥砂浆配比为：水泥：沙：水= 9 ：2 7 ：5 ) 采用电动抗折实验机进行折断，然后将 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料涂于水泥样条的断截面，然后0 0 2 m p a 的压力下将 水泥样条粘合在一起，在室温下固化两周后进行测试。折断测试是使用由无锡建 筑材料仪器机械厂生产的d k z 一5 0 0 0 型电动抗折实验机进行测试的，测试温度为 2 5 “c ，当在粘结界面处破坏，那么所得到的实验结果就是我们所需要的粘结强度。 抗折强度的测试原理见示意图2 l 。 浙江大学硕士学位论文 2 2 7 粘度 粘度测试采用的是同济大学机电厂生产的n d j 一7 9 型旋转式粘度计进行测试 的，测试条件为在温度为2 5 “c ，剪切速率为o 7 s 。 躞 f u l c r u m 、 j f o r c e 七一一 壬f o l - c e r ，+ ，专p t in 口1 1 n n 1 、九c j1e s 浙江大学硕士学位论文 第三章聚氨酯纳米复合材料制各方法的研究 3 1 纯聚氨酯合成及性能测试 在文献综述中曾经提到合成聚氨酯的聚醚醇原料主要用的低聚物多元醇平 均官能度较低，通常为2 或2 3 。相对分子质量为4 0 0 6 0 0 0 ，但常用的为1 0 0 0 2 0 0 0 。主要品种由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚第二烯多 元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。 在本章节中，我们采用三羟基聚氧化丙烯醚( g p 0 3 ) ，原因是g p 0 3 具有3 个 官能团，能够起到一定的交联作用，这样制各的纯聚氨酯材料从理论上来说可能 会得到比较的好的性能。在咀下的实验中我们将讨论合成纯聚氨酯的影响因素， 如反应时间对材料性能的影响，反应温度对材料性能的影响，异氰酸酯指数r 对材料性能的影响从而确定最佳的反应条件。 3 1 1 合成原理 其主要的反应原理如下：首先由多异氰酸酯和聚醚多元醇反应，生成以异 氰酸根为端基的预聚物，见示图3 1 所示。 s c h e m e3 1t h es k e t c ho ft r i h y d r o x y lp o l y o lp r e p o l y m e r 浙江大学硕士学位论文 然后预聚物与扩链剂进行扩链反应，使得分子量进一步增大。这种化学结构 是典型的嵌段共聚物结构，其中聚醚构成了共聚物结构中的柔性链段，赋予聚合 物优良的低温柔顺性，二异氰酸酯和小分子扩链剂是刚性链段。改变不同的原料 和配比，即可使嵌段共聚物的软、硬段的比例发生变化扩大了它的应用领域。 3 1 2 聚氨酯的合成 纯聚氨酯的合成采用预聚体法进行制各，主要的制备过程如下 1 ) 聚氨酯预聚体的制备 首先进行原料的提纯：先将g p 0 3 在真空下1 0 0 ”c 脱水3 h 后待用。 聚氨酯合成第一步，先将一定量的g p 0 3 加入三口烧瓶中，在一定温度下按 一定的比例加入t d y ，反应一定时间后生成聚氨酯预聚体； 2 ) 扩链剂的制备 按聚氨酯预聚体质量的1 2 称取m o c a ，倒入烧杯中，然后再加入一定量的丙 酮，搅拌直至m o c a 完全溶解成为溶液，即为扩链剂。 3 ) 合成产物的后处理 将上述扩链剂加入到聚氨酯预聚体中，在真空抽提下搅拌反应3 分钟后得到 所需产物，将产物倒入模具( 规格t o x1 0 x o 2c m ) 中在室温敞丌环境下固化并 最终成型，养护到龄期一周。 浙江大学颈士学链论文 3 1 。3 结果与讨论 3 1 3 1 反应时间 蓖3 1 箍遮黥楚在8 0 下不蕊鹃爱应时闻与篷聚鬣酪材瓣的繇裂强度之闯 的关系。从图中我们可以看出，当反应时间为1 5 h 时，纯聚氨酯的断裂强度犬 r e a c t i o nt i m e h ) f 运叠1t h er e l a t i o nb e t w e e n 攮et e n s i l es t r e n g t ho f t h ep o l y u r e t h a n ea n dt h e r e a c t i o nt i m e 槭为1 5 m p a ，蕊当反立时间为2 h 聪，纯蒙氨酯的断裂强度大溉为2 5 m p a ，反戍 野阕为2 ，5 h 时，缝蒙氨臻豹錾裂强蒗为2 ，6 m p a ，当及应时闼为3 h 露，缝蒙懿 酯的断裂强度为2 8 m p a 。从以上的结果可以发现，当反应时闻小于2 h 时候，随 着反应时间的增加，纯聚氨酯的断裂强度有了比较大的提高，大概提高了6 0 左右，但是当然反应时间大于两个小时以后，虽然随着反应时间的增加，材料的 酝裂强凄毒了一定豹握毫，但是撬薅瓣蝠度不是很大，丈壤只窍4 秘1 2 麦窟。 因此，总结如下，就是在反应时润太子2 h 的时候对材瓣的断裂强度提商没有多 大的影响。 图3 ，2 描述的是在8 f f 下不嗣的反应时间与纯聚氯酯材料的断裂伸长率之 鬻阻警一嚣翻c譬聃譬舔#船卜 浙江大学硕士学位论文 间的关系。从图中我们可以看出，当反应时间为1 5 h 时，纯聚氨酯的断裂伸长 率大概为6 0 ，而当反应时间为2 h 时，纯聚氨酯的断裂伸长率大概为