（化学专业论文）介孔分子筛femcm41的合成及其催化作用研究.pdf

摘要 介孔分子筛f e m c m 4 1 的合成及其催化作用研究 摘要 介孔分子筛m c m - 4 1 具有排列规整、孔径大小可调的一维孔道、较 大的比表面积和孔体积等结构优点，在催化、分离等领域具有广泛的应用 价值。在催化方面，分子筛可作为载体，以提高催化反应的有效接触面积、 提供规整的孔道，从而提高催化效率及选择性。杂原子取代的介孔分子筛 具有良好的催化作用。其中，杂原子铁取代硅进入分子筛骨架，能够产生 2 强b r o n s t e d 酸位，因此含铁的介孔分子筛在苯或烷烃的选择氧化，芳烃 烷基化和苯酚羟基化中具有很好的催化活性。目前，全球范围环保要求日 益提高，各国成品油实行新标准的进程加快，要求炼油厂提供更加清洁环 保的成品油，主要是产品中的硫含量要求越来越低。加氢脱硫( h d s ) 是 目前广泛采用的传统脱硫工艺技术，但是很难除去油品中的二苯并噻吩 ( d b t ) 。利用催化氧化脱硫法则可以将d b t 氧化为亚砜和砜，然后用萃 取或吸附的方法除去，可以生产超低硫燃料油。 本文采用水热合成法一步合成了不同含铁量的介孔分子筛，并以 h 2 0 2 为氧化剂，探讨了不同含铁量的f e m c m 4 1 分子筛的催化氧化脱硫 效果，取得了很好的研究成果。 论文工作主要分为两部分： 1 f e m c m 4 1 催化剂的制备。使用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为模板，正硅酸乙酯作为硅源，分别以e d t a 和酒石酸作为铁离子的 北京化t 大学硕l ：学位论文 络合剂，采用水热合成法直接合成了f e m c m 4 1 分子筛。研究了不同p h 、 反应时间、含铁量对分子筛的结构影响，并通过x r d 、n 2 吸附脱附等温 线、h r t e m 等对分子筛样品进行了表征。结果表明：以酒石酸为络合 剂，f e ：s i 的摩尔比为o 1 5 时，m c m 4 1 分子筛依然保持有序的介孔结 构，铁离子均匀地嵌入了分子筛骨架，具有较大的孔径( 3 8 n m ) ，比表面 积( 9 8 7 m 2 9 1 ) 和孔体积( 2 0 4 9 c m 3 9 1 ) 。 2 研究了具有良好结构的催化剂样品对氧化脱硫体系的催化效果。 使用添加d b t 的石油醚作为模拟油，h 2 0 2 为氧化剂，萃取法去除氧化产 物。研究了在不同的反应时间、反应温度、催化剂量下不同含铁量改性分 子筛的脱硫效果以及分子筛的可重复使用性能。结果表明：含有 1 1 7 5 w t f e 的f e m c m - 4 1 可以将硫含量为5 0 0 p p m 的模拟油脱除至 5 1 p p m ，脱硫率达到9 8 9 8 ，并且具有较好的可重复使用性能，循环使 用3 次后能达到9 7 5 的脱硫率。 关键词：介孔分子筛，杂原子分子筛，制备，催化氧化脱硫 i i 摘要 s y n t h e s i s io fm e s o p o r o u sf e m c m 4 1a n di t s c a l a l y s i sr es e a r ch a b s t r a c t m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sm c m - 41h a v e r e g u l a r l ya r r a n g e d m o n o d i m e n t i o nm e s o p o r e s b e c a u s eo fc o n t r o l l a b l ep o r es i z e ，b i gp o r e v o l u m ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，m c m - 4 1h a saw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n i nc a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o nf i e l d s i nt h ec a t a l y s i sf i e l d ，m o l e c u l a rs i e v e sa r e u s e da ss u p p o r t st oe n h a n c ec a t a l y s i se f f i c i e n c yb ye n h a n c i n ge f f e c t i v ea r e a s o fc a t a l y s i sr e a c t i o n ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sp a r t i a l l ys u b s t i t u t e db y h e t e r o a t o m sa leg o o dc a t a l y s t s ，w h e ni r o na t o m sr e p l a c es i l i c o na t o m si n t ot h e f