（凝聚态物理专业论文）alpo45大单晶生长实验研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 ab s t r a c t n a n o m e t e r t e c h n i q u e h a s b e c o m e a n e w r e s e a r c h f i e ld i n c o n d e n s e m a t t e r p h y s i c s a n d c a r b o n n a n o t u b e i s a n i m p o r t a n t r e s e a r c h t a r g e t i n n a n o m e t e r m a t e r i a l s . i n o r d e r t o s o l v e t h e i r r e g u l a r i t y o f t h e d i a m e t e r , t r o p i s m , a n d c h i r a l o f t h e p r o d u c e d n a n o t u b e , t h i s t h e s i s d i s c u s s e s s y n t h e s i z i n g n a n o t u b e o f m o n o - s i z e , r e g u l a r a r r a y a n d c o n t r o l l a b l e c h i r a l i n t h e s t r a i g h t c h a n n e l s s t r u c t u r e o f a i p 0 4 - 5 l a r g e z e o l i t e s i n g l e c ry s t a l t h r o u g h t h e m e t h o d o f t h e s e l f - o r g a n i z a t i o n o f n a n o m e t e r m a t e r i a l s o n t h e b a s i s o f h o s t - g u e s t c h e m i s t ry . i n o r d e r t o s h o w t h e p h y s i c a l p r o p e rt y o f t h e c a r b o n n a n o t u b e s in t h e c h a n n e l o f a i p 0 4 - 5 z e o l i t e , i t i s p r e c o n d i t i o n t o s y n t h e s i z e a ip 0 4 - 5 l a r g e s i n g l e c ry s t a l o f a d e q u a t e s i z e ( 5 0 0 u m ) . b y c h a n g i n g t h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s , e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h i s d o n e o n s y n t h e s i z i n g a i p 0 4 - 5 l a r g e z e o l i t e s i n g l e c ry s t a l . i n a l a r g e n u m b e r o f e x p e r i m e n t s , e x p e r i e n c e s a r e a c c u m u l a t e d a n d p e r f e c t s in g l e c r y s t a l o f c o m p a r a t i v e l y l a r g e s i z e i s s y n t h e s i z e d . a l s o , t h e s t r u c t u r e o f a i p 0 4 - 5 l a r g e z e o l i t e s i n g l e c ry s t a l i s s h o w n b y t h e m e a n s o f x r d a n d m i c r o - p h o t o g r a p h i n g , w h i c h la y s t h e f o u n d a t i o n f o r s y n t h e s i z i n g c a r b o n n a n o t u b e t h r o u g h h o s t - g u e s t c h e m i s t r y . t h e e ff e c t s o f t h e c h o i c e o f a l s o u r c e a n d t e m p l a t e , t h e r a t i o s o f m a t e r i a l s , t h e a d d i n g o f e t h a n o l , t h e t e m p e r a t u r e o f c ry s t a l l i z a t i o n , t h e t i m e o f c ry s t al l i z a t i o n , a n d t h e a d d i n g o f f i o n , t h e t i m e o f c h u rn i n g u p , t h e p h s c a l e o f t h e s y n t h e s i z e d s y s t e m , e t c . o n l a r g e z e o l i t e s i n g l e c ry s t a l a r e d i s c u s s e d . k e y w o r d s : n a n o m e t e r , h o s t - g u e s t , s e l f - o r g a n i z a t i o n , a i p o s - 5 , l a r g e s i n g l e c rys t a l , c a r b o n n a n o t u b e 南开大学硕士学位论文 翻 第一章 第一章、 绪 论 一、纳米科学与技术 直到上个世纪， 人类对物质结构及其规律认识逐渐发展为两个层次: 一是宏 观领域， 以人肉眼可见的为最小物体尺度为下限， 上至无限大的字宙天体; 二是 微观领域，以原子、 分子尺度为上限， 下至无限小的领域。 然而在宏观领域和微 观领域之间， 存在着一个居间于宏观和微观尺度的所谓的介观领域; 在这个物质 结构层次，出现了许多有别于宏观、微观的物理性能。这个领域包括了从微米、 亚微米、 纳米到团簇尺寸 ( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。目前以相干 量子输运现象为主的介观物理己经成为凝聚态物理的一个新的研究领域。在这 里，通常界定为 i - - l 0 0 n m的范围的纳米体系是细微尺度的事物的主角，成为当 今凝聚 态物理学的热点，也就是所谓的纳米科学技术 ( n a n o - s t ) 。 纳来 ( n a n o me t e r ) ，是一个长度单位，简写为n mo l n m = 1 0 :-1 = 1 0 - ,u m = 1 0 - m m = 1 0 - 9 m ( i n m大 概 等 于1 0 个 氢原 子 排列 起 来的长度) 。由此可见，纳米是一个很小的尺寸，但是它代表了人类认识事物的 一个新的层次。纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新技术， 它的基本涵义是在纳米尺度范围内认识和改造自 然， 通过直接操作和安排原子、 分 子 创 造 新 物 质 12 1 在纳米体系中， 电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当， 这时电子不 能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中要有所展现: 纳米体系在维度上所受的限制， 也使得固体中的电子态、 元激发和各种相互作用 过程表现出与三维体系十分不同的性质; 如量子化效应， 非定域量子相干， i子 涨落与混沌，多体关联效应和非线性效应等等。对这些新奇的物理特征的研究， 使得人们必须重新认识现有的物理理论和规律的局限性， 这必将导致概念的引入 南开大学硕士学位论文 肇 第一章 和新规律的建立， 如纳米尺度上的能带， 费米过程， 如原子簇化合物的研究对吸 附质/ 载体系统的电子性质和对d n a的微观研究外， 还要解决人工分子剪裁以及 进行分子基因和物种重构; 在纳米电子学中， 电阻的概念己 经能简单的由欧姆定 律派生: 在纳米力学中， 机械性质如弹性模量、 弹性系数、 摩擦和粗糙概念亦有 质的变化。 作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学， 也将以崭新的方式进 行原子的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的组装， 并为进一步研究新型 器件的功能、运行机理服务。 纳米科技的前景是诱人的，其发展速度也是惊人的。纳米科技主要包括: ( 1 ) 纳米体系物理学;( 2 ) 纳米化学;( 3 ) 纳米材料学;( 4 )纳米生物学; ( 5 ) 纳米电子学:( 6 ) 纳米加工学;( 7 ) 纳米力学3 1 。 这七个分支有相对的独立性， 在 其发 展 过 程中 ， 扫 描隧 道显 微 镜( s c a n n i n g t u n n e l in g m i c r o s c o p e 简 称s t m ) 起到了至关重要的作用;由于s t m及原子力显微镜的发明，使人不仅可以直接 观察原子、分子，而且能够利用s t m直接操纵和安排原子和分子，使得纳米科 技近几年来在如下方面取得了重要的进展: i 、 美国商用机器公司 ( i b m)两名科学家利用 s t m 直接操纵原子，成功的在 n i 镍)基板上， 按照自己的意志安排组成 “ i b m” 字样，日本科学家己成功将 硅原子堆成一个 “ 金字塔， ，首次实现了原子三维空间立体搬迁。