r a m e w o r k ，s t r o n g b r o n s t e da c i ds i t e sw i l lb e p r o d u c e d ，t h e r e b y i r o n - c o n t a i n i n gm e s o p o r o u ss i l i c a t e sp e r f o r m a n c eh i g ha c t i v i t i e s i nt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z e n eo ra l k a n e ，a l k y l a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n ， a n dh y d r o x y l a t i o no fp h e n 0 1 w i t ht h er a i s i n gr e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nw o r l d w i d e ，e v e r yc o u n t r ya c c e l e r a t e st h ep r o c e s so fi m p l e m e n t i n g t h en e wo i ls t a n d a r d sw h i c hd e m a n dr e f i n e r i e st op r o v i d em o r ec l e a na n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y o i l ， m a i n l y w i t h l o w e rs u l f u rc o n t e n t h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) i s aw i d e l yu s e dt r a d i t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o n m e t h o d ，b u ti ti sd i f f i c u l tt or e m o v ed i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) d b tc a nb e i l l 北京化t 大学硕l 学位论文 o x i d i z e dt os u l f o x i d ea n ds u l f o n eb yc a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o d ，a n dr e m o v e d b ye x t r a c t i o no ra d s o r p t i o n ，t h u st r a n s p o r t a t i o no i lw i t hu l t r a - l o ws u l f u l c o n t e n tc a l lb ep r o d u c e d i nt h i sp a p e rw es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw i t hd i f f e r e n t i r o nc o n t e n t si no n es t e pb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n de x p l o r e dc a t a l y t i c d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t so ff e m c m - 41s a m p l e sw i t hh e 0 2u s e da st h eo x i d a n t ， w h i c ha c h i v e dg o o dr e s u l t s t h e w o r ki sd i v i d e di n t ot w o p a r t s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no ff e - m c m - 41 c a t a l y s t s c e t y l t r i m e t h y l - a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) i su s e d a st h e s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i su s e da st h es i l i c as o u r c e ，e d t aa n dt a r t a r i ca c i da r e u s e d2 u sc o m p l e x i n ga g e n t sr e s p e c t i v e l y ，f