1 9 9 1年 旧m 的科学家o . e i g l e r 进一步用s t m能 快速重复地在n i 表面同一位置上“ 拾起” 或“ 放下” 一个氛原子的 功能 制 造了 超 快的氛原 子开关 14 1 ， 这一突破 性的 纳 米科 技研究寓示有可能将美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径仅为 0 .3 c m的 硅片上。 纳米科技中纳米微加工具有更广泛的含义，传 如纳米蚀刻术，现在我国已 经能用s t m刻出l o n m的细线。 这个技术有非常重要的实用价值。 一是可制备 高密度的存储器。二是可以与分子束外延技术 ( mb e )相结合，制造出三维纳 米量子器件，这将对微电子、激光技术、光电技术产生革命性影响。对于纳米 加 工 技 术 ， 可 以 参 看 下 面 图1 - 1 示 意 例 子 l5 卜 1 8 1 . 南开大学硕士学位论文 澎 第一章 /b m ( a ) 在冷n i ( 1 1 0 ) 表 面上用x e 原子 书写 i b m 标识 身 ( $ ) 向表面上纳米尺度的 孔穴进行原子加工 幽 ( c ) 向表面纳米尺度的 线进行原子书写 i(d) 在表面上做纳米团簇 的组装和放置 些 夕 ( e ) 二维 s n s e x 、t i s e x 、 n b s e x 的逐层蚀刻 / t -v-7 ( f ) 在 s i 、 g e , m o s 2 , w s e x 表面上，分别对s i , g e , s , s e 单个原子 进行从一个位置到 另一个位盆的转移 w chb(g 在表面上运动 ( 移动、搬运) 和钉扎有机分子 v4,me,c,a141 5(h) 从有机金属气体 的金属沉淀 ! g ( 1 ) 通过一个单 x e 原子 进行电子 ( 双稳) 开关的构建 图 1 一 1 、纳米微加工示例 南开大学硕士学位论文 肇 第一章 i i 、 近年刚刚发展起来的纳米材料出现许多传统材料不具备的奇异特性，已 引 起科学家的极大兴趣。 由于纳米材料尺寸可与电子的德布洛依波长、 超导相干 波长及激子玻尔半径相比拟， 电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间， 电子 运输受到限制， 电 子平均自 由 程很短， 电 子的局域性和相干性增强。 尺度下降使 纳米体系包含的原子数大大降低， 宏观意义的准连续能带消失了， 而代之以分立 的能级， 量子尺寸效应十分显著， 这使得纳米体系的光、 热、电、 磁等物理性质 与常规材料不同，出现许多新奇特性。 另外，由于比表面的大大增加， 表面效应 也成为了纳米材料的一个重要特点。 纳米材料在催化反应中也具有十分重要的作 用。 i i i 、作为纳米科学技术的另一个重要分支，即纳米生物学在9 0 年代已经初 露头角， 并表现出良 好的发展态势。 纳米生物学在纳米尺度上认识生物大分子的 精细结构及其与功能的联系， 并在此基础上按自己的意愿进行裁剪和嫁接， 制造 具有特殊功能的生物大分子， 这使生命科学的研究上了一个新的台阶口 纳米科= z 使基因工程变得更加可控，人们可根据需要，制造多种多样的生物 “ 产品” ，纳 米科技的出现很可能为解决人类由于人口增长所面临的刻不容缓的问题提洪新 的途径。 i v、纳米机械和机器人是十分引人注目的研究方向，纳米生物机器和纳米 生物部件零件的研制， 用原子和分子直接组装成纳米机器不但其速度、 效率比现 有的机器大大提高， 而其潜在应用范围之广， 功能之特殊， 污染程度之低是现有 的机器人无法比拟的。纳米生物 “ 部件”与纳米无机化合物及晶体结构 “ 部件” 相结合， 用纳米微电子学控制形成纳米机器人， 尺寸比人体红血球小， 这种纳米 机器人的问世将使未来高技术出现新的飞跃，人类的医疗也因之发生深刻的革 命， 许多疑难杂症将得到解决。 医生也可以应用纳米机器人直接打通脑血栓， 清 除心脏动脉脂肪沉积物， 也可以通过把多种功能纳米微型机器注入血管内， 进行 人体全身检查和治疗，减少副作用。目前，纳米科学技术正处在重大突破前期， 它取得的成绩己经使人们为之震动， 并引起关心未来发展的科学家们深层次的思 考。 南开大学硕士学位论文 吻 第一章 二、纳米材料的特点与技术领域的研究对象 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、 界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象目 前很难用传统物理、化学理论进 行解释。纳米材料学是纳米科技领域中最具活力、内 涵丰富、而能推动全局发 展的科学分支。 纳米材料为凝聚态物理提出许多新的课题，纳米体系的光、热、电、磁等 物理性质与常规材料不同，出现很多新奇特性。如:金属纳米材料的电阻随尺 寸的下降而增大，电阻温度系数的下降甚至变成负值:相反，原是绝缘体的氧 化物当达到纳米级，电阻反而下降;1 0 - 2 5 n m的铁磁金属 微粒娇顽力比相同的 宏观材料大1 0 0 0 倍， 而当颗粒尺寸小于l o n m矫顽力变为零， 表现为超顺磁性: 纳米氧化物和氮化物在低频下，介电常数增大几倍，甚至增大一个数量级，表 现出极大的增强效应;纳米材料 ( 氧化物)对红外、微波有良 好的吸收特性 半导体材料硅，在动量空间，由于导带底和价带顶的垂直跃迁是禁沮的，通常 没有发光现象，但当硅的尺寸达到纳米级 ( 6 n m)时，在靠近可见光范围内， 就有较强的光致发光现象。