e m c m 一41i ss y n t h e s i z e dd i r e c t l y b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p h 、r e a c t i o nt i m ea n di r o nc o n t e n tf a c t o r sa l e r e s e a r c h e d t h e p r e p a r e ds a m p l e s a r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r d ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，h r t e m ， e t c w h e nu s i n gt a r t a r i ca c i da st h e c o m p l e x i n ga g e n t ，t h em o l a rr a t i oo ff e ：s ii so 1 5 ，f e m c m 一4 1s t i l lk e e p o r d e d ys t r u c t u r ea n di r o ni o n sa r ei n t r o d u c e di n t ot h ef r a m e w o r ko fm o l e c u l a r s i e v e s ，t h ep o r es i z ei s3 8 n m ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s9 8 7 m 2 9 1 ，a n dp o r e v o l u m ei s2 0 4 9 c m 3 9 2 i n v e s t i g a t i n gt h ec a t a l y s i se f f e c t so fc a t a l y s t sw i t hg o o ds t r u c t u r e p r o p e r t yi no x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n u s i n gp e t r o l e u me t h e ra d d i n gd b ta s m o d e lo i la n dh 2 0 2a st h eo x i d a n t ，t h e no x i d a t i o np r o d u c t sa r ee x t r a c t e d t h e i v 摘要 d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t so fm o l e c u l a rs i e v e sw i t hd i f f e r e n ti t o nc o n t e n t sa r e i n v e s t i g a t e d i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g r e a c t i o nt i m e 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s ta m o u t s w i t hf e m c m 一41 ( 11 7 5 w t f e ) ，t h es u l f u r c o n t e n to fm o d e lo i lw i t h5 0 0 p p msc a nb ed e c r e a s e dt o5 1p p m ，s u l f u r r e m o v a li su pt o9 8 9 8 ，m o r e o v e r , i th a sh i g hr e u s a b i l i t y , f o rt h et h i r dr u n ， s u l f u rr e m o v a lc a na c h i v e9 7 5 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，h e t e r o a t o m c o n t a i n i n gm o l e c u l a r s i e v e s ，p r e p a r a t i o n ，c a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：一每壅坌： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复f n f - i ：和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公前i 学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范闱，在上年解密后适朋本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 灸蒜红 日期：兰! ：三：三! 