多孔硅的发光现象也与纳米尺度有关。在纳米氧化 铝、氧化钦、氧化硅、氧化铬中，也观察到常规材料根本看不到的发光现象。 上述纳米体系的现象大大丰富了凝聚态物理学的研究范围。 纳米材料的另一个重要特点就是表面效应，随着颗粒尺度的减小，比表面 大大增加;粒径为5 n m时，表面将占5 0 %;粒径为2 n m时，表面的体积百分 数增加到 8 0 %。庞大的比表面，健态的严重夫调，出现许多活性中心，表面台 阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，这就是导致纳 米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别的原因。 纳米材料在催化反应中具有重要的作用。通常的金属催化剂制成纳米颗粒 南开大学硕士学位论文 吻 第一章 可大大改善催化效果。粒径降为3 0 n m的镍可以把有机化学加氢和脱氢反应速 度提高1 5 倍。 在环二烯的加氢反应中， 纳米微粒做催化剂比一般催化剂的反应 速度提高1 0 - - 1 5 倍， 在甲醛的氢化反应生成甲醇的过程中， 以氧化钦、 氧化硅、 氧化镍加上纳米微粒镍、物，反应速度大大提高，如果氧化硅等粒径达到纳米 级， 其选择性可提高5 倍。 通过光催化从水、 二氧化碳和氮气中提取有用物质。 例如， 液体燃料一直是人们研究的重要课题， 最近日 本利用纳米铂作为催化剂 放在氧化钦载体上，在加入甲醇的水溶液中通过光照射成功的制取了氢，产出 率比原来提高几十倍。纳米颗粒对提高催化反应效率、优化反应路径、提高反 应速度和定向方面的研究是未来催化科学的重要研究课题，很可能给催化在工 业的应用带来革命性的变革。 纳米合成为发展新型材料提供新的途径和新的思路。纳米尺度的合成为人 类按照自己的意愿设计和探索所需要的新型材料打开了新的大门。例如在传统 的相图中根本不共溶的两种元素或者化合物，在纳米态下可以形成固溶体，制 造出新型的材料。 铁铝合金、 银铁和铜铁合金等纳米材料已在实验室获得成功。 利用纳米微粒的 特性，人们可以合成原子排列状态完全不同的两种或多种物质 的复合材料。人们还可以把过去难以实现的有序相和无序相、晶态相和金属玻 璃、铁磁相和反铁磁相、铁电体和顺电相复合在一起，制备出有特殊性能的新 材料。 纳米材料的诞生也为常规的复合材料的研究增添了新的内容。把金属的纳 米颗粒放入常规陶瓷中可大大改善材料的力学性质，如纳米氧化铝粒子放入像 胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性，放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大 改善力学性质;纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温 冲击韧性;半导体纳米微粒 ( 砷化稼、锗、硅) 放入玻璃中或有机高聚物中， 提高了三阶非线性系数; 极性的钦酸铅粒子放在环氧树脂中出现了双折射效应: 纳米磁性氧化粒子与高聚物或其他材料复合具有良 好的微波吸收特性:纳米氧 化铝微粒放入有机玻璃( p mm a) 中表现出良 好的宽频带红外吸收性能。 最近， 美国成功的把纳米粒子用于磁致冷上，8 n m的忆铝铁石榴石和礼稼铁石溜石新 南开大学硕士学位论文第一章 型致冷材料，使致冷温度达到2 0 k 。纳米粒子与纳米粒子复合，受到世界各国 的极大重视。英国制定了一个很大的纳米发展计划，重点制备纳米氧化铝十 纳 米氧化硅， 纳米氧化铝十 纳米氧化钻， 纳米氧化铝十 纳米氮化硅或碳化硅等新型 纳米复合陶瓷。 纳米材料与医学药物领域的交又是必然的发展趋势。 美国mi t已 成功研究 了以纳米磁性材料为药物载体的靶向药物， 成为“ 生物导弹” ， 即在磁性三氧化 二铁纳米微粒包敷蛋白质表面携带药物，注射进入人体血管，通过磁场导航输 运到病变部位释放药物，可减少肝、脾、肾 等由于药物产生的副作用。纳米微 粒在医疗临床诊断及放射性治疗等方面的应用，如在人体器官成像研究中， 纳 米微粒可以做为增强显示材料进入核磁共振生物成像领域。 在纳米材料发展初期， 纳米材料是指纳米颗粒和它们 构成的 纳米薄膜和固 体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 c 1 - 1 0 0 n m)范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按照维数，纳米材 料的基本单元可以分为三类:零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳 米尺度微粒、原子团簇等等: 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米 丝、 纳米棒、纳米管等等; 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超 薄膜、多层膜、超晶格等等。