日期：丝乜姐一 第一章绪论 1 1 介孔材料的研究历程及现状 第一章绪论 2 0 世纪4 0 年代，b a r t e r 等沸石化学家，通过模仿天然沸石的生成环境，成功地 在水热条件下合成出第一批低硅铝比的沸石分子筛，从此进入了2 0 世纪与2 1 世纪分 子筛科学研究和工业应用的繁荣发展时期。1 9 6 0 年，w e i s z 和f r i l e t t e t l 】在小孔沸石的 催化性能的研究过程中提出具有规整结构的分子筛的“择形催化”概念，并且发现它 对催化裂化反应具有非常好的催化活性，从而引起人们的广泛关注。7 0 年代，m o b i l 公司开发了以z s m 一5 为代表的具有三维交叉直通道结构的新型高硅沸石分子筛，它 具有较高的水热稳定性以及亲油疏水性，在甲醇和烃类转化反应中表现出良好的催化 活性，并且具有较好的选择性【2 】。自此，分子筛作为优良的催化剂，研究得到迅猛的 发展。1 9 8 3 年，意大利e n i c h e m 公司t a r a m 嬲s o 【3 】等人首次将钛原子取代铝原子合成 钛硅杂原子分子筛( t s 1 ) ，t s 一1 分子筛具有良好的催化氧化性能，在多种有双氧水参 与反应的有机选择氧化反应中，表现出优异的催化性能，被认为是分子筛研究领域的 一个里程碑。 关于介孔分子筛，最早的文献报道是1 9 7 1 年第3 5 5 6 7 2 5 号美国专利4 1 。该专利 中将正硅酸乙酯作为硅源，在氨水中水解，并加入阳离子表面活性剂，合成出的产物 经后人检测为高度有序六方结构的介孔材料【5 1 。1 9 9 0 年日本y a n n a g s a w at 【6 】等人工合 成一种被称为f s m 1 6 的三维介孔二氧化硅材料。但这两项工作当时并没有引起人们 的注意。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家b e c k 【_ 7 】等人首次在碱性介质中将具有有序组织 的阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，采用水热晶化法一步合成出具有规整孔道 结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，记作m 4 1 s ，引起广泛的关注，分子筛 的科学研究从此步入新纪元。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 【8 】定义，按照孔径的大小，多孔材料 可以分为三类：孔径尺寸小于2 r i m 的物质称为微孔材料，孔径尺寸范围在2 n m 到5 0 r i m 之间的物质称为介孔材料，孔径尺寸大于5 0 r i m 的物质称为大孔材料。介孔分子筛是 以表面活性剂为模板剂、通过溶胶、凝胶、乳化或微乳等化学过程，在有机物和无机 物之间的界面上组装生成的一类孔径尺寸在2 - 5 0 h m 之间，孔分布范围窄且孔道结构 规则的无机多孔材料【9 】。介孔材料【l o i l 】具有规则的孔道结构，孔径分布范围窄，且可 在一定范围内进行调节，因此对反应物、产物分子等具有优良的择形作用；比表面积 一般在7 0 0 m 2 g 以上，表面吸附容量高，亲水性、疏水性吸附性质可调变；骨架上包 含酸中心等活化中心，且性质和数量可以裁剪调变；通过优化合成条件等方法可以改 北京化，t 大学硕上学位论文 善介孔材料性能，提高水热稳定性，从而使之能经受反应中热汽的侵蚀保持良好的催 化性能。由于它的这些显著优点，使得它在催化、吸附、材料等领域中具有广泛的应 用价值。 m 4 1 s 系列在介孔分子筛中较为著名，根据分子筛的晶体结构的不同，m 4 1 s 可 以分为三种类型：第一种呈现二维六方结构，称为m c m 4 1 ；第二种呈现立方结构， 称为m c m 4 8 ；最后一种是一种不稳定的层状材料，称为m c m 5 0 ，( 分别见图1 1 a ， b ，c ) 。与以往的沸石分子筛孔径范围过小不同的是，m 4 1 s 分子筛具有以下明显特点： 结构规则，孔道大小均匀，排列有序，孔径分布范围窄：可以通过改变表面活性剂的 链长等方法，在2 1 0 n m 范围内调节孔径大小；热稳定性和水热稳定性较高，具有较 大的孔壁厚度。以m c m 4 1 1 2 】为例，其主要结构参数为：孔径约3 5n i n ，比表面积约 1 0 0 0n 1 2 g ，比孔容约1m l g ，壁厚约ln m ，晶格参数约4 5n m ，具体的参数会随着 不同的制备方法有一定程度的变化。m c m 4 1 分子筛的孔道是六方有序排列，并在孔 径分布范围内呈现为一维的平行通道，稳定性高，因而引起人们更多的关注，关于 m c m - 4 1 的研究和报道也越来越多。 曩一 b c 图1 1m 4 1 s 系列分子筛 f i g 1 - i m 4 1s m o l e c u l a rs i e v e , a 六方相的m c m - 4 1b 立方相的m c m - 4 8c 层状相的m c m 5 0 随着人们对分子筛的研究的不断深入，合成的介孔分子筛由原来的m 4 1 s 系列， 发展出其他多种不同的分子筛系列，如h s m 、m s u 、s b a 硅基分子筛系列，金属氧 化物介孔物质如a 1 2 0 3 、p b 0 2 、w 0 3 、v 2 0 5 、z r 0 2 、m 0 0 3 、f e 2 0 3 等以及部分金属硫 化物、磷酸盐分子筛，这些介孔分子筛在孔径、孔壁、结构、稳定性等各方面都有各 自的特点，增加了介孔分子筛的种类，从而推动介孔分子筛得到很大的发展。由于介 孔分子筛具有孔道直径大，比表面积大的优点，因此可用于大分子反应或有大分子生 成的反应。分子筛也可作为载体用于负载固体酸碱催化剂等，另外，如同钒硅系列分 子筛那样，对介孔分子筛骨架进行改性修饰，也可以获得一类新的优良的催化剂。因 为介孔分子筛的骨架为无定形结构，因而不像沸石分子筛那样受到晶体结构的限制， 2 第一章绪论 从而能够包容更多种类和更多数量的金属原子。另外，由于介孔分子筛的孔壁较薄， 因而能够让更多的金属活性组分暴露于孔道表面，从而在催化反应中显示出更好的催 化活性。因此，研究人员还制备出各种硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物【1 3 】，不但 丰富了介孔分子筛的种类，也扩大了介孔分子筛的应用领域，介孔分子筛的研究领域 呈现一片蓬勃发展的景象。 1 2 介孔分子筛的合成机理 1 2 1 液晶模板机理 目前对于以m c m 4 1 为代表的介孔分子筛的合成机理已经进行了深入的研究【1 4 1 5 】，一般认为是带正电荷的季铵盐胶束与无机离子通过静电作用，经过自组装而形成 前驱体【l6 1 。在合成中，表面活性剂是一种双功能性的分子，具有亲水性的头部和疏水 性的尾部。在水溶液中，在不同的温度下，根据表面活性剂本身的浓度，其疏水基团 可以自发地聚集成为具有不同形状的胶束结构，这些胶束结构进一步堆积组成特有的 液晶结构，从而保证体系的能量降至最低。b e c kj s 等【h 1 5 】认为介孔分子筛的合成 途径可能存在两种。 途径一：带正电荷的表面活性剂胶束c n h 2 n + l ( c h 3 ) 3 卜r 首先堆积成为六方排列的 胶束杆，从而形成六方液晶相。然后反应混合物中的无机盐的硅酸根阴离子与表面活 性剂阳离子的头部亲水基团相互反应，同时硅酸盐物种之间产生凝聚作用从而形成无 机聚合体。通过焙烧除去有机模板剂，形成六方介孔分子筛。 途径二：首先，反应混合物中的硅酸盐物种触发表面活性剂胶束进行六方排列， 这两种物质组合形成胶束杆，其中是硅酸盐物种先聚集在胶束的外表面层，然后经过 再聚集形成六方排列结构，最后经过焙烧，就可以得到m c m - 4 1 介孔分子筛。 1 2 2 协同作用机理 形成m c m 一4 1 介孔分子筛的另外一条方法可能是，表面活性剂胶束首先与硅酸 根负离子作用从而形成硅化胶束，然后形成胶束棒，最后聚集形成分子筛。即加入无 机源以后才形成表面活性剂的液晶相，因为加入无机离子后，在无机离子与表面活性 剂之间产生相互作用，从而通过自组装方式形成六方有序排列的液晶结构。对于加入 无机反应物后，具体如何形成液晶相的过程，研究人员则有很多不同的看法：d a v i s 等【1 7 l 认为模板胶束开始时为随机排列，硅酸盐物种与之通过库仑力产生相互作用，从 而在棒状胶束的外面形成s i 0 2 原子层，然后自发聚集，在硅酸盐缩聚的同时，经过一 定时间以后就可以形成长程高度有序的介孔m c m 4 1 相。h u oq s 等【1 6 】认为无机物和 北京北t 人学硕十学位论立 有机物之日j 的产生的相互协同作用使之共组生成了三维有序的六方堆积结构，具体过 程如图i - 2 所示，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，位于界面 区域的硅酸根经过聚合过程改变了无机层的电荷密度，从而导致表面活性剂的长链彼 此接近，而表面活性荆的排列方式则由有机物种和无机物种之间的电荷的匹配程度所 控制箍终物相结构则由反应所然到的程度咀及表面活性剂是如何排列而决定。 屡捷捐六方翱 图i 2 协同作用机理 f i g l - 2c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 2 3 层状中间相转化机理 层状中自j 相转化机理是山m o n n i 一”1 、s t u d 。”等人提出的。他们认为，在一个 温度较低、硅物种自聚程度低、低p h 值的硅酸盐与表面活性剂的混合溶液中，硅酸 盐的存在形式为价单聚体阴离子$ i ( o h h o 减小分子的齐聚体( 3 7 个硅原于) 。j 一 第一章绪论 价单聚体与其他同时存在的一价阴离子竞争，以能够接近表面活性剂阳离子的亲水性 头部基团时，在能量上它并没有优势，但是齐聚的硅酸盐阴离子因为具有配位基的功 能，所以可以很容易的与表面活性剂阳离子的头部基团形成具有很强相互作用力的界 面。这种配位作用提高了界面上的硅酸盐齐聚物的数目，从而促进了硅酸盐齐聚物沿 界面的聚合的形成。而层状骨架中硅酸根离子的进一步聚合则导致层状结构中电荷密 度发生降低，为了维持整个结构的电荷平衡，层状化合物就会发生弯曲，从而造成了 硅物种层状结构的坍塌，最终产生了六方介孔相的沉积结构( 图1 3 ) 。 f 。 