这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维 和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 对于纳米结构材料的兴趣推动了各种纳米材料制备方法的研究和发展。这 些方法包括物理方法、化学方法和机械力学方法等等。借助于新发明的特殊工 艺制备纳米相材料已成为可能，使用这些方法可以控制尺寸和复杂的形态、相 互作用和组织。 首先，在纳米尺寸状态中的原子簇有成千上万个原子，现在使用物理方法 或化学方法来制备这些原子簇，再把其组装成材料，并使用传统方法研究这些 材料。 第二是纳米结构材料中相的组成是十分重要的。因为相永远是传统材料的 性能表现。在合成单相纳米材料时，纳米材料的相的纯度是很重要的。例如， 南开大学硕士学位论文督 第一章 制备一种氧化物或一种金属，这意味着要控制掺杂的不纯度、化学计量、 组成 相等诸因素在成分控制的同时，至少有一维的长度大小必须保持在 i 0 0 n m 以 内， 这常常会使制备工艺变得更加复杂。 第三是控制组成相之间所形成界面的性质， 亦即交叉界面相互作用的性质。 在成分相同但有不同取向的晶粒之间，也存在着这些晶界，包括多相界面和自 由表面。与传统材料相比 较纳米结构材料中存在的界面数是很大的，因此对于 界面形成的控制很重要。然而，制造一种具有特定界面结构的纳米材料是相当 困难的。 三、纳米材料的自组装 目前纳米材料的制备要解决产物的稳定性、尺寸的调控、单相性以及尺度 分布等问题。其中稳定性是问题的关键。由于比表面大，活性高，纳米团簇总 是趋于凝聚长大，所以说纳米材料的制备是 “ 在同热力学做斗争，因为所有的 粒 子 都 在 努 力 尽 可 能 的 成 长! ; l9 。 为了 解 决 这 些问 题， 往 往 采用 包 容( c a p p in g ) 技术，利用纳米材料的自 组装，降低团簇的表面活性，抑制表面态，从而达到 提高稳定性的目的。 纳米组装大 致可分为: ( 1 ) 人工纳米结构组装体 系， ( 2 ) 纳米结构自 组装体系 和分子自组装体系。其中纳米结构自 组装是指在既定基质中客体原子、离子或 分子以弱的、较小方向性的非共价键性质的协同作用联成纳米尺度物。这个过 程也就是所谓的模板 ( t e m p l a t i n g ) 途径，将客体先质 ( p r e c u r s o r )封装 ( e n c a p s u l a t e d ) 和锚定到分子筛 基质中， 然后以 基质一 客体包含化 学 ( h o s t - g u e s t i n c l u s i o n c h e m i s t ry ) 手 续使 之形成既 定目 的 的 纳米尺 度物种。 中间产物 ( 亚稳态物种)的生成一般敏感于过程中种种具体环节的实施， 这种稳态一 亚稳态一 稳态的过程归属于动力学过程，所以不能进行有效的热力学 讨论，这些都导致机理分析所面临的复杂性。可以将纳米客体生成方式设想为 是一 种强化其与外界 环境相似程度的局部规整( t o p o l o x q ) ; 涉及模板的分子识 别现象，涉及狭小物理化学环境对物种生长形成的导向和限制。然而迄今还不 南开大学硕士学位论文 杨 第一章 能认为这些设想或命题的提出寓意己经形成了 合理研究的起点，在这方面还有 大量的理论工作要做。 纳米材料的自组装的优越性在于: i .稳定性。 在基质所提供的物理、 化学环境中客体纳米物的存在有很高的稳定性。 在基 质的均匀的孔隙中产生纳米物，是正好在其所期望的点上阻止其长大的唯一方 法，从根本上讲是离子撞击到孔壁上并在那里停止。 2 、尺寸和分布 尺寸和分布是表征纳米材料结构和性能的两个重要参数。 理想尺寸、 单一分 布的纳米材料一直是人们奋斗的目 标。 在分子筛结构中通过纳米自 组装生长纳米 材料， 受分子筛微观规则结构的导向， 生成的纳米物尺度均一、 单相性好， 这个 优越性是其它合成方法所不能比拟的。 可通过遴选不同结构的分子筛作为基质， 调控化学物理条件以达到既定半导 体团簇量子点阵列的形成， 使材料具有特殊电、 磁、光学性质， 开拓新一代具有 量子效应的器件， 在这方面对以分子筛为基质组装纳米物种的功能材料己有种种 突破传统的新颖构想 ( 例如光开关、 光倍频器件、 分子质量传感器、 化学选择发 光传感器、仿生光合作用系统等等) 。又可通过一定的催化途径，在分子筛直形 孔道中生成管径均一、规则阵列取向、手性可控的碳纳米管或准一维纳米物。 一方面为基础研究提供单村的结构、物性表征信息;一方面为进一步的应用研 究提供精确可靠的依据。 为了 这些设想， 基质化学物由其他应用转化为纳米材料的自 组装已 经成为一 项近年来兴起的热门研究。 以分子筛为例， 为了对设想的分子筛纳米物组装材料 的功能进行宏观实验表征、 或进一步为论证其技术应用所进行的电、 光性能检测 都要求人工合成粒度达到例如0 .2 5 - 2 . 0 m m的均相分子筛样品。 这也是分子筛的 应用从催化到其他学科的一个转化。 南开大学硕士学位论文 r r9 第一章 四、论文的研究内容 本论文的主要研究内容为: 1 、 对纳米材 料的 生成 方 法 基质 一 客体 化学反应 ( h o s t - g u e s t in c lu s io n c h e m i s t ry ) 进行了 较深入的调研， 评述了 在a i p 0 4 - 5 分子筛中通过自 组装自 成 碳纳米管的方法;在附录中简介了碳纳米管及其潜在的应用。 