s i l i c a t el a y e r 图l - 3 层状中间相转化机理 f 嘻1 - 3l a m d l a rm e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m 1 2 4 中性模板剂合成机理 t a n c v 和p i n n a v a i a 2 0 1 利用中性模板剂成功合成介孔分子筛，提出了中性模板合 成机理，这个机理是基于中性伯胺( s 。) 和中性无机前驱体( r ) 之间的氢键作用。这个机 理认为在十六烷基伯胺水溶液中水解可产生s i ( o c 2 h 5 ) 4 。( o h ) 。中性无机前驱体，这个 前驱体通过氢键作用和表面活性剂的头部基团结合，这个过程促使形成杆状胶束，随 着硅醇基团的进一步水解，通过凝集过程产生长程有序的六方相结构。中性模板剂合 成介孔分子筛途径的优点在于在室温条件下，采用乙醇抽取方法就可以很容易地从固 体材料中去除有机模板剂，因此避免了一般所采用的高温焙烧方法所造成的结构损 坏，而且这种温和的去除有机模板剂的方法可以得到孔壁较厚的介孔材料，从而提高 材料的热稳定性。对于这个合成机理，目前还存在争议的地方，即在合成介孔材料所 用的反应物范围内，硅原料经水解后可能会被离子化，因此可能不仅仅只有氢键的作 用导致无机物种与表面活性剂之间发生键合。 因为以上几种机理是基于不同的前提所提出的，而反应体系中硅源与表面活性剂 具有的不同的浓度，在各种机理中对于它们对介孔分子筛结构形成的作用也各有说法 和侧重，但一致的是所有机理都明确的说明模板剂与无机前驱体之间的相互作用，在 介孔分子筛的形成过程中发挥着非常重要的作用。每种机理都有其优点，能在一定程 5 蛀 一 甓 一 知 一 f 她1 雄书 互 一 北京化工人学硕十学位论文 度上解释介孔分子筛的形成，但是也都有其缺点，每种机理都有它所不能解释的方面。 迄今为止，还没有任何分子筛合成机理能够完善地对所有介孔分子筛的合成过程都提 供合适的解释。因此上述几种机理在合成介孔分子筛的过程中都可能存在，但却不能 单独使用一种机理就充分解释材料合成中各相间的转变过程，应该对于具体分子筛的 合成过程所采用的条件，综合地合理利用以上几种机理来解释具体的实验现象。只有 这样，才能合理地针对由不同的合成条件制备出的不同的分子筛提供充分合理的合成 机理。 1 3 介孔分子筛的合成方法 目前，有很多种成熟的途径制备孔径分布均匀的介孔分子筛，其中包括水热合成 法、微波合成法、室温合成法、干粉合成法f 2 l 】、湿胶焙烧法圈、相转变法以及在非 水体系中合成方法【2 4 】等。其中，在介孔材料合成中最常用的方法是水热合成法。 一般来说，水热合成法是按照一定的顺序，将一定比例的无机源、表面活性剂加 到水中组成混合液，调节溶液为碱性环境，经过一定时间反应后再将此混合液放在反 应釜中，设置一定的温度下使其水热晶化一段时间，然后过滤、洗涤以及干燥样品， 最后通过焙烧或萃取方法除去有机模板剂，从而得到长程有序、排列规整的介孔分子 筛；在酸性( p h 值小于2 ) 的条件下，室温就能够制备成结构良好的m c m - 4 1 介孑l 分子 筛；微波合成法克服了水热合成法的所需时问长的缺点，所需的合成时间更加短，从 而快速便捷的合成介孔分子筛m c m 4 1 ，但是这个方法也有它的缺点，即这种途径合 成的分子筛的吸附容量比较低。 1 9 9 2 年，k r e s g e 和他的同事【l5 】首次在碱性条件中通过溶胶。凝胶法制备出介孑l 硅 酸盐分子筛。h u o 2 5 , 2 6 1 等人随后首次在酸性条件中合成出介孔硅酸盐分子筛。目前， 分子筛的各种合成条件的研究已经基本成熟，在碱性、酸性和中性条件下都可以成功 合成出介孔分子筛。 1 3 1 碱性条件下合成介孔分子筛 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员在碱性条件下合成出介孔硅酸铝分子筛，这种分 子筛具有孔径分布均匀的介孔，这种合成方法不像沸石的合成条件，用单分子的有机 阳离子为结构模板剂，它的新颖之处在于用自聚的表面活性剂分子作为结构模板剂。 这些表面活性剂分子具有亲水基头部和长度可调的疏水基尾部。在水溶液中，根据反 应溶液的不同条件，这些表面活性剂分子可以堆积形成球状、圆筒状，或者类型的胶 束相。 6 第一章绪论 在各种文献报道中，分子筛的合成条件具有很多种，合成所采用的具体的合成条 件能够对最后的实验结果产生很大程度的影响。其中，对最后所形成的分子筛结构影 响最大的是表面活性剂的性质。在相同反应条件下，表面活性剂自身的碳链越长，反 应制备的介孔分子筛的孔径也就越大。表面活性剂与硅源的摩尔比的不同，也会导致 不同的结构的最终产物暖丌，如表1 1 所示。另外，最终生成的产物结构还要受到其他 因素的影响【2 8 , 2 9 ，其中包括合成温度、硅源、阳离子的具体类型、溶液p h 值、以及 混合凝胶的后续处理方式等等。 表1 - 1 表面活性剂s i 0 2 摩尔比的影响 t a b l e1 - 1e f f e c to fm o l a rr a t i oo fs u r f a c t a n t s i 0 2 在制备m c m 一4 1 的过程中，反应溶液的p h 值一般控制在9 1 2 范围之间。研究 表咧3 0 引】：在晶核形成的过程中，将一直呈降低走势，直至晶核完全形成时p h 值才 会保持不变。对于混合凝胶的晶化处理，有很多种方法，最为常见的是水热法。