2 、 研究了对合成a i p 0 4 - 5 分子筛的条件水系或非水系、 板剂的选取和 用量、反应混合物的p h值、晶化时间和晶化温度等对分子筛晶相的形成和产 物结晶度影响。 3 , a i p 0 4 - 5 大单晶的合成。 通过系列实验， 对a i p 0 4 - 5 大单晶的合成进行 尝试， 合成出 较令人满意的 大单晶， 通过x r d 、 显微照相等手段表征了a i p 0 4 - 5 大单晶的结构，在实验过程中积累了大量的经验，为进一步用分子筛单晶作载 体的实验奠定了基础。 参考文献 纳米材料 ，张立德，化学工业出版社，2 0 0 0 年1 1 月第一版 2 纳米技术与纳米材料 ， 张志馄， 崔作林，国防工业出版社， 2 0 0 0 年 1 0 月第一版 3 纳米材料和纳米结构 ， 张立德， 牟季美， 科学出版社， 2 0 0 1 年二月第 一版 4 j . a . s t r o s c i o , d . m. e i g l e r , s c i e n c e 1 9 9 1 . 2 5 4 , 1 3 1 9 5 d. m 6 r. s . e i g l e r , e . k . s c h w e i z e r , n a t u r e 1 9 9 0 . 3 4 4 , 5 2 4 b e c k e r , j . a . g o l o v c h e n k o , b . s . s w a r t z e n t rub e r , n a t u r e 1 9 8 7 , 3 2 5 , 41 9 南开大学硕士学位论文 l /fy 1 i19 第一章 7 1 . w l y o , p . a v o u r i s , s c i e n c e 1 9 9 1 , 2 5 3 , 1 7 3 8 h . f u c h s , 丁s c h i m n i e l , a d v . ma tt e r . 1 9 9 1 , 3 , 1 1 2 9 e c o n o m i s t 1 9 9 1 , f e b . 2 , 8 2 1 0 b . p a r k i n s o n , j . a m. c h e m. s o c . 1 9 9 0 , 1 1 2 , 7 4 9 8 1 1 e . e . e n r i c h s , s . y o o n , a . l . d e l o s a n n e , a p p l . p h y s . l e t t . 1 9 8 8 , 5 3 , 2 2 8 7 1 2 m. a . mc c o r d , d . p . k e r n , t . h . p . c h a n g , j . v a c . s c i . t e c h n o l . b 1 9 8 8 , 6 , 1 8 7 7 1 3) . s . f o s t e r , j . e . f r o m m e r , p . c . a r n e tt , n a t u r e 1 9 8 8 , 3 3 1 , 3 2 4 1 4 a . l . w e i s e n h o r n , j . e . ma c d o u g a l l , s . a . g o u l d , s . d . c o x , w s . wis e . j . ma s s i e , p . ma i v a l d , v . b . e l in g s , g . d . s t u c k y , p . k . h a n s m a , s c i e n c e 1 9 9 0 , 2 4 7 , 1 3 3 0 1 5 e . g a r f u n k e l , g . r u d d , d . n o v a k , s . w a n g , g . . e b e r t , m. g r e e n b l a t t , t g u s t a f s s o n , s . h . g a r o f a l i n i , s c i e n c e 1 9 8 9 , 2 4 6 , 9 9 1 6 t . r . a l v r e c h t , m. m. d o v e k , m. d . k i r k , c . a . l a n g , c . f . q u a t e , d . p . e . s m i t h , a p p l . p h y s . l e tt . 1 9 8 9 , 5 5 , 1 7 2 7 1 7 h . h e i n z e l m a n n , d . a n s e l m e tt i , r . wi e s e n d a n g e r , h . j . g u n h e r o d t , a . wi s a r d , a p p l . p h y s . l e tt . 