在不 同的文献中，反应条件也各不相同，其中主要表现在水热晶化温度和时间，晶化温度 一般设置为7 0 0 c 1 5 0 0 c ，水热晶化时间则一般为1 7 d 。另外，一般制备金属改性的介 孔分子筛所需的晶化时间比全硅介孔分子筛长。微波辐射法作为一种比较新型的处理 方法，与传统的水热合成法不同的是，它利用微波辐射的介电加热从而作用于分子筛 的合成过程，因此，它不但能够大幅度缩短晶化时间还能在晶化过程形成大量晶核， 而且获得的晶粒比较均匀细小【3 l 】。 去除表面活性剂的方式也能明显影响最终产物的结构。研究人员一般是将样品置 于马弗炉中在高温条件下经过焙烧过程除去有机模板剂。但是此法也有其缺点，即直 接在空气中焙烧以除去表面活性剂时，样品会因为局部出现高温以及产生大量水蒸气 从而发生分子筛结构被部分破坏的现象【3 2 1 。将此法改为比较温和的脱除方法，研究发 现，能够明显减少最终产物结构的破坏程度。焙烧时间以及载气的流速主要取决于装 载的样品量，从而使有机模板剂完全反应掉并能够完全吹出焙烧炉以外。为了保持分 子筛具有良好的晶形结构，同时也尽可能降低合成分子筛所需的成本，研究人员也研 究了采用溶剂抽取法去除有机模板剂。所有的溶剂抽取法的提出都是基于提出的方 7 北京化工大学硕十学位论文 案，每一种溶剂抽取体系中都最少含有一种阳离子捐赠体和一种极性溶剂。2 7 灿 m a s - n m r 表征结果表明使用溶剂抽取法去除有机模板剂方法在所有脱除模板剂方 法中，对最终产物的结构的影响最小。 1 3 2 酸性条件下合成介孔分子筛 1 9 9 4 年，h u o 等人【2 5 矧首次在酸性条件t ( p h 值小于2 ) 制备出介孔二氧化硅分 子筛。在分子筛合成中，他们使用的1 - 7 m 的h c i 和h b r 溶液作为酸性介质，并且采 用低温和低浓度的表面活性剂溶液，反应时间也比较短。此种方法经常用的表面活性 剂是烷基三甲基铵离子，另外，两性离子、二聚的季铵离子以及烷基二甲基胺在合成 中也是非常有效的模板剂。具体的合成步骤类似于碱性条件。研究人员认为，溶液中 过量卤素离子( 一般为c l 或b r ) 能够调节阳离子表面活性剂与阳离子硅物种之间的 相互作用，从而造成凝胶以及最终分子筛的结构形态明显不同于碱性条件下制备的。 另外，改变表面活性剂的类型、反应介质有可能改变最终产物的结构物相。酸性条件 下的合成方法与碱性条件下的合成方法相比，具有使用强酸性介质、室温低温合成、 表面活性剂浓度低以及晶化时间短等特点。 i 3 3 中性条件下合成介孔分子筛 1 9 9 5 年，t a n e v 和p i 衄a v a i a 【3 3 】通过实验证明中性伯胺模板剂也能成功合成介孔 分子筛。其中凝胶的摩尔组成比为：s i 0 2 ：0 2 7 d d a ：9 0 9 c 2 h 5 0 h ：2 9 6 h 2 0 ，合成方法为 将正硅酸乙酯加入十二烷基胺的乙醇溶液中，最后将凝胶在室温条件下老化。通过中 性模板途径合成的中孔材料有其独特的优点，即它相比于其它方法合成的材料具有较 厚的孔墙，因此具有较好的水热稳定性，而且模板剂的去除使用溶剂抽取法也较容易。 介孔材料的合成过程主要分为以下两个阶段： 1 利用具有双亲性质的表面活性剂有机物( 即含有亲水基团和疏水基团) 与可聚 合无机单体分子或齐聚物( 在合成过程中作为无机源) ，在一定的合成条件下自组装生 成无机物与有机物的液晶结构物相，并且此结构相的晶格尺寸常数达到纳米级别。表 面活性剂的类型可以是阳离子型的，也可以是阴离子型和中性型。其中应用最为普遍 的表面活性剂是阳离子型季铵盐类表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵( c t a a ) 、 十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 等，其中的阴离子可以为卤离子或者氢氧根等。单体或 齐聚物分子则是那些可以在一定温度、压力、浓度、p h 等条件下聚合生成玻璃、无 机陶瓷等凝聚态物质的无机分子，比较常用的有正硅酸乙酯( t e o s ) 、硅溶胶、硅酸钠、 无定形二氧化硅、钛酸丁酯等。如图1 4 ，以二氧化硅介孔材料为例，硅酸物种( 溶液 中、胶体、凝胶表面) 在水溶液中的等电点为p h - 2 附近，具体数值与浓度和其他溶 第一章绪论 液组分也有关系，在此p h 时，硅酸物是中性，小于此p h 时，硅酸物种则带正电荷， 而大于此p h 时硅酸物种则带负电荷【3 4 1 。当碱性的硅酸盐水溶液调节p h 为酸性时， 就会生成无定形的二氧化硅( 1 1 ) 。在这个过程中包括两种化学反应：首先中和硅酸盐 产生硅酸( 1 2 ) ，然后这些硅酸发生聚合反应( 1 3 ) 。另一种生成无定形二氧化硅的方法 是烷氧硅烷与水发生的反应( 1 - 4 ) ，首先烷氧硅烷通过水解过程生成硅酸( 1 5 ) ，然后这 些硅酸与另一硅酸发生聚合( 1 6 ) 或与烷氧硅烷发生聚合( 1 7 ) 。在整个反应过程中，首 先是聚合成可溶的具有高分子量的聚硅酸盐，即溶胶，然后经过进一步聚合这些聚硅 酸盐从而生成三维网络，存在于网络中的孔则由溶剂填充，即形成凝胶，这个过程就 是应用广泛的著名的溶胶凝胶过程，这个过程与介质的p h 有很大的关系，不同的p h 对应于不同的硅酸缩聚机理，相应的缩聚速度也与p h 和催化剂，比如碱、酸、氟离 子等，有很大的关系。