1 9 8 8 , 5 3 , 2 4 4 7 1 8 d . m. e i g l e r , c . p . l u t z , w e . r u d g e , n a t u r e 1 9 9 0 , 3 5 2 , 6 0 0 1 9 g e o ff r e y a . o z i n , a d v a n c e d ma t e r i a l s , 1 9 9 2 , 4 , 6 1 2 参考文献 g e o ff r e y a . o z i n , a d v a n c e d ma t e ri a l s , 1 9 9 2 , 4 , 6 1 2 , 杨军涛、沙秀红等，高等学校化学学报，1 9 9 4 年5 月，6 3 1 s q i u , w p a n g , z e o l i t e s 9 , 4 4 0 ( 1 9 8 9 ) 一一 . 一 一 一 . 州 - 一 叫-一 - 叫 一一 一 一 一一 一一一 .一 一 一 . 一 1 8 南开大学硕士学位论文第三章 第三章、 a i p 0 4 - 5 分子筛大单晶的合成 一引言 磷酸铝 ( a i p 0 4n )分子筛是美国联合碳化物 ( u c c )公司 1 9 8 2 年开发的一 种新型分子 筛 1) 2 1 。 在 它的 骨架结 构中首次 不含硅氧四 面 体， 具有新型的晶 体 结 构和独特性能。 它的出现立刻受到各国科学工作者的高度重视， 相继进行了 大量 的研究，至今己开发出6 0 多种这种微孔分子筛材料。由于a i p 0 4 n 的中性骨架 结构， 没有离子交换性能， 表面酸性较弱， 于是人们对a i p 0 4。 分子筛进行改性 研究，通过同晶置换，使许多元素部分取代骨架的磷和铝，己合成出大量的 s a p o - n , m c p o - n 以 及m c a p s o - n 等系 列 分子 筛 3 卜 ， 。 它 们 包 括 有 类 似a i p 0 4 。 的 3 0 多种结构，1 6 种元素的骨架组成和2 0 0 种以上的化学组成。 a 1 p 0 , - 5 是么美国联合碳化物公司t a r r y t o w n 技术中心1 9 8 3 年报道的一系列 磷铝分子筛中最为典型的一种。它具有新型的三维结构，属六方晶系，p 6 c c空 间群，晶胞常数a = l . 3 7 2 n m , c = o . 8 4 7 n m , r = 1 2 0 ，晶体外形为六方棱柱体， 骨架 中a l / p = 1 . 0 ， 晶胞中有2 4 个四面体， 骨架结构中由a l 仇和p 氏四面体严格交替 排列。主孔道是0 . 8 n m 的圆筒形孔道，由1 2 元环组成，且平行于c 轴;骨架结 构的其余部分为平行于c 轴的由6 元环和4 元环组成的圆孔形孔道。 骨架结构中 没有可容留有机模板剂分子的笼存在。0 0 1 方向的投影图 ( 图3 - 1 )反应了这一 结构的一层二维网络。 图3 - 1 , a p 5 分子筛 0 0 1 方向 投影图 正交晶胞中的b 相当于 六方晶胞中的, 厄 bfi . 口. . . . . 呻，网 . . . l 9 南开大学硕士学位论文 澎 第三章 由 于a i p 0 4 - 5 分子筛骨架呈中型， 尽管它在酸催化方面没有活性， 但是作为 基质骨架， 在吸附、分离、 组装等基础和应用研究方面有广阔的前景。 近年来它 更成为了主 一 客体化学的焦点。分子筛单晶的长大和好的质量是两个重要方面。 分子筛性能及使用性能明显地依赖于成晶的质量、 晶粒尺度和形状。 尺度足够大 的 分 子 筛晶 体 可 专门 用于 分 子 筛 膜的 加 工 制 备 8 1 ; 小 尺 度晶 粒的 分子 筛 一 般 有 利 于 催 化 反 应。 b o g o m o l o w 将分子 筛单晶体作为晶体孔道物质用于制备所谓团簇晶体的微非均相复合材料。 ( 1 ) 1 9 6 7 年c i r i c 首先报道t ， p , x分 子筛大单晶的 生长i作【 ti o f ( 2 ) 8 0 年代的z s m- 5 沸石的大单晶生长工作 8 0 年代以来一批关于用不同组份和不同比率的z s m- 5 大单晶工作见诸报道 d 1 一 2 6 1 。除了我们下面将介绍的几位作者的工作以 外，大多数报道所合成单晶尺 度 在3 0 - 5 0 x m 。 此外大多 数制备过程 未能 产生 完善的晶 相或者所产生的z s m s 沸石相中混有其它物种。根据一些个别的报道，z s m- 5沸石的最大晶粒有分别 达到1 0 0 . 1 4 0 . 2 0 0 . 2 8 0 x m者。 在m f i 族只 有全硅 情况 下晶 粒能达到4 0 0 u m 者。 i 1 9 8 5 年l e r m e r 等人2 5 以反应 摩尔组成: 1 2 . 2 s i o , : 1 n a a 1 0 2 : 4 3 . 2 n a o h : 4 3 . 2 t p a b r : 1 9 9 4 h 2 0 合成出2 8 0 t m的z s m - 5 大单晶。 合 成方 法如下: 混合溶液i 包 含a e r o s i l 和 t p a b r ， 混合溶液i i 包含n a a i o 2 ; h 2 o和n a o h等分到两个组份中， 混合溶 液i 在3 2 0 k下搅拌3 0 m i n ，在剧烈搅拌下加入混合溶液1 1 的清液。