无机物种和模板剂之间的相互作用，在形成稳定的杂化介观结 构中起着关键性的地位，只有一定的类型和强度的相互作用，才能形成具有介观结构 的固体材料。根据无机物种以及表面活性剂带电性质的不同类型，界面作用力也不同， 自组装反应可以分成以下几种【3 5 3 q ：( 1 ) i s + 型：i 。代表无机物阴离子，s + 代表阳离子 表面活性剂( 下同) ，这是最为常见的合成途径，著名的m 4 1 s 类介孔材料，以及w 0 3 ， v 2 0 5 ( p h 值小于7 条件下制备) 的介孔材料的制备就属于这种合成途径所合成的； ( 2 ) i + s 型：带正电的无机物离子r 与带负电的阴离子表面活性剂s 。通过静电作用直接 结合，比如使用c 1 6 h 3 3 s 0 3 h 为表面活性剂合成a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 及p b o 等介孔材料；( 3 ) r x s + 型：在一定条件下，带正电的无机物离子r 可以通过一些c i 。，b r 等中间过渡 离子与带正电荷的表面活性剂s + 间接结合组装为无机有机介孔中间相。在高浓度盐 酸条件下，无机硅酸根离子带正电荷，它可以通过c l 。与表面活性剂离子c 1 6 t m a + 结 合来制备m c m 4 1 材料。另外通过这种途径制备的材料还有s b a - n 系列硅基氧化物以 及磷酸锌等中孔材料；( 4 ) i - m + s 型：在一定条件下，带负电荷的无机物离子可以通过 n r 、k + 等金属阳离子作为中间过渡离子与带负电荷的表面活性剂结合，形成无机有 机介孔中间相。例如在强碱性条件下，无机物阴离子z n ( o h ) 4 厶通过n a + 或k + 与长链 羧酸根阴离子c n h e n + l c o o - 结合形成层状介孔材料；( 5 ) s o i 【) 型：利用中性表面活性剂 s o 与中性无机物i o 之间的氢键作用相结合，从而生成介孔材料。例如使用中性长链伯 胺或聚环氧乙烷为表面活性剂，与正硅酸乙酯t e o s 合成h m s 、m s u n 介孔材料； ( 6 ) s i 型：利用中性无机物i 与中性表面活性剂s 之间的配位键作用反应生成s i 型介 孔材料。如使用金属n b 的醇盐或其它过渡金属醇盐，与中性长链伯胺合成n b t m s l 介孔材料。 2 利用高温热火处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂( 表面活性剂) ，生成 介孔材料，焙烧所留下的空间即构成介孔孔道。 9 北京化t 大学硕士学位论文 式( 1 - 王) 式( 1 2 ) 式( 1 3 ) 式( i - 4 ) 式( 1 5 ) 式( 1 6 ) 式( 1 7 ) 一 卜0 + 旷一一 卜o hl l i 1 1l 一亍卜铡锶帖r 掌卜畦宁卜州2 0 ll ii 一曼卜o r + 珏2 0 一一喜卜o h + r o h 一掌卜o r + 珏2 0 一一幸卜0 h + r o h ! 一 i i 一r 傩堋o _ 蓄卜一宁阳一宁卜+ 印l l l 。 i “p i ! 1 i 一l i - - o h + 一彳卜一一睾一掌一+ 购hlll 。 l 1 4 介孔分子筛m c m - - 4 1 的改性 1 4 1 金属改性 纯硅分子筛m c m 4 1 的骨架结构为中性，具有缺陷少，离子交换能力小，酸含 量以及酸强度都较低等特点，因此反应的活性也较低。针对这些缺点，可以在分子筛 骨架中引入金属杂原子对其进行改性。当在骨架中引入金属离子后，可以增加骨架的 缺陷数量，从而提高反应活性。利用引入的金属离子的可交换性，可提高分子筛的酸 碱性和表面吸附性能，从而提高介孔分子筛的催化性能。另外，金属改性还能大幅度 提高其水热稳定性，改变其亲疏水性等，从而扩大其在催化领域的应用。目前比较普 遍的金属改性方法主要包括和直接合成法。后处理法是先合成m c m 4 1 分子筛，然后 通过后处理利用金属离子在介孔分子筛表面修饰，使其具有不同的催化性能。这种方 法引入的金属离子一般是简单的负载在孔壁表面，经过缎烧后形成氧化物纳米团簇， 金属原子通过范德华力保留在载体的外表面，因此金属很容易在反应中滤出或流失。 另外，高温灼烧后纯硅的介孔分子筛的表面羟基减少很多，导致引入的金属杂原子量 相对较少，而且大多数集中在分子筛表面，不容易进入到骨架内部，因此效率比较低。 1 0 第一章绪论 第二种方法是在m c m 4 1 分子筛骨架的形成过程和晶化过程中直接引入金属杂原子 前驱体，通过水热合成或同晶取代的方法可以将金属杂原子( m n 、c r 、t i 、v ，b 、z r 、 h 1 ) 嵌入到分子筛骨架中，金属原子和硅物种之间通过共价键连接，所以被认为形成骨 架金属原子【3 7 】。这种方法有利于金属杂原子在合成体系中均匀分散，可以改善 m c m - 4 1 分子筛表面缺陷浓度、骨架的稳定性、离子交换性能及选择催化能力等综合 性能，而且操作简单，易于合成。 1 4 2 孔径调节 传统分子筛m c m 4 1 的孔径可调变范围为1 6 1 0 r i