反应混合物 装入 1 3 0 m l有聚四氟乙烯套管的不锈钢反应釜在4 6 0 k下晶化 1 0天，得到的 z s m - 5 分 子 筛 大 单 晶 尺 寸 为2 6 0 x l 3 0 x l 2 0 g m 3 , 伴 随 生 成a n a l c i m e 和 a 一 石 英 杂 晶 。 他们通过x 一 射线衍射晶体结构分析，确定了z s m- 5 结构中原子精确坐标。 i i 1 9 8 6 年 k u e i- j u n g c h a 。 等 人 2 3 用 原 料 配 比 : 1 o 叫 - ， 一一-叫 -. 门闷 曰. -目 . . 月-. 目一. -. 呻 . ，口.-一-. 一，. -目 . . . . . . ， . - . . . . . . ， . . . . 2 0 南开大学硕士学位论文 吻 第三章 s i 0 2 :a i 2 0 3 : 3 0 t p a b r : 3 o n a o h : 2 0 0 0 h 2 0 ， 在有聚四氟乙烯套管的不锈钢反应釜 中， 4 6 0 k下晶 化1 2 天， 得到6 0 - 2 0 0 1 1m的z s m - 5 大单晶。 他们 根据所合 成的 单晶确定了 骨架原子的精确坐标及t p a有机模板剂在z s m- 5 分子筛孔道中的位 置。 i i i 在合成过程中用盐取代碱土金属氢氧化物作为唯一的碱金属离子源在合 成纯的、完全晶化的z s m - 5 中有了 较大进展。m o s t o w i c z 等人【 1 2 1 3 首先进行了 尝试。改换原料使反应胶体溶液的p h值降低，合成反应速率降低。 j a n k o rn a t o w s k i 2 7 1 用 n a h c 0 3 作碱金属离子源，原料组成: 9 0 s i o 2 :a i 2 0 3 : 1 2 n a 2 o :2 0 7 6 h 2 0 :t p a b r 在有聚四氟乙 烯套管的反应釜中 4 5 3 士 2 k 下， 恒温4 天， 得到4 2 0 p m的 大小比 较均匀、 完全晶 化、 纯相z s m - 5 单 相。 ( 3 ) 磷铝组份分子筛的大单晶生长工作 i裘式纶等人2 8 】 在原料摩尔配比 1 p 2 0 5 : 1 a 1 2 0 3 : 1 . 1 ( p r 4 n ) 2 0 : 1 .7 n h 4 f : 3 1 8 h 2 0 , 4 4 3 k 下晶化 1 0天即得到 5 0 0 1 1m x 8 0 1 1m的a i p 0 4 - 5 分子筛大单晶。他们确信合成混合物中f 离子的加入， 可以 显著提高a i p 0 4 - 5 类型晶体的 质量。 他们还用3 1 p m a s n m r 谱表征f 一 离子 位处于两个骨架( a l . p ) o ; 四元环之间的“ 壁”的 特殊位置上。 i i g f i n g e : 等人 2 9 在原 料 配比a 1 2 0 3 :p 2 0 5 : i .5 5 t e a :d h 2 0 :x h 2 s o 4 ， 合成 a i p 0 4 - 5大单晶， 其中d值约在3 0 0 - 1 0 0 0范围，改变x值使溶液p h调节到 3 .5 1 0 .2 ， 使晶 体 尺 度 达 到2 0 - 7 5 0 f m ， 实 验 表明t e a 或p 2 0 ， 的 量 超 过 一 定 限 度 均对生成a i p 0 4 - 5 大单晶不利， 溶液中水量的增加有利于晶体沿。 轴方向的生长 ( 成品后的样品呈棒状) 。 i i i 1 . g i rn u : 等人 3 0 用 微波加 热的方 法合成a i p 0 4 - 5 ， 在6 0 秒的 短时 间内 ， 即能合成出1 3 0 e t m x 4 0 1 x m的a i p 0 4 - 5 晶粒。 他们对微波所起作用的 解释是:敞 波辐射破坏h - 键桥引起溶胶迅速溶解而形成a i - o - p 键; 胶体中自 相似的微观排 序，能直接形成a f i 结构。这种微波加热不受对流的影响。 iv g . f in g e r 等 人 3 1通 过 系 统 实 验， 在a 12 0 3 - p 2 0 $ - s io : - t e a - h 2 0 体 系 ， 可 得 到5 8 0 1 x m的s a p 0 4 - 5 大 单晶， 产 率在6 0 - - 8 0 % ， 晶 体的 形貌受 组成和胶 体制备 2舀 南开大学硕士学位论文 肇 第三章 方法影响甚大。 v y o s h i n o b u y o k o m o r i 等人3 2 合成 c o a p o - 5大单晶的胶体配比为: a 1 2 0 3 :p 2 0 5 :( 0 . 1 - - 0 .4 ) d a e : 1 8 h 2 0 :0 .0 4 5 c o c 1 2 ( d e a为二 乙 胺基乙 醇， 作模板剂 ) 。 在一定温度( 2 9 8 k . 3 2 3 k . 3 7 3 k或4 2 3 k ) 下老化1 天， 然后4 7 3 k晶化7 2 小时口 经合成条件优化，得到d e a比率在0 .2 - -0 .2 5 ，老化温度在 3 2 3 k较好。晶体的 平均尺寸为2 3 0 x 7 5 n tm ， 最大尺度达到4 0 0 1 t